导热性组合物、固化物及电子部件的制作方法

1.本发明涉及导热性组合物、该导热性组合物的固化物以及电子部件。


背景技术：

2.从发热体除去热在各种领域中成为问题。特别是，从电子设备、个人电脑、汽车用的发动机控制单元(ecu)、电池等发热性的电子部件除去热成为重要的问题。有随着发热部件的能力增大，从发热部件的发热量变大的倾向，因此导热率高的散热材料作为热对策而被使用。
3.由于有机硅材料易于合成低粘度聚合物，其固化物的交联点的调整比较容易，因此易于制作低硬度并且高导热性的散热件。
4.然而，有机硅材料由于包含低分子硅氧烷，该硅氧烷气化而发生导通故障等，因此犹豫使用的情况多。因此，除有机硅材料以外，要求导热率高、并且为了保护电子部件不受振动影响而要求低硬度的材料。
5.作为散热材料，使用在氨基甲酸酯系材料等弹性体中添加了导热性填料的润滑脂、散热片、粘接剂等。然而，低硬度且高导热性的非有机硅散热材料少。
6.为了提高散热材料的导热率，增加导热性的填料的填充量简单且效果也极大。然而，非有机硅材料的低粘度品少，交联点的调整不易进行。为了降低粘度且增加填料的填充量，考虑了添加增塑剂的手段，但具有如果大量添加增塑剂则固化物的耐热性降低等问题。
7.作为易于填充填料的方法，提出了填料的表面处理。作为表面处理剂，使用例如具有长链脂肪族基的烷氧基硅烷等硅烷偶联剂、高级脂肪酸。硅烷偶联剂在分子内兼具与填料表面结合的烷氧基和与高分子材料结合的疏水性基，起到将填料与高分子材料结合的作用。
8.在专利文献1中公开了包含丙烯酸系液态橡胶、阻燃剂、氧化铝、结晶性二氧化硅等导热性电绝缘剂的电绝缘性阻燃性导热材料，并公开了通过进一步含有具有长链脂肪族烷基的烷氧基硅烷偶联剂，从而柔软性和耐热性提高的主旨。
9.另一方面，作为固化性组合物的物性改良的尝试，在专利文献2中公开了由蓖麻油的羟基的氢被特定结构的甲硅烷基取代了的甲硅烷基化蓖麻油、多元醇和多异氰酸酯构成的固化性组合物为低粘度的主旨。此外，在非专利文献1中公开了使蓖麻油和异氰酸酯硅烷反应而获得的、分子内含有烷氧基甲硅烷基、酯基、氨基甲酸酯基的固化性树脂如果以路易斯酸催化剂作为固化剂，则固化性良好，此外耐水解性优异的主旨。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2007-56067号公报
13.专利文献2：日本特开平10-182671号公报
14.非专利文献
15.非专利文献1：植物油脂
からの
湿気硬化型接着剤
の
設計
と
架橋構造
の
耐加水分
解性
への
影響
“ネットワークポリマー”
vol.34，no.3(2013)


技术实现要素：

16.发明所要解决的课题
17.如果硅烷偶联剂所具有的疏水性基的碳原子数变大，则具有烷氧基不易水解、使其分散于填料的溶液的制作困难、或未反应的硅烷偶联剂大量残留在高分子体系内，挥发而污染装置、或使散热件的耐热性降低等问题。在专利文献1的组合物中，液态丙烯酸系橡胶与长链烷基的硅烷偶联剂的相容性比较良好，但增加填料的填充量有限度。即，对以丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物为代表的具有极性的材料，也要求能够提高填料的填充量的表面处理剂。
18.另一方面，在专利文献2中，关于将甲硅烷基化蓖麻油本身应用于对填料的表面处理，并未提及。此外，在非专利文献1中，关于将来源于蓖麻油的固化性树脂应用于填料的表面处理，也没有任何触及。
19.本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的是提供导热性优异、同时稠度大并且可以获得低硬度的固化物的导热性组合物、其固化物、和包含该固化物的电子部件。
20.用于解决课题的方法
21.本发明人等进行了深入研究，结果，想到将特定的甲硅烷基化蓖麻油衍生物应用于填料的表面处理，发现通过下述发明可以解决上述课题。
22.即，本公开涉及以下方案。
23.[1]一种导热性组合物，是包含填料和聚合物成分的导热性组合物，上述填料包含用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(a)，所述甲硅烷基化蓖麻油衍生物为使异氰酸酯硅烷与蓖麻油系多元醇反应而得的。
[0024]
[2]根据上述[1]所述的导热性组合物，上述异氰酸酯硅烷包含选自3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的1种或2种。
[0025]
[3]根据上述[1]或[2]所述的导热性组合物，上述填料(a)的体积累积粒径d50为0.03～10μm。
[0026]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的导热性组合物，作为上述填料，进一步包含未用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行表面处理的导热性填料(b)。
[0027]
[5]根据上述[4]所述的导热性组合物，上述填料(b)的体积累积粒径d50为10～300μm。
[0028]
[6]根据上述[4]或[5]所述的导热性组合物，上述填料(b)为氧化铝或表面具有含有硅的氧化物被膜的氮化铝。
[0029]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的导热性组合物，其为液态。
[0030]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的导热性组合物，上述聚合物成分不包含有机硅系聚合物，或上述聚合物成分中的有机硅系聚合物的含量小于50质量％。
[0031]
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的导热性组合物，按照jis k2220：2013测得的23℃下的稠度为250～400。
[0032]
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的导热性组合物的固化物。
[0033]
[11]根据上述[10]所述的固化物，按照iso20020-2测得的导热率为0.5w/mk以上。
[0034]
[12]根据上述[10]或[11]所述的的固化物，按照jis k7132：1996测得的asker c硬度为10～95。
[0035]
[13]一种电子部件，其包含上述[10]～[12]中任一项所述的固化物。
[0036]
[14]根据上述[13]所述的电子部件，上述电子部件为散热片。
[0037]
发明的效果
[0038]
根据本发明，可以提供导热性优异、并且稠度大且可以获得低硬度的固化物的导热性组合物、其固化物、和包含该固化物的电子部件。
具体实施方式
[0039]
以下，参照一实施方式对本发明详细地说明。
[0040]
另外，在本说明书中所谓“蓖麻油系”，是指包含蓖麻油酸与甘油的三酯化合物的天然油脂、天然油脂加工物、或包含通过合成而获得的三酯化合物的合成油脂。所谓“蓖麻油系多元醇”，是指蓖麻油酸和/或氢化蓖麻油酸与多元醇(甘油、乙二醇等)的酯化合物。上述酯化合物可以为以通过将蓖麻(蓖麻学名ricinus communis l.)的种子榨油而获得的蓖麻油、或其衍生物作为起始原料而被改性了的化合物，也可以为以除蓖麻油以外的原料作为起始原料而获得的多元醇。
[0041]
在本发明中，所谓“液态”，是指23℃下的稠度为250以上。另外，稠度可以通过按照jis k2220：2013的方法来测定，具体而言，可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0042]
在本发明中，所谓有机硅系聚合物，是指至少一部分具有硅氧烷键的聚合物。
[0043]
本实施方式的导热性组合物是包含填料和聚合物成分的导热性组合物，上述填料包含用使异氰酸酯硅烷与蓖麻油系多元醇反应而得的甲硅烷基化蓖麻油衍生物(以下，有时简称为“甲硅烷基化蓖麻油衍生物”。)进行了表面处理的填料(a)(以下，有时简称为“填料(a)”。)。
[0044]
[填料(a)]
[0045]
＜甲硅烷基化蓖麻油衍生物＞
[0046]
甲硅烷基化蓖麻油衍生物可以使异氰酸酯硅烷与蓖麻油系多元醇反应而获得。另外，在本说明书中所谓“甲硅烷基化”，是指导入(或导入了)烷氧基硅烷结构。
[0047]
＜异氰酸酯硅烷＞
[0048]
异氰酸酯硅烷是1分子内具有异氰酸酯基和烷氧基硅烷结构的化合物。通过使异氰酸酯硅烷的异氰酸酯基与蓖麻油的羟基反应，可以获得甲硅烷基化蓖麻油衍生物。即，甲硅烷基化蓖麻油衍生物由于具有烷氧基硅烷结构，因此能够与填料表面的羟基反应，可以作为填料的表面处理剂而使用。
[0049]
作为异氰酸酯硅烷，例如为异氰酸酯烷氧基硅烷，具体而言，可举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等具有三烷氧基硅烷结构的异氰酸酯硅烷。
[0050]
异氰酸酯硅烷优选包含3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的1种或2种。异氰酸酯硅烷的总量中的、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的1种或2种的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。
[0051]
＜蓖麻油系多元醇＞
[0052]
本实施方式中使用的蓖麻油系多元醇为蓖麻油酸和/或氢化蓖麻油酸与多元醇(甘油、乙二醇等)的酯化合物。如果具有该构成，则可以为以蓖麻油作为起始原料而获得的多元醇，也可以为以除蓖麻油以外的原料作为起始原料而获得的多元醇。上述多元醇没有特别限定，例如为2～6元醇，优选为2～4元醇，更优选为甘油和乙二醇的至少1种，进一步优选为甘油。
[0053]
蓖麻油系多元醇的羟基数优选为1以上且6以下。羟基数更优选为1以上且3以下，进一步优选为1以上且2以下。如果羟基数为6以下，则可以防止与聚合物的交联点过度增加而硬度过度变高。
[0054]
蓖麻油系多元醇的羟基优选全部被甲硅烷基化。由此，可以防止残存的羟基与烷氧基甲硅烷基所存在的醇盐(alkoxide)发生交换反应而在体系内硅烷醇基增加，保存稳定性提高。
[0055]
作为填料的表面处理而使用的甲硅烷基化蓖麻油衍生物所具有的烷氧基(三烷氧基)为1官能是非常优选的。由此，可以防止处理了的填料与聚合物的结合。
[0056]
此时，蓖麻油所具有的羟基优选不存在于甲硅烷基化蓖麻油衍生物中。由此，可以防止残存了的羟基与烷氧基甲硅烷基所存在的醇盐发生交换反应而在体系内硅烷醇基增加，保存稳定性提高。
[0057]
另外，上述羟值和酸值为按照jis k0070：1992测定的值，具体而言可以如实施例所记载的那样测定。
[0058]
在本说明书中，所谓“羟基数”，是指蓖麻油系多元醇一分子中所包含的平均羟基数，例如，能够采用1.5等小数点以后的值。羟基数可以通过以下计算式而算出。
[0059]
羟基数＝分子量/羟基当量＝分子量/(56100/羟值)
[0060]
这里，所谓56100，是指使氢氧化钾的分子量为毫克单位的值。
[0061]
蓖麻油系多元醇在25℃下的粘度优选为20～300mpa
·
s，更优选为30～250mpa
·
s，进一步优选为50～200mpa
·
s，更进一步优选为50～10mpa
·
s。如果上述粘度为上述范围内，则所得的甲硅烷基化蓖麻油衍生物易于与填料表面的羟基反应，因此成为填料的表面处理易于变得容易的倾向。
[0062]
上述粘度为基于jis z8803：2011“液体
の
粘度測定方法(液体的粘度测定方法)”、使用旋转粘度计在25℃下测定的值。具体而言，使用bm型粘度计(东机产业株式会社制，商品名:b-10)在25℃下、在转子no.1～4、旋转速度60rpm的条件下测定的值。作为标准，粘度1以上且小于100mpas的对象物可以用转子no.1测定，粘度100mpas以上且小于500mpas的对象物可以用转子no.2测定，粘度500mpas以上且小于2,000mpas的对象物可以用转子no.3测定，粘度2,000mpas以上且10,000mpas以下的对象物可以用转子no.4测定。
[0063]
作为蓖麻油系多元醇，可举出例如，使用蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、对蓖麻油进行了加氢的氢化蓖麻油或对蓖麻油脂肪酸进行了加氢的氢化蓖麻油脂肪酸而制造出的多元醇。进一步，可举出蓖麻油与其它天然油脂的酯交换物、蓖麻油与多元醇的反应物、蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油与其它天然油脂的酯交换物、氢化蓖麻油与多元醇的反应物、氢化蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物、和对它们加聚了氧化烯的多元醇等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0064]
另外，上述蓖麻油系多元醇可以按照公知的制造方法来制造。
[0065]
对使异氰酸酯硅烷与蓖麻油系多元醇反应的方法没有特别限制。例如，通过将蓖麻油系多元醇在减压下预先加热而脱水，接着在氮气气氛下，添加异氰酸酯硅烷和根据需要的后述反应促进剂等，在加热下使其反应，从而可以获得甲硅烷基化蓖麻油衍生物。加热温度例如为90～130℃，优选为100～110℃。加热时间例如为1～10小时，优选为4～8小时。反应优选在单癸酸二辛锡等催化剂的存在下进行。
[0066]
反应的终点例如可以通过利用红外线分析而确认异氰酸酯基(2265cm-1
)消失来进行。
[0067]
＜未处理填料＞
[0068]
本实施方式中使用的、供于采用甲硅烷基化蓖麻油衍生物的表面处理的填料(以下，有时称为“未处理填料”。)的体积累积粒径d50优选为0.03μm以上且10μm以下，更优选为0.1μm以上且10μm以下，进一步优选为0.2μm以上且10μm以下。
[0069]
另外，在本说明书中，所谓“体积累积粒径d50”，表示对于某粒度分布而体积累计的累计值成为50％的粒径，可以由在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，
マイクロトラック
·
ベル
株式会社制、商品名：mt3300exii)而测定的粒度分布中累计体积成为50％的粒径(50％粒径d50)求出，具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0070]
从导热性赋予的观点考虑，上述未处理填料优选未处理填料本身的导热率为1w/m
·
k以上。
[0071]
作为上述未处理填料，可举出铁氧体、石墨、金属粉；金属、硅、或硼的、氧化物、氮化物、碳化物、和氢氧化物。作为上述氧化物，可举出例如，氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、石英粉等，作为上述氮化物，可举出例如，氮化铝、氮化硼、氮化硅等。作为上述碳化物，可举出例如，碳化硅、碳化硼等，作为上述氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0072]
如果考虑导热率与成本的平衡，则优选为氧化铝(酸化
アルミニウム
)(氧化铝(
アルミナ
))，特别优选为α-氧化铝。此外，优选为未处理填料本身的导热率高于基础聚合物的导热率的填料。
[0073]
从高导热性的观点考虑适合使用氮化铝、氮化硼，从低成本的观点考虑适合使用二氧化硅、石英粉、氢氧化铝。
[0074]
上述未处理填料的形状只要是粒子就没有特别限定，可举出圆球状、球状、圆形状、鳞片状、破碎状等。它们可以组合使用。
[0075]
上述未处理填料的通过bet法而求出的比表面积优选为0.05～10.0m2/g，更优选为0.06～9.0m2/g，进一步优选为0.06～8.0m2/g。如果上述比表面积为0.05m2/g以上，则填料可以高填充，可以使导热性提高，如果为10.0m2/g以下，则导热性组合物的一致性变好。
[0076]
上述未处理填料的比表面积可以使用比表面积测定装置，通过采用氮吸附的bet 1点法来测定，具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0077]
作为采用甲硅烷基化蓖麻油衍生物的上述填料的表面处理方法，有干式法、湿式法、整体掺混法等，可以使用任一方法。
[0078]
这里，所谓未处理填料的表面处理中的干式法，是通过一边将规定量的表面处理剂直接喷雾或滴加于填料、或将规定量的表面处理剂用有机溶剂进行了稀释的溶液喷雾或
滴加于填料，一边机械地混合来进行，然后根据需要进行干燥和表面处理剂的烧镀的方法。所谓湿式法，是使填料含浸在将规定量的表面处理剂用有机溶剂稀释而得的溶液中，搅拌混合，使溶剂挥发的方法。所谓整体掺混法，是一边将聚合物与填料混合一边添加规定量的表面处理剂的方法。整体掺混法一般而言根据与填料的反应性，往往使用多一些的表面处理剂，进一步一边加热一边混合的情况多。
[0079]
甲硅烷基化蓖麻油衍生物在其分子量变大的情况下，由于甲硅烷基化蓖麻油衍生物所具有的烷氧基甲硅烷基的水解易于变慢，因此易于成为与未处理填料表面的羟基的反应速度也变慢的倾向。因此优选加热。对于整体掺混法，通过加热可以抑制发泡。加热温度和加热时间优选在干式法的情况下为120℃～150℃、2～8小时左右，在整体掺混法的情况下，优选为80℃～150℃、2～12小时左右。
[0080]
甲硅烷基化蓖麻油衍生物的使用量相对于上述未处理填料总量优选为0.05～5质量％，更优选为0.08～3质量％，进一步优选为0.1～2质量％。如果甲硅烷基化蓖麻油衍生物的使用量过少，则组合物的粘度不下降，如果甲硅烷基化蓖麻油衍生物的使用量过多，则固化物过度柔软，不能保持固化物的形状。
[0081]
在表面处理装置中有自转/公转搅拌混合机、搅拌器、诺塔(商品名：
ナウター
)、亨舍尔混合机、行星式混合机等，可以使用任一者。
[0082]
从导热性的观点考虑，上述未处理填料如果不同粒度分布的未处理填料分别具有上述优选的体积累积粒径d50，则可以为多种填料的组合。例如，可以为作为未处理填料(a1)的体积累积粒径d50为0.03μm以上且小于0.8μm的填料、与作为未处理填料(a2)的体积累积粒径d50为0.8μm以上且10μm以下的填料的组合。
[0083]
上述未处理填料(a1)的体积累积粒径d50优选为0.04μm以上且0.8μm以下，更优选为0.1μm以上且0.7μm以下。
[0084]
上述未处理填料(a2)的体积累积粒径d50优选为0.9μm以上且10μm以下，更优选为1.0μm以上且10μm以下。
[0085]
[聚合物成分]
[0086]
优选在本实施方式的导热性组合物中，聚合物成分不包含有机硅系聚合物，或聚合物成分中的有机硅系聚合物的含量小于50质量％。由此，可以防止来源于有机硅系聚合物的硅氧烷气化而发生导通故障等，此外与甲硅烷基化蓖麻油衍生物良好地相容。
[0087]
此外，聚合物成分优选为在导热性组合物中，与上述甲硅烷基化蓖麻油衍生物相容的聚合物成分。由此，填料的填充性提高，组合物的稠度也变大，可以降低固化物硬度。
[0088]
本实施方式的导热性组合物所使用的聚合物成分更优选为不包含有机硅系聚合物的聚合物成分。由此，确实地防止来源于有机硅系聚合物的硅氧烷气化而发生导通故障等。
[0089]
作为上述不包含有机硅系聚合物的聚合物成分，可举出例如聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(pfa)等氟系聚合物；乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)、聚异丁烯等聚烯烃；聚氧化丙烯等聚醚；丙烯酸系聚合物；氨基甲酸酯系聚合物、或构成氨基甲酸酯系聚合物的多元醇和多异氰酸酯化合物的组合；等。
[0090]
其中，从获得容易性等观点考虑，优选为丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、或构成氨基甲酸酯系聚合物的多元醇和多异氰酸酯化合物的组合。以下，对它们进行详述。
[0091]
＜丙烯酸系聚合物＞
[0092]
作为丙烯酸系聚合物，可举出例如通过光或热而固化的丙烯酸系树脂，可以适合使用抗蚀剂用丙烯酸系树脂、优选为液态的、丙烯酸系树脂或丙烯酸系橡胶等。
[0093]
从填料的填充性和组合物的低粘度化的观点考虑，丙烯酸系树脂在25℃下的粘度优选为20～15000mpa
·
s，更优选为50～3000mpa
·
s。
[0094]
丙烯酸系聚合物优选与固化剂一起使用。作为固化剂，优选为通过光或热而表现固化能力的化合物，可举出例如，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己烷-1-基)酯、过氧化苯甲酰等过氧化物。
[0095]
从柔软性、粘着性和加工性的观点考虑，例如为液态的、丙烯酸系树脂或丙烯酸系橡胶将使具有碳原子数为2～12个的烷基的丙烯酸烷基酯的1种或2种以上共聚而得的聚合物1种或2种以上混合而获得。作为丙烯酸烷基酯，优选可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
[0096]
从柔软性、耐热性方面考虑，液态的、丙烯酸系树脂或丙烯酸系橡胶可以含有基于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的交联性单体的单元10质量％以下。此外，丙烯酸系树脂或丙烯酸系橡胶可以为使能够与上述单体共聚的、丙烯酸烷氧基烷基酯、含氟丙烯酸酯、含有羟基的丙烯酸酯、含有叔氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基乙烯基酮、乙烯基醚、烯丙基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、丙酸乙烯酯、富马酸烷基酯等烯属不饱和化合物等其它单体共聚而得的物质，也可以为侧链或末端具有反应性基的反应型的丙烯酸系聚合物。
[0097]
液态丙烯酸系橡胶可以将上述单体通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的方法进行共聚而获得。
[0098]
液态丙烯酸系橡胶可以与公知的硫化剂和硫化促进剂并用。它们的添加量相对于液态丙烯酸系橡胶100质量份优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
[0099]
＜多元醇＞
[0100]
作为多元醇，可举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇、上述蓖麻油系多元醇等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，丙烯酸系多元醇从耐热性优异考虑是优选的，蓖麻油系多元醇从耐水解性优异考虑是优选的。
[0101]
作为多元醇的制品，可举出例如，伊藤制油株式会社制的蓖麻油系多元醇“uric 3609u”、根上工业株式会社制的丙烯酸系多元醇“bpx-003”等。
[0102]
从使交联点少的观点考虑，作为聚合物成分而使用的情况下的蓖麻油系多元醇的羟基数优选超过1且为3以下，进一步优选为2以上且3以下。
[0103]
从固化性的观点考虑，上述蓖麻油系多元醇的羟值优选为10～200mgkoh/g，更优选为15～170mgkoh/g。
[0104]
此外，从耐水性、耐热性的观点考虑，上述蓖麻油系多元醇的酸值优选为0.2～5.0mgkoh/g，更优选为0.2～3.8mgkoh/g。
[0105]
进一步，上述蓖麻油系多元醇在25℃下的粘度优选为20～300mpa
·
s，更优选为30～250mpa
·
s，进一步优选为50～200mpa
·
s，更进一步优选为50～100mpa
·
s。如果上述粘度为上述范围内，则可以维持蓖麻油系多元醇的物性，同时增加填料的填充量，可以使导热
性组合物的粘度低。
[0106]
作为聚合物成分而使用的情况下的蓖麻油系多元醇的含量相对于导热性组合物总量，优选为2.0～10.0质量％，更优选为2.5～9.0质量％，进一步优选为3.0～8.0质量％。如果蓖麻油系多元醇的含量为上述范围内，则可以将导热性组合物固化，可以使其固化物的硬度为所希望的范围内。
[0107]
在使用蓖麻油系多元醇作为多元醇的情况下，可以并用除蓖麻油系多元醇以外的多元醇。其中，除蓖麻油系多元醇以外的多元醇的含量相对于多元醇总量优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。如果上述除蓖麻油系多元醇以外的多元醇的含量为2.0质量％以下，则可以使导热性组合物的稠度为所希望的范围内，此外，可以使导热性组合物的固化物的耐水解性良好。
[0108]
＜多异氰酸酯化合物＞
[0109]
多异氰酸酯化合物为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。可举出例如，芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0110]
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如，苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0111]
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯酯、1,6-己二异氰酸酯(hdi)、1,5-戊二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0112]
作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如，1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0113]
此外，可举出上述芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯的、碳二亚胺改性多异氰酸酯、蓖麻油改性多异氰酸酯、缩二脲改性多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合mdi)、异氰脲酸酯改性多异氰酸酯等。
[0114]
其中，从导热性组合物的固化物的低硬度化、和多异氰酸酯化合物本身的安全性的观点考虑，优选为选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合mdi)、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、蓖麻油改性二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和对hdi基础加成了多元醇的多异氰酸酯等的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯中的至少1种。
[0115]
多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与上述蓖麻油系多元醇的羟基的当量比[nco/oh]优选为0.8～1.6。当量比[nco/oh]更优选为0.8～1.5，进一步优选为1.0～1.3。如果为该范围内，则成为操作性优异的硬度，同时耐水解性良好。
[0116]
多异氰酸酯化合物的含量相对于导热性组合物总量，优选为0.3～1.3质量％，更优选为0.35～1.25质量％，进一步优选为0.4～1.2质量％。如果多异氰酸酯化合物的含量为上述范围内，则可以将导热性组合物固化，可以使固化物的硬度为所希望的范围内。
[0117]
[未用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行表面处理的导热性填料(b)]
[0118]
关于导热性组合物，从填充性和导热性的观点考虑，作为填料，优选进一步包含未
用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行表面处理的导热性填料(b)(以下，有时简称为“填料(b)”。)。
[0119]
填料(b)的体积累积粒径d50优选为超过10μm且300μm以下，更优选为15μm以上且150μm以下，进一步优选为20μm以上且120μm以下。
[0120]
填料(b)可以从金属、硅、或硼的、氧化物、氮化物、碳化物、和氢氧化物中适当选择而使用。如果考虑导热率与成本的平衡，则优选为氧化铝(氧化铝)。此外，从高导热性的观点考虑，适合使用氮化铝、氮化硼，从低成本的观点考虑，适合使用二氧化硅、石英粉、氢氧化铝。此外，从耐水解性的观点考虑，优选为表面具有含有硅的氧化物被膜的氮化铝(以下，也称为含有硅的氧化物被覆氮化铝)。作为电子部件所使用的填料，从绝缘性的观点考虑，优选为氧化物、氮化物、碳化物。
[0121]
含有硅的氧化物被膜可以覆盖氮化铝的表面的一部分，也可以覆盖全部，但优选覆盖氮化铝的表面的全部。
[0122]
作为含有硅的氧化物被膜和含有硅的氧化物被覆氮化铝粒子的“含有硅的氧化物”，可举出二氧化硅、包含硅和铝的氧化物。
[0123]
含有硅的氧化物被覆氮化铝的覆盖氮化铝的表面的含有硅的氧化物被膜的由leis分析得到的被覆率优选为70％以上且100％以下，更优选为70％以上且95％以下，进一步优选为72％以上且90％以下，特别优选为74％以上且85％以下。如果上述被覆率为70％以上且100％以下，则耐湿性更优异。此外，如果超过95％，则有时导热率降低。
[0124]
覆盖氮化铝的表面的含有硅的氧化物被膜(sio2)的由leis(低能离子散射，low energy ion scattering)分析得到的被覆率(％)可以由下述式求出。
[0125]
(s
al
(aln)-s
al
(aln+sio2))/s
al
(aln)
×
100
[0126]
上述式中，s
al
(aln)为氮化铝的al峰的面积，s
al
(aln+sio2)为含有硅的氧化物被覆氮化铝的al峰的面积。al峰的面积可以由利用作为以离子源和稀有气体作为探针的测定方法的低能离子散射(leis)的分析而求出。leis为以数kev的稀有气体作为入射离子的分析方法，为能够进行最表面的组成分析的评价方法(参考文献：the trc news201610-04(october2016))。
[0127]
作为在氮化铝的表面形成含有硅的氧化物被膜的方法，可举出例如，具有将氮化铝的表面利用包含下述式(1)所示的结构的硅氧烷化合物而覆盖的第1工序、和将被硅氧烷化合物覆盖了的氮化铝在300℃以上且900℃以下的温度下加热的第2工序的方法。
[0128][0129]
在式(1)中，r为碳原子数为4以下的烷基。
[0130]
式(1)所示的结构为具有si-h键的氢硅氧烷结构单元。在式(1)中，r为碳原子数为4以下的烷基，即甲基、乙基、丙基或丁基，优选为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，更优选为甲基。
[0131]
作为上述硅氧烷化合物，优选为包含式(1)所示的结构作为重复单元的低聚物或聚合物。此外，上述硅氧烷化合物可以为直链状、支链状和环状的任一者。从均匀膜厚的含有硅的氧化物被膜的形成容易性的观点考虑，上述硅氧烷化合物的重均分子量优选为100
～2000，更优选为150～1000，进一步优选为180～500。另外，上述重均分子量为由凝胶渗透色谱(gpc)得到的聚苯乙烯换算值。
[0132]
作为上述硅氧烷化合物，适合使用下述式(2)所示的化合物和/或下述式(3)所示的化合物。
[0133][0134]
在式(2)中，r3和r4各自独立地为氢原子或甲基，r3和r4中的至少任一者为氢原子。m为0～10的整数，从市场的获得性和沸点的观点考虑，优选为1～5，更优选为1。
[0135][0136]
在式(3)中，n为3～6的整数，优选为3～5，更优选为4。
[0137]
作为上述硅氧烷化合物，从良好的含有硅的氧化物被膜的形成容易性的观点考虑，特别优选为在式(3)中n为4的环状氢硅氧烷低聚物。
[0138]
在第1工序中，将上述氮化铝的表面利用包含上述式(1)所示的结构的硅氧烷化合物覆盖。
[0139]
在第1工序中，只要可以将上述氮化铝的表面利用包含上述式(1)所示的结构的硅氧烷化合物覆盖，方法就没有特别限定。作为第1工序的方法，可举出通过使用一般的粉体混合装置，一边将作为原料的氮化铝搅拌一边将上述硅氧烷化合物通过喷雾等而添加，进行干式混合来被覆的干式混合法等。
[0140]
作为上述粉体混合装置，可举出例如，亨舍尔混合机(日本
コークス
工業(株)制)、容器旋转型的v搅拌器、双锥型搅拌器等、具有混合翼的带式掺合器、螺旋型搅拌器、密闭型旋转窑、使用了磁力耦合器的密闭容器的采用搅拌件的搅拌等。温度条件没有特别限定，但优选为10℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，进一步优选为40℃以上且100℃以下的范围。
[0141]
此外，也可以使用使上述硅氧烷化合物的蒸气单独或与氮气等非活性气体的混合气体附着或蒸镀在静置了的氮化铝表面的气相吸附法。温度条件没有特别限定，但优选为10℃以上且200℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，进一步优选为40℃以上且100℃以下的范围。进一步在必要的情况下，也可以使体系内加压或减压。作为在该情况下可以使用的装置，优选为密闭体系、并且可以容易地置换体系内的气体的装置，可以使用例如，玻璃容器、干燥器、cvd装置等。
[0142]
上述硅氧烷化合物在第1工序中的使用量没有特别限定。在第1工序中获得的、被上述硅氧烷化合物覆盖了的氮化铝中，优选上述硅氧烷化合物的被覆量为相对于每1m2从氮化铝的由bet法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积为0.1mg以上且1.0mg以下，更优选为0.2mg以上且0.8mg以下的范围，进一步优选为0.3mg以上且0.6mg以下的范围。
[0143]
另外，上述相对于每1m2从氮化铝的由bet法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积的、上述硅氧烷化合物的被覆量可以通过将用硅氧烷化合物被覆前后的氮化铝的质量差除以从氮化铝的由bet法求出的比表面积(m2/g)算出的表面积(m2)来求出。
[0144]
在第2工序中，将在第1工序中获得的被硅氧烷化合物覆盖了的氮化铝在300℃以上且800℃以下的温度下加热。由此，可以在氮化铝表面形成含有硅的氧化物被膜。加热温度更优选为400℃以上，进一步优选为500℃以上。
[0145]
从确保充分的反应时间，此外，有效率地进行良好的含有硅的氧化物被膜的形成的观点考虑，加热时间优选为30分钟以上且6小时以下，更优选为45分钟以上且4小时以下，进一步优选为1小时以上且3.5小时以下的范围。上述加热处理时的气氛优选在包含氧气的气氛下，例如大气中(空气中)进行。
[0146]
在第2工序的热处理后，有时含有硅的氧化物被覆氮化铝粒子彼此部分地熔接，在这样的情况下，可以使用例如，辊磨机、锤磨机、喷射磨机、球磨机等一般的粉碎机进行粉碎，获得没有粘着、凝集的含有硅的氧化物被覆氮化铝。
[0147]
此外，在第2工序结束后，可以进一步依次进行第1工序和第2工序。即，可以反复执行依次进行第1工序和第2工序的工序。
[0148]
[其它填料]
[0149]
在本实施方式的导热性组合物中除了填料(a)、填料(b)以外，还可以含有其它填料。其它填料可以为用上述甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行表面处理前的填料，也可以通过除上述甲硅烷基化蓖麻油衍生物以外的表面处理剂而进行表面处理。
[0150]
作为表面处理剂，可举出例如，除上述异氰酸酯硅烷以外的硅烷偶联剂、由烷氧基硅烷衍生的、25℃下的粘度为10～500mpa
·
s的聚合物型的聚合物型(或低聚物型)的硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、高级醇、中链脂肪酸、长链脂肪酸、脂肪酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、烷基苯酸、烷基苯酸酯等。表面处理剂优选为不与多异氰酸酯化合物反应的物质，可以从它们之中适当选择而使用。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0151]
作为处理方法，可以使用上述干式、湿式法、整体掺混法等中的任一者。在利用除上述甲硅烷基化蓖麻油衍生物以外的表面处理剂进行其它填料的表面处理的情况下，其使用量相对于上述其它填料总量优选为0.05～5质量％，更优选为0.08～3质量％，进一步优选为0.1～2质量％。
[0152]
表面处理装置有自转/公转搅拌混合机、搅拌器、诺塔、亨舍尔混合机、行星式混合机等，可以任选使用。
[0153]
从耐水解性的观点考虑，利用除上述甲硅烷基化蓖麻油衍生物以外的表面处理剂而进行了表面处理的其它填料的含量相对于填料总量，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0质量％。
[0154]
[分散剂]
[0155]
在本实施方式的导热性组合物中的聚合物成分为氨基甲酸酯系聚合物、或多元醇和多异氰酸酯化合物的组合的情况下，本实施方式的导热性组合物可以根据需要进一步含有分散剂。特别是在包含填料(b)的情况下，从导热性组合物的流动性的观点考虑，优选进一步包含分散剂。作为分散剂，可举出例如，由烷氧基硅烷衍生的、25℃下的粘度为10～500mpa
·
s的聚合物型的聚合物型(或低聚物型)的硅烷偶联剂、高分子分散剂、表面活性
剂、湿润分散剂、改性硅油等。它们有在有机硅骨架或烃骨架等分子内具有羟基、氨基、胺盐、羧酸盐等官能团的物质等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0156]
作为分散剂的市售品，可举出例如，
ビックケミー
株式会社制的“byk-106”、“byk-108”、dic株式会社制的“exp6496d”等。
[0157]
分散剂如果与烷氧基硅烷等表面处理剂并用，则有时也降低填料的分散、导热性组合物的稠度改善的效果。进一步有时也与异氰酸酯基反应，因此需要适当选择。
[0158]
分散剂优选在对导热性组合物混炼填料(b)时投入。即，优选通过整体掺混法将填料(b)的表面用分散剂进行表面处理。
[0159]
在进一步含有分散剂的情况下，从导热性组合物的稠度改善的观点考虑，其含量相对于聚合物成分的合计100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～4.8质量份，更进一步优选为1.0～4.8质量份。
[0160]
本实施方式的导热性组合物可以进一步包含反应促进剂。
[0161]
作为本实施方式中使用的反应促进剂，只要促进导热性组合物的固化反应，就没有限定，可举出例如，有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、有机铋化合物、有机钨化合物、有机钼化合物、有机钴酸化合物、有机锌化合物、有机钾化合物、有机铁化合物等有机金属化合物；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5(dbn)等胺化合物等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0162]
作为填料的表面处理剂，在使用具有三烷氧基的表面处理剂的情况下，该表面处理剂与有机金属化合物、胺化合物等发生缩合反应，也发生除聚合物和异氰酸酯以外的结合，因此有时固化物的硬度变高，或导热性组合物的保存性降低。为了防止这些，需要根据表面处理剂而不添加反应促进剂、或适当进行表面处理剂的选择、将水从体系内除去等应对操作。
[0163]
在使用反应促进剂的情况下，其含量相对于导热性组合物总量，优选为0.002～0.030质量％，更优选为0.004～0.025质量％，进一步优选为0.006～0.020质量％。如果反应促进剂的含量为上述范围内，则导热性组合物的固化变得更良好。
[0164]
本实施方式的导热性组合物可以进一步包含延迟剂。作为延迟剂，只要使导热性组合物的固化反应延迟，就没有限定，可举出例如，酸性磷酸酯(但相当于后述阻燃剂的物质除外)、亚磷酸酯、烷基苯酸、烷基苯酸酯、羧酸、盐酸等酸性化合物等。此外，不故意地添加带酸性的填料也有效果。具体而言，可举出用氯化硅烷化合物进行了处理的填料、用盐酸、硫酸将碱成分进行了清洗的填料、用磷酸、磷酸酯进行了处理的填料、用硬脂酸等脂肪酸进行了处理的填料。
[0165]
这里，磷酸、磷酸酯、脂肪酸等有时也作为填料的表面处理剂而使用，在添加用它们进行了处理的填料的情况下，如果进一步添加延迟剂，则也有时固化反应不进行，因此需要注意。
[0166]
在使用延迟剂的情况下，其添加量相对于聚合物成分的合计100质量份优选为0.001～0.5质量份。
[0167]
本实施方式的导热性组合物可以进一步包含增塑剂。作为增塑剂，可举出例如，来源于不具有官能团的蓖麻油的聚合物(但蓖麻油系多元醇除外)、羧酸酯、多磷酸酯、偏苯三甲酸酯、聚丁烯、α-烯烃等。通过使导热性组合物含有增塑剂，从而可以使该导热性组合物
的粘度减少，此外，可以使固化物的硬度降低。
[0168]
在本实施方式的导热性组合物含有增塑剂的情况下，其含量相对于聚合物成分100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。如果增塑剂的含量为50质量份以下，则可以抑制油渗出的发生和固化物变脆。此外，作为增塑剂的含量的下限值，优选为5质量份。
[0169]
本实施方式的导热性组合物除了以上各成分以外，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要混配阻燃剂、消泡剂、耐热稳定剂、颜料等添加剂。
[0170]
在使用上述添加剂的情况下，其添加量都是相对于聚合物成分的合计100质量份优选为0.1～6.0质量份，更优选为0.2～5.0质量份。
[0171]
另外，在23℃下为液态的阻燃剂和耐热剂作为聚合物成分对待来确定上述添加剂的添加量。
[0172]
作为阻燃剂，可举出例如，氢氧化钙、氢氧化镁等氢氧化物；氧化钼、氧化硼等氧化物；碳；磷化合物；磷酸铵、磷酸酯等磷酸化合物等。但相当于上述填料的物质除外。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0173]
另外，氢氧化铝、氢氧化镁等也可以作为导热性填料而使用，磷酸酯也作为延迟剂起作用。
[0174]
消泡剂没有特别限定，可举出例如，有机硅化合物、氟化合物、高分子聚合物、脂肪酸酯等。但相当于上述分散剂的物质除外。作为消泡剂，不与多异氰酸酯化合物或反应促进剂反应的物质为好。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0175]
作为耐热剂，可举出例如，氧化锆、氧化铈或它们的复合氧化物等氧化物(但相当于填料和阻燃剂的物质除外)、碳、酚系化合物、硫系化合物、磷系化合物、胺系化合物、咪唑系化合物等。它们可以使用1种，也可以混合使用2种以上。特别优选为酚系化合物、硫系化合物、或酚系化合物与硫系化合物的组合。
[0176]
另外，在上述填料中也有具有作为阻燃剂和耐热剂的作用的物质。此外，上述碳和磷系化合物具有作为阻燃剂和耐热剂的作用。
[0177]
在本实施方式的导热性组合物中，聚合物成分和填料的合计含量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。此外，相对于聚合物成分的合计100质量份的填料的含量优选为500～2000质量份，更优选为600～2000质量份，进一步优选为700～2000质量份，更进一步优选为800～2000质量份。
[0178]
相对于聚合物成分的合计100质量份的、用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(a)的含量优选为100～1500质量份，更优选为200～1200质量份，进一步优选为300～1100质量份，更进一步优选为400～1000质量份。如果用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(a)的含量为100质量份以上，则可以大量填充填料，因此可以赋予导热性，如果为1500质量份以下，则可以为液态的导热性组合物。
[0179]
相对于聚合物成分的合计100质量份的填料(b)的含量优选为500～1900质量份，更优选为800～1800质量份，进一步优选为900～1700质量份。如果填料(b)的含量为500质量份以上，则可以使导热性高，如果为2000质量份以下，则可以为具有流动性而为液态的导热性组合物。
[0180]
本实施方式的导热性组合物含有的填料中的、填料(a)+填料(b)与其它填料的含
量比优选为100：1.5～100：0.25，从组合物的粘度和导热率的观点考虑，更优选为100：0.5～100：0.25。
[0181]
＜导热性组合物的制造＞
[0182]
从操作性、填料的填充性的观点考虑，本实施方式的导热性组合物优选在室温(23℃)下为液态。
[0183]
对本实施方式的导热性组合物的制造方法没有特别限制。对例如使用蓖麻油系多元醇和多异氰酸酯化合物的组合作为聚合物成分的情况进行描述。
[0184]
在通过整体掺混法而进行填料(a)的表面处理的情况下，例如，在蓖麻油系多元醇和多异氰酸酯化合物中加入甲硅烷基化蓖麻油衍生物、未处理填料、和填料(b)，一边加热到80～120℃一边混炼。进一步，一边减压一边混炼，暂时冷却直到室温(23℃)。接下来，加入分散剂而进一步混炼，从而可以获得本实施方式的导热性组合物。在与各成分混炼前，多异氰酸酯化合物可以与蓖麻油系多元醇的一部分反应而成为异氰酸酯末端预聚物。此外，可以使用预先通过干式法、或湿式法而用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(a)。
[0185]
各成分的混炼可以使用自转/公转搅拌混合机、搅拌器、诺塔、亨舍尔混合机、行星式混合机等进行。
[0186]
另外，在将构成氨基甲酸酯系树脂的聚合物成分混配于本实施方式的导热性组合物的情况下，可以制成作为由以多元醇成分作为主体的主材料、和以多异氰酸酯化合物作为主体的固化材料这2种材料构成的、双组分材料的导热性组合物。可以使填料(a)包含于主剂和固化剂中的任一者。
[0187]
通过将这样的主材料和固化材料以上述当量比[nco/oh]混合，从而可以使作为双组分材料的导热性组合物固化。
[0188]
从流动性的观点考虑，本实施方式的导热性组合物在23℃下的粘度优选为20～800pa
·
s，更优选为200～750，进一步优选为250～700。如果导热性组合物的粘度为800以下，则可以抑制在保存中填料沉降，如果为20以上，则可以使导热性组合物的膜厚度厚而进行印刷、涂布作业。
[0189]
从流动性的观点考虑，本实施方式的导热性组合物在23℃下的稠度优选为250～400，更优选为255～395，进一步优选为390～255。如果导热性组合物的稠度为400以下，则可以抑制在保存中填料沉降，如果为255以上，则可以使导热性组合物的膜厚度厚而进行印刷、涂布作业。
[0190]
另外，在本说明书中所谓稠度，是表示导热性组合物的柔软性的指标，值越大，则表示导热性组合物越柔软。
[0191]
上述稠度可以通过按照jis k2220：2013的方法来测定，具体而言，可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0192]
＜导热性组合物的固化反应＞
[0193]
通过将本实施方式的导热性组合物注入模具等中，根据需要进行了干燥后，进行加热固化，从而可以获得由上述导热性组合物形成的固化物。干燥可以为常温下也可以为自然干燥。加热优选在温度50～100℃下进行30分钟～20小时，更优选在温度60～90℃下进行1～10小时。
[0194]
本实施方式的导热性组合物的固化物的导热率优选为0.5w/m
·
k以上，更优选为1.0w/m
·
k以上，进一步优选为3.0w/m
·
k以上。关于上述固化物的导热率，通过适当调整填料的种类和含量，从而可以为0.5w/m
·
k以上。
[0195]
上述导热率可以按照iso20020-2来测定，具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0196]
本实施方式的导热性组合物的固化物的按照jis k7312：1996的硬度试验(c型)而测定的asker c硬度优选为10～95，更优选为10～90，进一步优选为20～90。如果固化物的硬度为上述范围内，则可以为具有适度的硬度的固化物。
[0197]
上述c硬度具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0198]
本实施方式的导热性组合物的固化物的按照jis k7312：1996的硬度试验(a型)而测定的a硬度优选为30～97，更优选为35～95，进一步优选为40～95。如果固化物的硬度为上述范围内，则可以为具有适度的硬度的固化物。
[0199]
上述a硬度具体而言可以通过实施例所记载的方法来测定。
[0200]
另外，在获得上述导热性组合物的固化物时发生的反应的方式根据聚合物成分的种类不同而不同，不能一概而论地表现。例如蓖麻油系多元醇与多异氰酸酯化合物的反应、蓖麻油系多元醇与甲硅烷基化蓖麻油衍生物的反应、多异氰酸酯化合物与甲硅烷基化蓖麻油衍生物的反应等涉及多方面，并且，也不能总括地表现基于其组合的具体方案。因此，可以说将上述导热性组合物的固化物通过结构或特性进行直接特定是不可能或不实际的。
[0201]
本实施方式的导热性组合物可以维持高导热性并且使硬度低，可以获得耐水解性优异的固化物。因此，本实施方式的导热性组合物的固化物可以适合用于电子设备、个人电脑、汽车用的ecu、电池等发热性的电子部件。
[0202]
实施例
[0203]
接下来通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
[0204]
1.各成分的详细内容
[0205]
组合物的调制所使用的各成分的详细内容如下所述。
[0206]
〔聚合物成分〕
[0207]
·
聚合物1：
[0208]
在组合物中混配下述2种成分，形成了聚合物1。
[0209]
＜丙烯酸系树脂1＞
アクリキュアー
(注册商标)hd-a218(商品名、株式会社日本触媒制)、25℃下的粘度：150mpa
·s[0210]
＜固化剂1＞
パーカドックス
(注册商标)16(商品名、化薬
ヌーリオン
株式会社制、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己烷-1-基)酯)
[0211]
·
聚合物2：
[0212]
在组合物中混配下述2种成分，形成了聚合物2。
[0213]
＜丙烯酸系多元醇1＞bpx-003(商品名、根上工业株式会社制)、羟值：48.4mgkoh/g、不挥发成分：98.6wt％、25℃下的粘度：1670mpa
·s[0214]
＜多异氰酸酯化合物1＞
コロネート
(注册商标)2793uric(商品名、東
ソー
株式会社制、对hdi基础加成了多元醇的多异氰酸酯)、25℃下的粘度：2800mpa
·
s、nco含量：16.6质量％
[0215]
·
聚合物3：
[0216]
在组合物中混配下述2种成分，形成了聚合物3。
[0217]
＜蓖麻油系多元醇1＞羟值：23.2mgkoh/g、酸值：3.3mgkoh/g、25℃下的粘度：78mpa
·
s、水分：0.01质量％以下、羟基数：2
[0218]
＜多异氰酸酯化合物2＞uric n-2023(商品名、伊藤制油株式会社制、末端异氰酸酯基预聚物(mdi改性体))、25℃下的粘度：2290mpa
·
s、nco含量：16质量％
[0219]
上述粘度为基于jis z8803：2011“液体
の
粘度測定方法(液体的粘度测定方法)”使用旋转粘度计在25℃下测定的值。具体而言，是使用bm型粘度计(东机产业株式会社制)在25℃下，在转子no.1～7、旋转速度60rpm的条件下测定的值。
[0220]
〔填料〕
[0221]
·
填料1(氧化铝)：al45h(商品名、昭和电工株式会社制)、体积累积粒径d50 3.0μm、比表面积1.2m2/g
[0222]
·
填料2(氧化铝)：aes-12(商品名、住友化学株式会社制)、体积累积粒径d50 0.5μm、比表面积5.8m2/g
[0223]
·
填料3(氧化铝)：bak-5(商品名、上海百图株式会社制)、体积累积粒径d50 5μm、比表面积0.4m2/g
[0224]
·
填料4(氧化铝)：as-10(商品名、昭和电工株式会社制)、体积累积粒径d50 39μm、比表面积：0.5m2/g
[0225]
·
填料5：含有硅的氧化物被覆氮化铝；按照下述合成例来制造。
[0226]
[合成例]
[0227]
使用板厚20mm的丙烯酸系树脂制作且内尺寸为260mm
×
260mm
×
100mm，并用具有贯通孔的隔层分成了上下二层的结构的真空干燥器，在上层将氮化铝(fan-f30-a1，古河电子(株)制，体积累积粒径d50 30μm，比表面积0.12m2/g)100g在不锈钢托盘中均匀地铺开而静置，在下层将1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(东京化成工业(株)制)30g放入玻璃制培养皿中而静置。然后，关闭真空干燥器，用80℃的烘箱进行了30小时的加热。另外，通过反应而产生的氢气采用从真空干燥器所附带的开放阀逸出等安全对策而进行了操作。
[0228]
接下来，将从干燥器取出的样品加入氧化铝制的坩埚中，在大气中，将样品在650℃、3小时的条件下进行热处理，从而获得了含有硅的氧化物被覆氮化铝。另外，所得的含有硅的氧化物被覆氮化铝的体积累积粒径d50为30μm，覆盖氮化铝的表面的含有硅的氧化物被膜的由leis分析得到的被覆率为74％。
[0229]
另外，填料1～5的体积累积粒径d50和比表面积为通过下述方法而测定的值。
[0230]
＜体积累积粒径d50＞
[0231]
在使用激光衍射式粒度分布测定装置(
マイクロトラック
·
ベル
株式会社制、商品名：mt3300exii)而测定的粒度分布中，由累计体积成为50％的粒径(50％粒径d50)求出。
[0232]
＜比表面积＞
[0233]
使用比表面积测定装置(株式会社
マウンテック
制、商品名：macsorb ms30)，通过采用氮吸附的bet 1点法而测定。
[0234]
〔耐热剂〕
[0235]
·
耐热剂1ao-50(商品名、株式会社
アデカ
制)：十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟
基苯基)丙酸酯
[0236]
·
耐热剂2ao-412s(商品名、株式会社
アデカ
制)：2,2-双{[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]
[0237]
〔消泡剂〕
[0238]
·
消泡剂1byk-a535(商品名、
ビックケミー
株式会社制)
[0239]
〔分散剂〕
[0240]
·
分散剂1exp6496d(商品名、dic株式会社制、聚酯化合物)
[0241]
2.表面处理填料的制造
[0242]
2-1.利用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(填料(a))的制造
[0243]
[制造例1-1]
[0244]
(1)在二口烧瓶中投入蓖麻油系多元醇(商品名“uric h31”，分子量342，伊藤制油株式会社)100g进行减压，在105℃下进行2小时加热脱水，接下来形成氮气气氛而进一步加入单癸酸二辛锡(商品名
“ネオスタン
u830”，日东化成社制)5mg、和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)60g，在105℃下搅拌6小时而进行了反应。通过红外线分析确认到异氰酸酯基(2265cm-1
)消失而停止反应，获得了甲硅烷基化蓖麻油衍生物。
[0245]
(2)在填料1 100质量份中加入上述获得的甲硅烷基化蓖麻油衍生物1质量份，利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制、商品名：arv-310p)，以转速1000rpm搅拌混合30秒后解除，将该操作重复4次，暂时风干了。
[0246]
接下来，在热风循环烘箱中，在温度120℃下加热2小时，然后冷却，获得了利用甲硅烷基化蓖麻油衍生物而进行了表面处理的填料1(以下，称为“填料1a”)。
[0247]
[制造例1-2～1-3]
[0248]
代替填料1而使用了填料2～3，除此以外，与制造例1-1同样地操作，获得了利用甲硅烷基化蓖麻油衍生物而进行了表面处理的填料2～3(以下，称为“填料2a”～“填料3a”)。
[0249]
2-2.用除甲硅烷基化蓖麻油衍生物以外的物质进行了表面处理的填料的制造
[0250]
[制造例2-1]
[0251]
在100质量份填料1中，将填料1的比表面积乘以填料1的混配量100质量份再除以癸基三甲氧基硅烷(商品名“kbm-3013c”、信越化学工业株式会社制)的最小被覆面积而得的值作为癸基三甲氧基硅烷的含量进行计量而加入，添加相对于100质量份填料1为5质量份的乙醇、和对100质量份填料1乘以填料1的比表面积再除以癸基三甲氧基硅烷的最小被覆面积而得的值的一半的量的水，利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制、商品名：arv-310p)，以转速1000rpm搅拌混合30秒后解除，将该操作重复4次，暂时风干了。
[0252]
接下来，在热风循环烘箱中，在温度120℃下加热2小时然后冷却，获得了利用癸基三甲氧基硅烷而进行了表面处理的填料1(以下，称为“填料1ds”)。
[0253]
[制造例2-2～2-3]
[0254]
代替填料1而使用了填料2～3，除此以外，与制造例2-1同样地操作，获得了利用癸基三甲氧基硅烷而进行了表面处理的填料2～3(以下，称为“填料2ds”～“填料3ds”)。
[0255]
3.导热性组合物的制造
[0256]
[实施例1]
[0257]
在容器中添加100质量份的丙烯酸系树脂1、和作为填料(a)的500质量份的填料
1a、和作为填料(b)的500质量份的填料4，在温度100℃下利用热风循环烘箱干燥了30分钟后，利用自转/公转混合器，以转速2000rpm搅拌混合了30秒。
[0258]
然后，冷却直到室温(23℃)，添加1质量份的固化剂1后，立即利用自转/公转混合器，以转速2000rpm搅拌脱泡30秒，获得了导热性丙烯酸系树脂组合物。
[0259]
[实施例2、和比较例1～4]
[0260]
变更为表1所记载的种类和混配量的各成分，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了各实施例和比较例的导热性丙烯酸系树脂组合物。
[0261]
[实施例3]
[0262]
在容器中称量添加71.8质量份的丙烯酸系多元醇1、和2.0质量份的分散剂1，暂时利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制、商品名：arv-310p)，以转速1500rpm搅拌混合了30秒。接着，添加作为填料(a)的400质量份的填料1a、和作为填料(b)的400质量份的填料4，在温度100℃下利用热风循环烘箱而干燥了30分钟后，利用自转/公转混合器，以转速2000rpm搅拌混合了30秒。
[0263]
然后，冷却直到室温(23℃)，添加26.2质量份的多异氰酸酯化合物1后，立即利用自转/公转混合器以转速2000rpm搅拌脱泡30秒，获得了导热性丙烯酸系氨基甲酸酯树脂组合物。
[0264]
[实施例4、和比较例5～8]
[0265]
变更为表2所记载的种类和混配量的各成分，除此以外，与实施例3同样地操作而获得了各实施例和比较例的导热性丙烯酸系氨基甲酸酯树脂组合物。
[0266]
[实施例5]
[0267]
在容器中称量添加88.5质量份的蓖麻油系多元醇1、和4.7质量份的分散剂1，暂时利用自转/公转混合器(株式会社
シンキー
制、商品名：arv-310p)，以转速1500rpm搅拌混合了30秒。接着，添加作为填料(a)的523.6质量份的填料1a、和作为填料(b)的523.6质量份的填料4，在温度100℃下利用热风循环烘箱干燥30分钟，然后，利用自转/公转混合器，以转速2000rpm搅拌混合了30秒。
[0268]
然后，添加作为其它成分的2.1质量份的消泡剂1、2.1质量份的耐热剂1、和2.1质量份的耐热剂2，在温度100℃下利用热风循环烘箱而干燥了30分钟后，利用自转/公转混合器，以转速2000rpm搅拌混合了30秒。
[0269]
冷却直到室温(23℃)，添加11.5质量份的多异氰酸酯化合物2后，立即利用自转/公转混合器，以转速2000rpm进行30秒脱泡搅拌，获得了导热性氨基甲酸酯树脂组合物。
[0270]
[实施例6、和比较例9～12)
[0271]
变更为表3所记载的种类和混配量的各成分，除此以外，与实施例5同样地操作而获得了各实施例和比较例的导热性氨基甲酸酯树脂组合物。
[0272]
另外，在表1～表3中，空栏表示不混配。
[0273]
4.导热性组合物的评价
[0274]
4-1.评价用试验片的制作
[0275]
准备有机硅制的模(采用φ50mm
×
深度30mm 6个)，注入脱泡了的各组合物，在室温(23℃)下放置1天，获得了试验片(φ50mm
×
厚度8mm)。
[0276]
4-2.评价
[0277]
(1)稠度
[0278]
稠度为采用jis k2220：2013所记载的1/4锥得到的针入度，使用自动针入度试验器(株式会社离合社制、商品名rpm-101)而测定。
[0279]
(2)硬度
[0280]
通过以下任一方法测定。
[0281]
(i)按照jis k7312：1996，使用橡胶用硬度计(高分子计器株式会社、商品名
“アスカーゴム
硬度計c型”)，测定了上述试验片的asker c硬度。
[0282]
(ii)按照astm d2240，使用橡胶用硬度计(高分子计器株式会社、商品名
“アスカーゴム
硬度計a型”)，测定了上述试验片的asker a硬度。
[0283]
(3)导热率
[0284]
使用热盘法热物性测定装置(京都电子工业株式会社制商品名tps2500s)，按照iso20020-2，测定了上述试验片的导热率。
[0285]
将评价结果一并示于表1～表3中。
[0286]
[表1]
[0287]
表1
[0288][0289]
※
混配成分的数字是指质量份
[0290]
由表1的结果可知，包含作为用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(a)的、填料1a～3a的导热性丙烯酸系树脂组合物的固化物与包含未进行表面处理的填料1～3、或用烷氧基硅烷进行了表面处理的填料1ds～3ds的导热性丙烯酸系树脂组合物的固化物相比，可以使导热性提高，同时维持或增大稠度，并且可以使硬度低(实施例1与比较例1或2；实施例2与比较例3或4的对比)。
[0291]
[表2]
[0292]
表2
[0293][0294]
※
混配成分的数字是指质量份
[0295]
由表2的结果可知，包含作为用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(a)的、填料1a～3a的导热性丙烯酸系氨基甲酸酯树脂组合物的固化物与包含未进行表面处理的填料1～3、或用烷氧基硅烷进行了表面处理的填料1ds～3ds的导热性丙烯酸系氨基甲酸酯树脂组合物的固化物相比，可以提高或维持导热性，同时维持或增大稠度，并且维持或降低硬度(实施例3与比较例5或6；实施例2与比较例7或8的对比)。特别是，在填料含量高的情况下，稠度的增加和硬度的降低显著(实施例4)。
[0296]
[表3]
[0297]
表3
[0298][0299]
※
混配成分的数字是指质量份
[0300]
※
评价「
ー
」由于固化不充分因此不能测定
[0301]
由表3的结果可知，包含作为用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(a)的、填料1a～3a的导热性氨基甲酸酯树脂组合物的固化物与包含未进行表面处理的填料1～3、或用烷氧基硅烷进行了表面处理的填料1ds～3ds的导热性氨基甲酸酯树脂组合物的固化物相比，可以提高或维持导热性，同时增大稠度，并且可以维持或降低硬度(实施例5与比较例9或10；实施例6与比较例11或12的对比)。
[0302]
此外，使用了用烷氧基硅烷进行了表面处理的填料的组合物的稠度有变小的倾向。
[0303]
另外，比较例10和12的组合物的固化不充分。

技术特征：
1.一种导热性组合物，其包含填料和聚合物成分，所述填料包含用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(a)，所述甲硅烷基化蓖麻油衍生物为使异氰酸酯硅烷与蓖麻油系多元醇反应而得的。2.根据权利要求1所述的导热性组合物，所述异氰酸酯硅烷包含选自3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的1种或2种。3.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，所述填料(a)的体积累积粒径d50为0.03～10μm。4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性组合物，作为所述填料，进一步包含未用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行表面处理的导热性填料(b)。5.根据权利要求4所述的导热性组合物，所述填料(b)的体积累积粒径d50为10～300μm。6.根据权利要求4或5所述的导热性组合物，所述填料(b)为氧化铝或表面具有含有硅的氧化物被膜的氮化铝。7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性组合物，其为液态。8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热性组合物，所述聚合物成分不包含有机硅系聚合物，或所述聚合物成分中的有机硅系聚合物的含量小于50质量％。9.根据权利要求1～8中任一项所述的导热性组合物，按照jis k2220：2013测得的23℃下的稠度为250～400。10.权利要求1～9中任一项所述的导热性组合物的固化物。11.根据权利要求10所述的固化物，按照iso20020-2测得的导热率为0.5w/mk以上。12.根据权利要求10或11所述的固化物，按照jis k7132：1996测得的asker c硬度为10～95。13.一种电子部件，其包含权利要求10～12中任一项所述的固化物。14.根据权利要求13所述的电子部件，所述电子部件为散热片。

技术总结
本发明的课题是提供导热性优异、同时稠度大并且可以获得低硬度的固化物的导热性组合物等。解决手段是一种导热性组合物，是包含填料和聚合物成分的导热性组合物，上述填料包含用甲硅烷基化蓖麻油衍生物进行了表面处理的填料(A)，所述甲硅烷基化蓖麻油衍生物为使异氰酸酯硅烷与蓖麻油系多元醇反应而得的。氰酸酯硅烷与蓖麻油系多元醇反应而得的。


技术研发人员：舟桥一 佐藤光 行武初 小林郁惠 家村武志
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：2023.03.08
技术公布日：2023/9/20