一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着人类社会的高速发展，能源危机和环境污染这两大问题愈发凸显。在实现碳达峰、碳中和的过程中，需要控制化石能源消费以及提高新能源和清洁能源占比，开发新型清洁能源技术从而成为国家目前重点关注的战略性问题。
3.固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，sofc)技术作为清洁能源技术中的一种近年来受到广泛的关注，其直接将化学能转换为电能，不经过燃烧和机械过程，较传统的内燃机有着更高的效率；当使用氢气作为电池燃料时，反应产物仅仅是水和热能，对环境无污染。sofc高效、安静、模块化、燃料来源广等特点使其在小型家庭电源、大型电站、运输行业和军事基地供电等方面都有广阔的应用前景。此外，质子传导型固体氧化物燃料电池(h-sofc)采用ba(zr,ce)o3基等质子导体作为电解质，质子相对于氧离子具有更低的迁移活化能
11.。使用质子导体材料作为电解质的h-sofc可在中低温下(400-650℃)实现高的功率密度，而低的工作温度可以保持电池组件之间良好的化学稳定性，使得该电池最有希望成为对环境友好型的可替代煤燃烧的高效率新型能源。
4.h-sofc阴极中氧气的还原反应同时涉及到了氧离子(o
2-)、质子(h
+
)和电子(e-)这三种电荷载体。因此，当阴极材料能同时传导这三种电荷载体时，电化学反应的有效面积就能扩展到整个阴极表面，从而获得优异的电池性能。baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy)阴极具有良好的质子传导能力，但其电子传导能力较弱。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用，旨在解决现有质子传导型固体氧化物燃料电池阴极材料电子电导率低，氧还原活性不足的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料，其中，所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料为ba
1-x
ag
x
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
，其中，0≤x＜1，0≤δ＜1。
9.一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其中，包括步骤：
10.将ba的硝酸盐、co的硝酸盐、fe的硝酸盐、zr的硝酸盐、y的硝酸盐和ag的硝酸盐溶解在去离子水中，随后向溶液中加入柠檬酸和edta并混合，得到混合溶液；
11.将所述混合溶液的ph值调节至碱性，然后对所述混合溶液进行加热搅拌处理，水分蒸发后得到凝胶；
12.对所述凝胶进行恒温干燥处理，制得阴极前驱体材料；
13.对所述阴极前驱体材料进行研磨后置于900-1100℃空气气氛中煅烧2h-5h，制得所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料。
14.所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其中，所述混合溶液中，金属阳离子与柠檬酸和edta的摩尔比为1:1.5:1。
15.所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其中，将所述混合溶液的ph值调节至碱性，包括：
16.向所述混合溶液中添加氨水，调节ph值至8-9。
17.所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其中，对所述混合溶液进行加热搅拌处理的步骤中，加热搅拌处理的温度为70-90℃。
18.所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其中，对所述凝胶进行恒温干燥处理的步骤中，恒温干燥处理的温度为180-220℃。
19.一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的应用，其中，将所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料用于制备阴极对称电池。
20.所述的应用，其中，将所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料用于制备阴极对称电池的步骤包括：
21.将所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料与粘结剂研磨均匀，制得阴极浆料；
22.将所述阴极浆料分别涂覆在bzcyyb电解质支撑体的两面，形成阴极对称电池前驱体；
23.将所述阴极对称电池前驱体放入高温炉中，在空气气氛900-1100℃中煅烧2h-5h，获得阴极对称电池。
24.所述的应用，其中，所述粘结剂由10wt.％的乙基纤维素和90wt.％的松油醇组成。
25.所述的应用，其中，所述阴极浆料中，质子型固体氧化物燃料电池阴极材料与粘结剂的质量比为6:4。
26.有益效果：本发明为了解决质子型固体氧化物燃料电池阴极材料电导率低，氧还原催化活性低的问题，提供了一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料，通过对现有固体氧化物燃料电池阴极材料进行改进，用ag元素部分取代ba元素，实现了提高阴极材料的电导率和氧还原催化活性，从而提高质子型固体氧化物燃料电池的输出性能。
附图说明
27.图1为本发明一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法流程图。
28.图2为本发明实施例1制备的ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)阴极材料的x射线衍射谱。
29.图3为baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy)和ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)两种阴极样品电导率性能测试结果图。
30.图4为baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy)和ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)制备的两种阴极对称电池650℃空气下的交流阻抗谱图。
具体实施方式
31.为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.应该理解的是，在不冲突的前提下，本发明的任一和所有实施方案都可与任一其它实施方案或多个其它实施方案中的技术特征进行组合以得到另外的实施方案。本发明包括这样的组合得到另外的实施方案。
33.在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
34.本说明书所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本发明中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。
35.除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
36.应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
37.本发明提供了一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料，其中，所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料为ba
1-x
ag
x
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
，简称为bacfzy，其中，0≤x＜1，0≤δ＜1。
38.研究表明，bcfzy材料具有三相传导能力，能同时传导质子、氧离子和电子，但bcfzy阴极材料的电导率较低，本发明为了解决现有质子型固体氧化物燃料电池阴极材料bcfzy电导率低，氧还原催化活性低的问题，通过对现有固体氧化物燃料电池阴极材料进行改进，用ag元素部分取代ba元素，采用低价态的金属阳离子取代高价态的金属阳离子，能提高阴极材料的氧空位浓度，提高了阴极材料的电导率和氧还原催化活性，从而提高质子型固体氧化物燃料电池的输出性能。通过测试发现，与baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy)阴极材料相比，ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)具有更高的导电性和氧还原催化活性，其在600℃
±
100℃范围内电子导电性2-4s cm-1
。也就是说，本发明获得了一种高催化性能且电导率较高的质子传导型固体氧化物燃料电池阴极材料。
39.在一些实施方式中，还提供一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
40.s10、将ba的硝酸盐、co的硝酸盐、fe的硝酸盐、zr的硝酸盐、y的硝酸盐和ag的硝酸盐溶解在去离子水中，随后向溶液中加入柠檬酸和edta并混合，得到混合溶液；
41.s20、将所述混合溶液的ph值调节至碱性，然后对所述混合溶液进行加热搅拌处理，水分蒸发后得到凝胶；
42.s30、对所述凝胶进行恒温干燥处理，制得阴极前驱体材料；
43.s40、对所述阴极前驱体材料进行研磨后置于900-1100℃空气气氛中煅烧2h-5h，
制得所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料。
44.在本发明中，首先将ba的硝酸盐、co的硝酸盐、fe的硝酸盐、zr的硝酸盐、y的硝酸盐和ag的硝酸盐按照化学计量比溶解在去离子水中，随后向溶液中加入柠檬酸和edta，混合后得到混合溶液，其中金属阳离子、柠檬酸和edta的摩尔比为1:1.5:1；随后向所述混合溶液中添加氨水，调节ph值至8-9；然后在70-90℃条件下进行加热搅拌处理，水分蒸发后得到粘稠的凝胶；接着将该凝胶放入180-220℃烘箱中进行恒温干燥处理，得到阴极前驱体材料；最后将所述阴极前驱体进行研磨后置于900-1100℃空气气氛中煅烧2h-5h，制得所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料。
45.本发明通过对现有固体氧化物燃料电池阴极材料进行改进，用ag元素部分取代ba元素，采用低价态的金属阳离子取代高价态的金属阳离子，能提高阴极材料的氧空位浓度，提高了阴极材料的电导率和氧还原催化活性，从而提高质子型固体氧化物燃料电池的输出性能。
46.在一些实施方式中，还提供一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的应用，其中，将所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料用于制备阴极对称电池，其包括步骤：将所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料与粘结剂研磨均匀，制得阴极浆料；将所述阴极浆料分别涂覆在bzcyyb电解质支撑体的两面，形成阴极对称电池前驱体；将所述阴极对称电池前驱体放入高温炉中，在空气气氛900-1100℃中煅烧2h-5h，获得阴极对称电池。
47.在本实施例中，所述粘结剂由10wt.％的乙基纤维素和90wt.％的松油醇组成；所述阴极浆料中，质子型固体氧化物燃料电池阴极材料与粘结剂的质量比为6:4。
48.在本实施例中，与baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy)阴极材料相比，由于本实施例提供的阴极材料ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)具有更高的导电性和氧还原催化活性，从而可确保质子传导型固体氧化物电池具有更为优异的输出功率。
49.下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
50.实施例1
51.一种质子传导型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
52.1、将ba的硝酸盐、co的硝酸盐、fe的硝酸盐、zr的硝酸盐、y的硝酸盐和ag的硝酸盐按照化学计量比溶解在去离子水中，随后向溶液中加入柠檬酸和edta，其中金属阳离子、柠檬酸和edta的摩尔比为1:1.5:1；随后通过氨水将混合溶液的ph值调节至8，在80℃下加热搅拌，水分蒸发后得到粘稠凝胶。
53.2、将该凝胶放入200℃烘箱中恒温干燥，形成前驱体；
54.3、将前驱体进行研磨，随后置于1000℃空气气氛中煅烧3.5h，得到质子型固体氧化物燃料电池bacfzy阴极材料。
55.实施例2
56.一种质子传导型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
57.1、将ba的硝酸盐、co的硝酸盐、fe的硝酸盐、zr的硝酸盐、y的硝酸盐和ag的硝酸盐按照化学计量比溶解在去离子水中，随后向溶液中加入柠檬酸和edta，其中金属阳离子、柠檬酸和edta的摩尔比为1:1.5:1；随后通过氨水将混合溶液的ph值调节至9，在70℃下加热搅拌，水分蒸发后得到粘稠凝胶。
58.2、将该凝胶放入180℃烘箱中恒温干燥，形成前驱体；
59.3、将前驱体进行研磨，随后置于900℃空气气氛中煅烧5h，得到质子型固体氧化物燃料电池bacfzy阴极材料。
60.实施例3
61.一种质子传导型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
62.1、将ba的硝酸盐、co的硝酸盐、fe的硝酸盐、zr的硝酸盐、y的硝酸盐和ag的硝酸盐按照化学计量比溶解在去离子水中，随后向溶液中加入柠檬酸和edta，其中金属阳离子、柠檬酸和edta的摩尔比为1:1.5:1；随后通过氨水将混合溶液的ph值调节至8，在90℃下加热搅拌，水分蒸发后得到粘稠凝胶。
63.2、将该凝胶放入220℃烘箱中恒温干燥，形成前驱体；
64.3、将前驱体进行研磨，随后置于1100℃空气气氛中煅烧2h，得到质子型固体氧化物燃料电池bacfzy阴极材料。
65.对实施例1制备的ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)阴极材料进行x射线探测，得到的x射线衍射谱如图2所示。从图2可知，实施例1制备的ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)阴极材料为典型的立方空间群结构(pm-3m)。
66.采用四端子法测实施例1中阴极材料样品的电导率，通过以下步骤完成：
67.s1、将阴极材料粉体压成条，1100-1200℃空气气氛中煅烧5h-10h；
68.s2：将条状样品打磨，用银丝固定在条状样品两端作为电流电极，在条状样品中间固定两根银丝作为电压电极；
69.s3：将样品置于马弗炉中，炉子从室温升温到800℃，在300
ꢀ‑
800℃温度区间用数字万用表记录样品的电阻r值，结合条状样品两根电压线之间的距离l和条状样品的横截面积s，通过σ＝l/(rs)计算得到样品的电导率σ。
70.图3为对比材料baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy)和实施例1制得的阴极材料ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)两种阴极样品电导率性能测试结果图；从图3可知，650℃下，baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy)阴极材料的电导率为1.8scm-1
，ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)阴极材料的电导率为3.7s cm-1
。这说明通过ag的掺杂，将阴极材料的电导率提高了一倍。
71.实施例4
72.一种质子型固体氧化物燃料电池ba
1-x
ag
x
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(0≤x＜1，0≤δ＜1，简称为：bacfzy)阴极对称电池是按以下步骤制备的：
73.s1：将质子型固体氧化物燃料电池阴极材料bacfzy与粘结剂充分、均匀研磨为阴极浆料；将阴极浆料分别涂覆在bzcyyb电解质支撑体的两面，形成阴极对称电池；
74.步骤s1中所述的粘结剂包括的成分以及各个成分的质量百分含量分别为：10wt.％乙基纤维素和90wt.％松油醇。阴极材料的质量与粘结剂的质量比为6:4；
75.s2：将阴极对称电池放入高温炉中，在空气气氛中900-1100℃中煅烧2h-5h，获得多孔bacfzy固体氧化物阴极对称电池。
76.图4为采用现有阴极材料baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy)和实施例1中阴极材料ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)制得的两种阴极对称电池650℃空气下的交流阻抗谱图；从图4可知，650℃下，baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy)阴极对称电池的极化阻抗为0.85ωcm2，ba
0.95
ag
0.05
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bacfzy)阴极材料的极化阻抗为为0.32ωcm2，
这说明通过ag掺杂可以提高阴极电催化活性。
77.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料为ba
1-x
ag
x
co
0.4
fe
0.4
zr
0.1
y
0.1
o
3-δ
，其中，0≤x＜1，0≤δ＜1。2.一种如权利要求1所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将ba的硝酸盐、co的硝酸盐、fe的硝酸盐、zr的硝酸盐、y的硝酸盐和ag的硝酸盐溶解在去离子水中，随后向溶液中加入柠檬酸和edta并混合，得到混合溶液；将所述混合溶液的ph值调节至碱性，然后对所述混合溶液进行加热搅拌处理，水分蒸发后得到凝胶；对所述凝胶进行恒温干燥处理，制得阴极前驱体材料；对所述阴极前驱体材料进行研磨后置于900-1100℃空气气氛中煅烧2h-5h，制得所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料。3.根据权利要求2所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，金属阳离子与柠檬酸和edta的摩尔比为1:1.5:1。4.根据权利要求2所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液的ph值调节至碱性，包括：向所述混合溶液中添加氨水，调节ph值至8-9。5.根据权利要求2所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，对所述混合溶液进行加热搅拌处理的步骤中，加热搅拌处理的温度为70-90℃。6.根据权利要求2所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，对所述凝胶进行恒温干燥处理的步骤中，恒温干燥处理的温度为180-220℃。7.一种如权利要求1所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料的应用，其特征在于，将所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料用于制备阴极对称电池。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料用于制备阴极对称电池的步骤包括：将所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料与粘结剂研磨均匀，制得阴极浆料；将所述阴极浆料分别涂覆在bzcyyb电解质支撑体的两面，形成阴极对称电池前驱体；将所述阴极对称电池前驱体放入高温炉中，在空气气氛900-1100℃中煅烧2h-5h，获得阴极对称电池。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述粘结剂由10wt.％的乙基纤维素和90wt.％的松油醇组成。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述阴极浆料中，质子型固体氧化物燃料电池阴极材料与粘结剂的质量比为6:4。

技术总结
本发明公开一种质子型固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用，其中，所述质子型固体氧化物燃料电池阴极材料为Ba


技术研发人员：李俊 张宇俊 黄龙欣 赵凯 陈旻
受保护的技术使用者：佛山科学技术学院
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/9/20