一种超疏水风电叶片表面防护涂料及其制备方法

1.本发明涉及一种材料表面防护涂料，具体涉及一种超疏水风电叶片防冰涂料及其制备方法。


背景技术：

2.风能是一种清洁可再生能源，风力发电不仅是我国常规电力的一种补充，更是未来电力的发展趋势。由于较低温度下空气密度增加，可用风力比其他地方高，因此风电场往往修建在寒冷的高山上，随着风力发电行业的规模化发展，风力发电风机叶片面临的覆冰问题也愈加突出，已成为制约结冰地区风电市场开发建设的重要因素，防冰、除冰问题也成为了风电领域亟待解决的技术难题。寒冷地区风机叶片的防冰、除冰技术对于风场及大型风力机的安全、经济、高效运行具有重要的意义。
3.涂覆超疏水涂料是最为简单且有效的风机叶片防冰、除冰方法。现有技术中，申请号为2019109562952的发明专利公开了一种超疏水石墨烯风电叶片防冰涂层材料的制备方法，首先合成含氟丙烯酸酯二元共聚物，再利用经过改进的hummers法制备氧化石墨烯，然后利用碱性环境下完成亲核取代反应，制备炔基化石墨烯，最后将含氟丙烯酸酯共聚物接枝到氧化石墨烯表面，完成对石墨烯材料的表面修饰。该方法能够使材料表面接触角达到153.76
°
，具有较好的防冰效果。申请号为2020112566646的发明专利公开了一种风机叶片用吸能超双疏防覆冰涂料及其制备方法，该涂料由以下重量份原料组成：超双疏改性纳米碳管15-30份、多孔填料粉2-5份、改性树脂45-70份、分散剂2-4份、消泡剂1-2份、流平剂2-3份、溶剂15-27份，使用该涂料的风机叶片亦具有防覆冰的功能。
4.总的来说，现有技术中开发的油性风电叶片防冰涂料毒性较大、易燃、使用安全性差、污染环境等问题，水性风电叶片防冰涂料固含量低、干燥速度慢、粘度高、力学性能差、耐候性差、耐水性差、流平性差、耐黄变性差等问题，紫外光固化风电叶片防冰涂料功能单一等问题。
5.随着社会的发展和科技的进步，风电叶片表面防护涂料不仅需要具有较好的防冰效果，还需要具有环保、易于施工和长效除冰性。另外，由于风电叶片防冰涂料主要应用于风电叶片材料表面，因此希望其能够具有良好的自清洁功能。鉴于上述原因，开发具有较好的防冰效果，同时具有自清洁、抗划伤、耐候等多种优良性能，成为风电叶片防冰涂料的发展趋势。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种新的超疏水风电叶片防冰涂料；目的之二在于提供所述超疏水风电叶片防冰涂料的制备方法。
7.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：本发明首先公开了一种超疏水风电叶片表面防护涂料，由如下重量份的各组分复
配而成：异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物，10份；含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料，1~5份；含氟活性稀释剂，1~5份；紫外光引发剂，0.2-0.8份；其他助剂，0.1~3份，所述其他助剂选自开孔剂、稳定剂、流平剂及消泡剂中的一种或多种。
8.本发明还公开了如前所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，包括如下步骤：s1、制备异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物在反应容器中加入100质量份含氟聚醚多元醇，再按-nco/-oh物质的量之比为1.4~1.6加入多异氰酸酯，加热至60~90℃，反应2~4h；再加入2~7质量份含羟基丙烯酸酯，继续反应1~3h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物；s2、制备含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料在反应容器中加入5质量份微纳米粒子、50质量份甲醇和0.5~1.5质量份含氟硅烷偶联剂组成的混合溶液，加热至50~70℃，回流12~24 h；冷却至室温后，将产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去甲醇；再加入含氟活性稀释剂，超声分散1~2h，制得固含量为15~30%的微纳米粒子/含氟硅烷偶联剂改性浆料；s3、超疏水风电叶片防冰涂料的制备将步骤s1制得的异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物10质量份、步骤s2制得的含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料1~5质量份、含氟活性稀释剂1~5质量份，混合均匀，再向其中加入0.2~0.8质量份紫外光引发剂及其他助剂，搅拌，使各助剂混合均匀，再超声分散2~4h，即制得超疏水风电叶片表面防护涂料。
9.优选地，前述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种；所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
10.更优选地，前述微纳米粒子为微纳米二氧化钛、微纳米二氧化硅、微纳米高岭土中的一种；所述含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种。
11.再优选地，前述含氟活性稀释剂为甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。
12.更优选地，前述紫外光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、二苯甲酮中的任一种。
[0013]
进一步优选地，前述其他助剂包括：0.1~0.3质量份开孔剂、0.1~0.3质量份稳定剂、0.1~0.3质量份流平剂和0.1~0.3质量份消泡剂中的一种或多种。
[0014]
更进一步优选地，前述开孔剂为聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚氧化烯烃-聚硅氧烷共聚物中的一种。
[0015]
再进一步优选地，前述稳定剂为4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、癸二酸（2，2，
6，6-四甲基哌啶基）酯、三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸单乙酯镍、2，2-硫代双（4-叔辛基苯酚）镍-正丁基氨、二丁基二硫代氨基甲酸镍、水杨酸酯、苯并三唑中的一种。
[0016]
再进一步优选地，前述流平剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷、含氟表面活性剂中的一种；所述消泡剂为有机硅消泡剂。
[0017]
本发明的制得了一种新型的超疏水风电叶片防冰涂料，涂料体系中不含有机溶剂，更加环保健康，制备过程中，首先，异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物在空气的湿气作用下进行湿固化的同时产生二氧化碳气体，在开孔剂与含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子的共同作用下使涂层呈现类似荷叶的乳突结构，然后，使用紫外光（uv）固化，通过提高涂层的交联度进一步提升超疏水风电叶片防冰的附着力、耐候性、耐磨、疏水稳定性等性能。
[0018]
本发明的有益之处在于：（1）本发明通过含氟硅烷偶联剂改性微纳米粒子，改善了微纳米粒子的分散性与稳定性；异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物、含氟活性稀释剂、含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料的引入降低了固化后涂料涂膜的表面能；加入流平剂、消泡剂，改善了超疏水风电叶片防冰涂料的施工性能，可以采用喷涂、刮涂、辊涂等常规手段进行涂装到风电叶片表面。
[0019]
（2）该制备方法综合考虑了涂料用于风电叶片表面的实际需求，在开孔剂与含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子的共同作用下，涂层呈现类似荷叶的乳突结构，冰附着力降至18kpa以下，涂层达到超疏水效果，且提高了疏水稳定性。
[0020]
（3）与目前市场上使用的溶剂型风电叶片防冰涂料相比，本发明的超疏水风电叶片防冰涂料不含有机溶剂，具有无毒、使用安全、不污染环境等优点，最终制得的涂料产品具有耐候、耐水、耐磨、表面能低、自清洁、耐黄变等优异性能，具有极好的市场应用推广前景。
附图说明
[0021]
图1为本发明的实施例1制备的涂料在风电叶片表面成膜后的表面结构图片；图2为本发明的实施例1制备的涂料在风电叶片表面成膜后的接触角测试图；图3为本发明的实施例1制备的涂料在风电叶片表面成膜后在紫外老化箱中老化480h后的接触角测试图；图4为本发明的对比例1制备的涂料在风电叶片表面成膜后的接触角测试图。
具体实施方式
[0022]
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0023]
实施例1本实施例的超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法如下：s1、异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物的制备在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份含氟聚醚多元醇，再加入16质量份异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），加热到60℃，反应2h；再加入2质量份丙烯酸羟乙酯，继续反应1h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物。
[0024]
s2、含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料的制备在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5质量份微纳米tio2粒子，50质量份甲醇和0.5质量份十七氟癸基三甲氧基硅烷的混合溶液，加热到70℃，回流12h；冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去甲醇；再加入31份甲基丙烯酸十三氟辛酯，超声分散1h即制得含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料。
[0025]
s3、超疏水风电叶片防冰涂料的制备将步骤s1制得的异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物10质量份、步骤s2制得的含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料5质量份、甲基丙烯酸十三氟辛酯5质量份，混合均匀，加入0.8质量份光引发剂1173、0.3质量份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、0.3质量份4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、0.1质量份聚有机硅氧烷流平剂和0.1质量份有机硅消泡剂，搅拌，使各种助剂混合均匀，再超声分散4h，即制得本实施例的超疏水风电叶片防冰涂料。
[0026]
实施例2本实施例的超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法如下：s1、异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物的制备在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份含氟聚醚多元醇，再加入22质量份二环己基甲烷二异氰酸酯，加热到80℃，反应3h；再加入4质量份丙烯酸羟丙酯，继续反应2h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物。
[0027]
s2、含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料的制备在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5质量份微纳米sio2粒子，50质量份甲醇和1质量份十三氟辛基三乙氧基硅烷的混合溶液，加热到60℃，回流18 h；冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去甲醇。加入18质量份甲基丙烯酸十二氟庚酯，超声分散1.5h即制得含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料。
[0028]
s3、超疏水风电叶片防冰涂料的制备将步骤s1制得的异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物10质量份、步骤s2制得的微纳米粒子/含氟硅烷偶联剂改性浆料3质量份、甲基丙烯酸十二氟庚酯3质量份，混合均匀，加入0.5质量份紫外光引发剂184、0.2质量份聚氧化烯烃-聚硅氧烷共聚物、0.2质量份癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、0.2质量份聚醚改性的聚有机硅氧烷流平剂和0.2质量份有机硅消泡剂，搅拌，使各种助剂混合均匀，再超声分散3h，即制得本实施例的超疏水风电叶片防冰涂料。
[0029]
实施例3本实施例的超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法如下：s1、异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物的制备在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份含氟聚醚多元醇，再加入16质量份六亚甲基二异氰酸酯，加热到90℃，反应2 h。再加入7质量份甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应3h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物。
[0030]
s2、含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料的制备在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5质量份微纳米高岭土粒子，50质量份甲醇和1.5质量份十七氟癸基三甲氧基硅烷的混合溶液，加热到50℃，回流24 h。冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去甲醇。加入15质量份甲基丙烯酸
三氟乙酯，超声分散2h即制得含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子改性浆料。
[0031]
s3、超疏水风电叶片防冰涂料的制备将步骤s1制得的异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物10质量份、步骤s2制得的微纳米粒子/含氟硅烷偶联剂改性浆料5质量份、甲基丙烯酸三氟乙酯5质量份，混合均匀，加入0.2质量份光引发剂tpo、0.3质量份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、0.3质量份2，2-硫代双（4-叔辛基苯酚）镍-正丁基氨、0.1质量份流平剂含氟表面活性剂和0.1质量份有机硅消泡剂，搅拌，使各种助剂混合均匀，再超声分散2h，即制得本实施例的超疏水风电叶片防冰涂料。
[0032]
对比例1本对比例的表面防护涂料的制备方法如下：s1、异氰酸根封端的聚氨酯低聚物的制备在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入100质量份聚醚多元醇，再加入16质量份异佛尔酮二异氰酸酯，加热到60℃，反应2h；再加入2质量份丙烯酸羟乙酯，继续反应1h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的聚氨酯低聚物。
[0033]
s2、硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料的制备在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入5质量份微纳米tio2粒子，50质量份甲醇和0.5质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，加热到70℃，回流12h。冷却到室温后，产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去甲醇。加入31份甲基丙烯酸十二烷基酯，超声分散1h即制得微纳米粒子/硅烷偶联剂改性浆料。
[0034]
s3、制备涂料将步骤s1制得的异氰酸根封端的聚氨酯低聚物10质量份、步骤s2制得的微纳米粒子/硅烷偶联剂改性浆料5质量份、甲基丙烯酸十二烷基酯5质量份，混合均匀，加入0.8质量份光引发剂1173、0.3质量份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、0.3质量份4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、0.1质量份聚有机硅氧烷流平剂和0.1质量份有机硅消泡剂，搅拌，使各种助剂混合均匀，再超声分散4h，即制得风电叶片防冰涂料。
[0035]
性能测试将实施例1~3及对比例1涂料首先在空气的湿气作用下进行湿固化，然后在紫外光下30s完成固化，进行性能测试，得到的测试结果如下：
由上表可见，所制得的涂料经过湿气固化及光固化后，实施例1-3的耐老化、耐腐蚀、防冰性能及接触角相比对比例1均得到显著提升，说明湿固化和紫外光固化的双重固化作用使涂料的机械强度得到了加强，且涂料体系的耐化学腐蚀能力、耐老化性能得到了改善；异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物、含氟活性稀释剂的加入，以及在开孔剂与含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子的共同作用下使涂层呈现如图1所示的类似荷叶状乳突结构，使得光固化后的涂膜接触角得到提高，达到150
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以上，如图2~图4所示，而且风电叶片与冰的附着力大幅度减小，满足需要风电叶片防冰的需要。
[0036]
综上，本发明所制得的超疏水风电叶片防冰涂料性能优异，体系的相容性良好，在紫外光照射下固化速度快，生产效率高，易于工业化，应用十分广泛，整个工艺过程无有毒溶剂释放，是一种无毒无污染的环境友好型涂料。
[0037]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种超疏水风电叶片表面防护涂料，其特征在于，由如下重量份的各组分复配而成：异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物，10份；含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料，1~5份；含氟活性稀释剂，1~5份；紫外光引发剂，0.2-0.8份；其他助剂，0.1~3份，所述其他助剂选自开孔剂、稳定剂、流平剂及消泡剂中的一种或多种。2.如权利要求1所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、制备异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物在反应容器中加入100质量份含氟聚醚多元醇，再按-nco/-oh物质的量之比为1.4~1.6加入多异氰酸酯，加热至60~90℃，反应2~4h；再加入2~7质量份含羟基丙烯酸酯，继续反应1~3h，冷却至室温，得到异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物；s2、制备含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料在反应容器中加入5质量份微纳米粒子、50质量份甲醇和0.5~1.5质量份含氟硅烷偶联剂组成的混合溶液，加热至50~70℃，回流12~24 h；冷却至室温后，将产物转移至旋转蒸发器，通过加热蒸馏除去甲醇；再加入含氟活性稀释剂，超声分散1~2h，制得固含量为15~30%的含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料；s3、超疏水风电叶片防冰涂料的制备将步骤s1制得的异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物10质量份、步骤s2制得的含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料1~5质量份、含氟活性稀释剂1~5质量份，混合均匀，再向其中加入0.2~0.8质量份紫外光引发剂及其他助剂，搅拌，使各助剂混合均匀，再超声分散2~4h，即制得超疏水风电叶片表面防护涂料。3.根据权利要求2所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种；所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。4.根据权利要求2所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，其特征在于，所述微纳米粒子为微纳米二氧化钛、微纳米二氧化硅、微纳米高岭土中的一种；所述含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种。5.根据权利要求2所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，其特征在于，所述含氟活性稀释剂为甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。6.根据权利要求2所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，其特征在于，所述紫外光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、二苯甲酮中的任一种。7.根据权利要求2所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，其特征在于，所述其他助剂包括：0.1~0.3质量份开孔剂、0.1~0.3质量份稳定剂、0.1~0.3质量份流平剂
和0.1~0.3质量份消泡剂中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，其特征在于，所述开孔剂为聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚氧化烯烃-聚硅氧烷共聚物中的一种。9.根据权利要求7所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、癸二酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯、三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）亚磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸单乙酯镍、2，2-硫代双（4-叔辛基苯酚）镍-正丁基氨、二丁基二硫代氨基甲酸镍、水杨酸酯、苯并三唑中的一种。10.根据权利要求7所述的一种超疏水风电叶片表面防护涂料的制备方法，其特征在于，所述流平剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷、含氟表面活性剂中的一种；所述消泡剂为有机硅消泡剂。

技术总结
本发明公布了一种超疏水风电叶片表面防护涂料及其制备方法，该防护涂料由异氰酸根封端的含氟聚氨酯低聚物、紫外光引发剂、含氟硅烷偶联剂改性的微纳米粒子浆料、含氟活性稀释剂、开孔剂、稳定剂、流平剂和消泡剂复配而成。该涂料具有无毒、使用安全，经涂装固化后的涂层具有超疏水、附着力高、耐候、耐水、耐磨、疏水稳定性好等优点，可广泛应用于风电叶片防冰、户外电线电缆防冰等场合。户外电线电缆防冰等场合。户外电线电缆防冰等场合。


技术研发人员：邬烔 敖海 谭光道 徐超 赵江 杨文云 胡辉 吴孝伟 刘勇 付荣方 周世银 文军 孟鹏飞 冯磊 项尚林 蔡栋宇
受保护的技术使用者：华能威宁风力发电有限公司 中国华能集团有限公司 南京工业大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/9/20