无溶剂量子点组合物、其制备方法以及包含其的固化膜、彩色滤光片和显示装置与流程

1.本发明涉及一种无溶剂量子点组合物、其制备方法以及包含其的固化膜、彩色滤光片和显示装置。


背景技术：

2.量子点(quantum dot，qd)是一种所谓的半导体纳米晶体(semiconductor nanocrystals)，在不改变材料类型的情况下，通过使每个颗粒尺寸产生不同波长的光来产生各种颜色，其作为下一代发光器件而受到关注，因为其具有比现有发光体更高的色纯度和光稳定性的优点。
3.尤其，量子点已经成为显示领域的新趋势，除了电视(tv)和led之外，还可以应用于各种显示器和电子器件等。以cdse、inp等为代表的量子点在发光效率(quantum yield)方面正在快速发展，并且已经推出了发光效率接近100％的合成方法。基于此，使用量子点片的电视目前正在商业化。下一步，量子点电视正在开发为自发光版本，通过在现有led电视的彩色滤光层中包含量子点(排除颜料和染料)来代替彩色滤光层中的过滤方法。开发这种量子点电视的核心在于，在配置像素的工艺和制造工艺中，能够保持多少量子点的光效率。
4.另一方面，用于彩色滤光片的材料要求高灵敏度、对基板的粘附性、耐化学性、耐热性等。应用于传统显示器的彩色滤光片通常通过使用光敏抗蚀剂组合物并应用光掩模的曝光工艺形成期望的图案，然后通过图案化工艺形成，在该工艺中通过显影工艺溶解并去除未曝光部分。
5.最近，为了解决像素所用材料的高质量以及由此导致的成本增加，相比于通过传统的旋涂或狭缝式涂布进行图案化，通过仅在期望的部分上使用材料来尽可能地抑制材料的使用的方法正在引起人们的关注。最具代表性的方法是喷墨法，由于喷墨法仅使用所需像素的材料，因此可以防止不必要的材料浪费。
6.然而，由于喷墨法中使用的量子点组合物的粘度需要为100cps以下，优选50cps以下，因此包含溶剂作为必要成分以实现低粘度。这样，由于量子点组合物包含溶剂，因此固化后厚度偏差变得严重或者在增加膜厚度方面存在限制，并且存在由于使用有机溶剂而导致的环境污染的担忧。
7.因此，需要开发一种不含溶剂、具有低粘度且具有优异的光学特性的量子点组合物。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明所要解决的问题在于，提供一种低粘度、优异的光学特性以及高储存稳定性的无溶剂量子点组合物。
10.本发明所要解决的另一问题在于，提供一种包含上述无溶剂量子点组合物的固化膜、彩色滤光片和显示装置。
11.解决问题的方案
12.为了解决上述技术问题，本发明提供一种无溶剂量子点组合物，其包含量子点及光聚合单体，上述量子点使用由下述化学式1表示的第一配体及包含羧基且碳原子数为3至40的第二配体进行表面改性。
13.化学式1：
14.(在上述化学式1中，m为二价至四价金属，x为碳原子数为3至20的有机基团，n为2至4的整数。)
15.并且，本发明提供一种包含上述无溶剂量子点组合物的固化膜、彩色滤光片和显示装置。
16.发明的效果
17.本发明的无溶剂量子点组合物在不包含溶剂的情况下也可以表现出量子点与单体之间优异的混溶性。并且，本发明的无溶剂量子点组合物具有优异的光学特性和低粘度，因此其可用于喷墨印刷。
具体实施方式
18.以下，对本发明进行说明。
19.除非另外定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以按照本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义来使用。此外，除非明确具体定义，否则不会对常用词典中定义的术语进行理想或过度解释。
20.另外，在整个说明书中，当某个部分“包括”某个结构要素时，除非另有特别说明，否则意味着它还可以包括其他结构要素，而不排除其他结构要素。
21.并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
22.并且，在本说明书中，“单体”和“单体(monomer)”具有相同的含义。本发明中的单体区别于低聚物和聚合物，是指重均分子量为1000以下的化合物。在本说明书中，“光聚合单体”是指(甲基)丙烯酸酯基等参与聚合反应的基团。
23.在本说明书中，“取代”是指化合物或官能团中的氢被选自c1至c30的烷基、c2至c30的烯基、c2至c30的炔基、c1至c30的烷氧基、c1至c30的杂烷基、c3至c30的杂烷基芳基、c3至c30的环烷基、c3至c15的环烯基、c6至c30的环炔基、c2至c30的杂环烷基、卤素(-f、-cl、-br或-i)、羟基(-oh)、硝基(-no2)、氰基(-cn)、酯基(-c(＝o)or，其中r为c1至c10烷基或烯基)、醚基(-o-r，其中r为c1至c10烷基或烯基)、羰基(-c(＝o)-r，其中r为c1至c10烷基或烯基)、羧基(-cooh)及它们的组合中的一种以上取代基取代。
24.在本说明书中，“有机基团”是指c1至c30的直链或支链烷基、c2至c30的直链或支链烯基、c2至c30的直链或支链炔基。并且，上述烷基、烯基、炔基可以分别被取代或未取代。
25.在本说明书中，“烷基”是指源自碳原子数为1至40的直链或支链饱和烃的一价取代基。作为其例，可以包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等，但并不
限定于此。
26.在本说明书中，“烯基(alkenyl)”是指源自具有一个以上碳-碳双键的碳原子数为2至40的直链或支链不饱和烃的一价取代基。作为其例，可以包括乙烯基(vinyl)、烯丙基(allyl)、异丙烯基(isopropenyl)、2-丁烯基(2-butenyl)等，但并不限定于此。
27.《无溶剂量子点组合物》
28.本发明一实施例的量子点组合物为无溶剂量子点组合物，具体地，其在不包含溶剂情况下也具有低粘度和优异的光学特性，因此可应用于喷墨印刷。
29.具体地，提供一种无溶剂量子点组合物，其包含量子点及光聚合单体，上述量子点使用由下述化学式1表示的第一配体及包含羧基且碳原子数为3至40的第二配体进行表面改性。
30.化学式1：
31.(在上述化学式1中，m为二价至四价金属，x为碳原子数为3至20的有机基团，n为2至4的整数。)
32.以下，具体查看上述量子点组合物的组成。
33.量子点
34.量子点(quantum dot，qd)为纳米级半导体材料，根据其尺寸和组成的不同，可以具有不同的能带隙，从而发射各种发光波长的光。
35.这种量子点可以具有均匀的(homogeneous)单层结构；核壳(core-shell)形式、梯度(gradient)结构等多层结构；或它们的混合结构。当壳为多层时，每层可以包含彼此不同的成分，例如(准)金属氧化物。
36.量子点(qd)可以自由地选自ii-vi族化合物、iii-v族化合物、iv-vi族化合物、iv族元素、iv族化合物及它们的组合中。当量子点为核壳形式时，核和壳可以分别由下面例示的成分自由地组成。
37.作为一例，ii-vi族化合物可选自由如下化合物组成的组中：选自由cdo、cds、cdse、cdte、zno、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、mgse、mgs及它们的混合物组成的组中的二元素化合物；选自由cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、mgznse、mgzns及它们的混合物组成的组中的三元素化合物；以及选自由cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste及它们的混合物组成的组中的四元素化合物。
38.作为另一例，iii-v族化合物可选自由如下化合物组成的组中：选自由gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb及它们的混合物组成的组中的二元素化合物；选自由ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb及它们的混合物组成的组中的三元素化合物；以及选自由gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb及它们的混合物组成的组中的四元素化合物。
39.作为另一例，iv-vi族化合物可选自由如下化合物组成的组中：选自由sns、snse、
snte、pbs、pbse、pbte及它们的混合物组成的组中的二元素化合物；选自由snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte及它们的混合物组成的组中的三元素化合物；以及选自由snpbsse、snpbsete、snpbste及它们的混合物组成的组中的四元素化合物。
40.作为另一例，iv族元素可选自由si、ge及它们的混合物组成的组中。iv族化合物可以为选自由sic、sige及它们的混合物组成的组中的二元素化合物。
41.上述二元素化合物、三元素化合物或四元素化合物可以以均匀的浓度存在于颗粒中，或者可以以浓度分布部分不同的状态存在于同一颗粒中。并且，一个量子点还可以具有围绕另一量子点的核/壳结构。核和壳之间的界面可以具有壳中存在的元素的浓度朝中心降低的浓度梯度(gradient)。
42.量子点的形状没有特别限制，只要其是本领域常用的形状即可。作为一例，可以使用球形、棒(rod)形、金字塔形、盘(disc)形、多臂形(multi-arm)或立方体(cubic)纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米纤维、片状纳米颗粒等。
43.另外，量子点的尺寸没有特别限制，并且可以在本领域已知的常规范围内适当地调整。作为一例，量子点的平均粒径(d
50
)可为约2nm至10nm。这样，当将量子点的粒径控制在约2nm至10nm的范围内时，可以发射期望颜色的光。例如，当含有inp的量子点核/壳的粒径为约5nm至6nm时，可以发射波长为约520nm至550nm的光，当包含inp的量子点核/壳的粒径为约7nm至8nm时，可以发射波长为约620nm至640nm的光。例如，作为蓝色发射qd(quantum dot)，可以使用非镉(cd)类iii-v族qd(例如，inp、ingap、inznp、gan、gaas、gap)。
44.并且，上述量子点可具有约40nm以下的发光波长光谱的半峰全宽(full width of half maximum，fwhm)，并且在该范围内可改善色纯度或颜色再现性。另外，由于通过这种量子点发光的光向各个方向发射，因此可以改善宽视角。
45.根据本发明一实施例，以上述无溶剂量子点组合物的总重量为基准，上述量子点的含量可以为1重量百分比至60重量百分比，优选可以为20重量百分比至50重量百分比。
46.配体
47.在本发明的无溶剂量子点组合物中，配体用于对量子点的表面进行改性。量子点由于其疏水性表面特性而对光聚合单体的分散具有障碍，并且可以通过用适当的配体对量子点的表面进行改性来提高量子点与光聚合单体之间的混溶性。
48.根据本发明一实施例，上述配体可以包含：由下述化学式1表示的第一配体；以及包含羧基且碳原子数为3至40的第二配体。
49.化学式1：
50.在上述化学式1中，m为二价至四价金属，x为碳原子数为3至20的有机基团，n为2至4的整数。
51.上述第一配体可以为通过将金属盐与硫醇类化合物反应形成的金属-硫醇类化合物。
52.在上述第一配体中，m为二价至四价金属。例如，上述m可以为第2族至第14族金属mg、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、cd、in或sn。在上述化学式1中，n根据m的化合价确定，并且为2至4的整数。
53.并且，在上述化学式1中，x可以为碳原子数为3至20的有机基团。例如，上述x可以为包含一个以上选自由酯(-c(＝o)o-)、醚(-o-)、羰基(-c(＝o)-)、羧基(-c(＝o)-oh)、磺酰基(-so
2-)、硫醚(-s-)及亚砜(-so-)、烷氧基(-c(＝o)-)、羟基(-oh)组成的组中的官能团的碳原子数为3至20的亚烷基或亚烯基。具体地，x可以为包含酯(-coo-)官能团的碳原子数为4至15的有机基团。
54.由于第一配体中的硫醇基(thiol group)与量子点表面的亲和性(affinity)优异，因此能够提高量子点在光聚合单体中的分散性。并且，上述第一配体不仅包含硫醇基，还包含酯、醚、羰基、羧基、烷氧基、环碱或羟基，从而可以使表面改性的量子点在疏水性极性单体中的分散性最大化。另外，包含这种量子点的量子点组合物可具有对于显示工艺而言有利的特性(例如，低粘度)。另一方面，当使用具有碳原子数为3以下的硫醇类化合物时，虽然可以进行量子点的表面改性，但是由于表面改性的量子点的高极性，在一般溶剂和单体中的分散可能存在困难。
55.上述第二配体的碳原子数可以为3至40且包含羧基。并且，根据本发明一实施例，上述第二配体可以不包含硫醇基。
56.根据本发明一实施例，上述第二配体可以由下述化学式2表示。
57.化学式2：
58.在上述化学式2中，l为单键或者选自由取代或未取代的c1至c20的亚烷基及取代或未取代的c1至c20的亚烯基组成的组中，a为单键或者包含一个以上选自由酯(-c(＝o)o-)、醚(-o-)、羰基(-c(＝o)-)、磺酰基(-so
2-)、硫醚(-s-)及亚砜(-so-)组成的组中的官能团的c1至c20的亚烷基或亚烯基，r为氢或者选自由取代或未取代的c1至c20的烷基及取代或未取代的c1至c20的烯基组成的组中。
59.优选地，在上述第二配体中，a可以包含酯(-coo-)、醚(-co-)、它们的组合。并且，上述a可以为c2至c15的亚烷基或亚烯基，优选可以为c2至c10的亚烷基或亚烯基。
60.一般来说，已知硫醇类配体与量子点表面具有高反应性。然而，仅含有硫醇类配体的量子点组合物不适合用于喷墨用组合物，因为它们产生有害气味或由于粘度增加而劣化储存稳定性。本发明的量子点组合物一起使用包含硫醇类配体的第一配体和不包含硫醇基的第二配体，因此表现出低粘度和优异的储存稳定性。并且，上述第二配体包含酯(-c(＝o)o-)、醚(-o-)、羰基(-c(＝o)-)、羧基(-c(＝o)-oh)等官能团，因此表现出优异的在光聚合单体中的分散性。另一方面，当第二配体的碳原子数为16以上时，量子点的表面可能不会被改性，或者可能阻碍在常见溶剂和单体中的分散性。
61.根据本发明一实施例，上述第一配体与第二配体的混合比例可以为1：0.1～20摩尔比，优选可以为1：0.2～10摩尔比，但并不限于此。
62.并且，根据本发明一实施例，上述量子点与配体的混合比例可以为1：0.05～1重量比，优选可以为1：0.1～0.5重量比。其中，上述配体是指第一配体和第二配体的组合。
63.光聚合单体
64.在本发明的量子点组合物中，光聚合单体用于通过控制分散有量子点(qd)的剂型(即聚合物基质)的总交联密度来表现基质的结构和物理性质。并且，可以改善柔软性
(flexibility)以及与其他材料的粘结性和附着性。
65.上述光聚合单体可以包含(甲基)丙烯酸酯类单体。
66.可以使用本领域常用的任何单体而没有特别限制。
67.作为一例，(甲基)丙烯酸酯类单体可包含(甲基)丙基酰基、乙烯基和烯丙基中的至少一种。具体地，包括1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、1,6-环己二醇二丙烯酸酯(1,6-cyclohexanediol diacrylate)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2,2-dimethyl-1,3-propanediol diacylate)、二甘醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butylene glycol dimethacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、丙烯酸异冰片酯(isobonyl acrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobonyl methacrylate)、丙烯酸四氢呋喃酯(tetrahydrofuryl acrylate)、丙烯酰吗啉(acryloyl morpholine)、丙烯酸-2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl acrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropyleneglycol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerytritol hexaacrylate)及二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。
68.在本发明中，以上述无溶剂量子点组合物的总重量为基准，(甲基)丙烯酰胺类单体的含量可以为25重量百分比至70重量百分比，优选可以为35重量百分比至60重量百分比。
69.光引发剂
70.在本发明的无溶剂量子点组合物中，光引发剂是由如紫外线(uv)等光源激发并用于引发光聚合的成分，并且可以不受限制地使用本领域常规的光聚合光引发剂。作为一例，可以使用苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物等。
71.可使用的光引发剂的非限制性例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)、irgacure 184、irgacure 369、irgacure 651、irgacure 819、irgacure 907、安息香烷基醚(benzionalkylether)、二苯甲酮(benzophenone)、安息香双甲醚(benzyl dimethyl ketal)、羟基环己基苯丙酮(hydroxycyclohexyl phenylacetone)、氯苯乙酮(chloroacetophenone)、1,1-二氯苯乙酮(1,1-dichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、羟基苯乙酮(hydroxy acetophenone)、2-氯噻吨酮(2-choro thioxanthone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone、2-etaq)、1-羟基-环己基-苯基-酮(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。
[0072]
上述光引发剂的含量可以在本领域已知的范围内适当地调整。作为一例，以该无溶剂量子点组合物的总重量为基准，上述光引发剂的含量可以为0.01重量百分比至10重量
百分比，优选可以为0.1重量百分比至5重量百分比。当上述光引发剂的含量落入上述范围内时，可以在不劣化基质的物理性质的情况下充分地进行光聚合反应。
[0073]
扩散剂
[0074]
在本发明的无溶剂量子点组合物中，扩散剂反射未被光转换材料吸收的光，并且使得光转换材料能够再次吸收上述反射的光。即，扩散剂可以通过增加光转换材料吸收的光的量来增加光转换效率。
[0075]
作为上述扩散剂，可以不受限制地使用本领域已知的任何扩散剂成分。这种扩散剂可以是固体扩散剂，也可以是扩散剂分散而成的分散液。这种扩散剂分散于其中的分散液可以是有机溶剂，例如pgmea。
[0076]
可使用的扩散剂的非限制性例可包括硫酸钡(baso4)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)或它们的组合。另外，扩散剂的平均粒径或形状没有特别限制，并且可以从本领域已知的结构中适当地选择。作为一例，平均粒径(d
50
)可以为150nm至250nm，具体可以为180nm至230nm。当上述扩散剂的平均粒径在上述范围内时，可以具有更优异的光扩散效果，并且可以提高光转换效率。
[0077]
上述扩散剂的含量可以在本领域已知的范围内适当地调整。作为一例，以该无溶剂量子点组合物的总重量为基准，上述扩散剂的含量可以为0.01重量百分比至10重量百分比，优选可以为0.1重量百分比至5重量百分比。当扩散剂的含量落入上述范围内时，可以在不劣化基质的物理性质的情况下表现出提高光转换效率的效果。
[0078]
阻聚剂
[0079]
在本发明的无溶剂量子点组合物中，阻聚剂是与自由基反应形成不能引起聚合反应的低反应性自由基或化合物的物质，可以调节光聚合反应的速度。
[0080]
作为上述阻聚剂，可以不受限制地使用本领域已知的物质。例如，作为阻聚剂，可以使用醌类化合物、苯酚类或苯胺类化合物、芳香族硝基和亚硝基化合物。具体地，包括对苯二酚(hq)、甲基对苯二酚(thq)、氢醌单甲醚(mehq)及对苯二酚单乙醚(eehq)、1,4-苯醌(bq)、2,5-二苯基苯醌(dpbq)、甲基-1,4-苯醌(mbq)、甲基-1,4-苯醌(pbq)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、儿茶酚；吩噻嗪、双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、双(α,α-二甲基苄基)吩噻嗪；二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、二丙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。
[0081]
上述阻聚剂的含量可以在本领域已知的范围内适当地调整。作为一例，以该无溶剂量子点组合物的总重为基准，上述阻聚剂的含量可以为0.01重量百分比至2重量百分比，优选可以为0.05重量份至1重量份。
[0082]
稳定剂
[0083]
在本发明的无溶剂量子点组合物中，可以添加稳定剂以改善量子点的稳定性和分散性。稳定剂可以通过取代量子点的壳表面来提高量子点在溶剂中的分散稳定性，从而稳定量子点。
[0084]
可以不受限制地使用本领域中可以使用的任何稳定剂，只要其能够提高量子点的稳定性和分散性即可，例如，可以使用硫醇类稳定剂。上述硫醇类稳定剂可以改善量子点在可光聚合单体中的分散性。另外，硫醇类稳定剂的硫醇基与可光聚合单体的丙基酰基反应
形成共价键，从而提高量子点组合物的耐热性。
[0085]
上述硫醇类稳定剂可具有7个以上碳原子，并且根据其结构在末端可具有2至10个、例如2至6个硫醇基(-sh)，但不特别限于此。可使用的硫醇类稳定剂的非限制性例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate))、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate))、乙二醇二-3-巯基丙酸酯(glycol di-3-mercaptopropionate)或它们的混合物等。
[0086]
其他添加剂
[0087]
除了上述成分之外，本发明的量子点组合物可以在不阻碍发明的效果的范围内不受限制地使用本领域已知的添加剂。此时，添加剂的含量可以在本领域已知的范围内适当地调整。
[0088]
可使用的添加剂的一例包括硅烷类化合物、硅氧烷类化合物、抗氧化剂、聚合抑制剂、润滑剂、表面调节剂、表面活性剂、粘合促进剂、消泡剂、滑爽剂、溶剂、润湿剂、光稳定剂、防污剂、软化剂、增稠剂、聚合物等。它们可以单独使用或混合两种以上来使用。
[0089]
硅烷类化合物用于赋予基质粘合性，硅氧烷类化合物用于赋予润湿(wetting)性。这种硅烷类化合物和硅氧烷类化合物可以不受限制地使用本领域已知的组分。
[0090]
抗氧化剂抑制由热量或光照射引起的变色、以及由臭氧、活性氧、nox、sox(x为整数)等各种氧化性气体引起的变色，在本发明中，可以通过添加抗氧化剂来防止基质的着色或者减少由于分解而导致的膜厚度变薄。可使用的抗氧化剂的例包括酰肼类、受阻胺类抗氧化剂、含氮杂环巯基类化合物、硫醚类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、硫氰酸盐类、硫脲衍生物、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟胺衍生物等。
[0091]
出于通过使量子点组合物流平而进一步增加组合物中的粘合力的目的，可以包含流平剂，使得量子点组合物可以在包覆时平坦且光滑地涂敷。上述流平剂可以包含丙烯酸类、有机硅类等中的一种或两种以上。作为一例，可以包含聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，并且可以将(甲基)丙烯酰基添加至上述聚醚链。
[0092]
为了上述量子点组合物的混合和涂敷均匀性，可以包含表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以使用本领域已知的常规阳离子、阴离子、两性离子和非离子表面活性剂，作为一例，可以使用氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂和氟/硅酮类表面活性剂中的一种以上。
[0093]
光稳定剂是紫外线吸收剂，具有增加基质的耐候性的效果。
[0094]
软化剂用于减轻干燥聚合物基质中的裂纹，并且可以通过减轻固化基质中的裂纹来改善抗冲击性和抗弯曲性。
[0095]
根据本发明的无溶剂量子点组合物包含用两种以上配体表面改性的量子点和与上述配体取代的量子点具有优异混溶性的光聚合单体。
[0096]
上述本发明的无溶剂量子点组合物具有优异的光学特性，例如光吸收率和光转换率，并且可以实现低粘度。具体地，常温(25℃)下的粘度可以为30cps以下，优选为28cps以下，更优选为25cps以下。通过将粘度调节在合适的范围内，上述无溶剂量子点组合物不仅具有优异的可操作性和工艺性，而且在高温下具有优异的储存稳定性。另外，由于本发明的
无溶剂量子点组合物可以实现低粘度，因此其可以用于喷墨印刷。
[0097]
《无溶剂量子点组合物的制备方法》
[0098]
在本发明一实施例中，量子点组合物可通过包括如下步骤的方法制备：步骤(a)，使用由下述化学式1表示的第一配体及包含羧基且碳原子数为3至40的第二配体对量子点进行表面改性；步骤(b)，将上述步骤(a)的产物离心来获得表面改性的量子点；以及步骤(c)，将获得的表面改性的量子点分散于光聚合单体中。
[0099]
化学式1：
[0100]
(在上述化学式1中，m为二价至四价金属，x为碳原子数为3至20的有机基团，n为2至4的整数.)
[0101]
其中，量子点、第一配体、第二配体及光聚合单体如上所述。
[0102]
并且，上述步骤(a)可以包括：步骤(a-1)，向上述量子点分散液中放入第一配体进行反应来对量子点的表面进行改性，然后放入第二配体进行反应来对量子点的表面进行改性；或者步骤(a-2)，同时放入上述第一配体和第二配体进行反应来对量子点的表面进行改性。
[0103]
具体地，在上述步骤(a-1)中，可以向上述量子点中上述第一配体，并在25℃至170℃下反应30分钟至3小时，然后将反应温度降至25℃至70℃后，放入第二配体，反应30分钟至3小时来对量子点的表面进行改性。
[0104]
在上述步骤(a-1)中，量子点的表面改性分两步进行，从而防止第一配体与第二配体反应形成副产物，可以优化量子点的配体交换。
[0105]
另一方面，当向上述量子点中同时放入上述第一配体和第二配体时，由于第一配体的硫醇基和第二配体的丙烯酸酯之间的硫醇-烯(thiol-ene)反应，会形成副产物。而这种副产物可能在将表面改性的量子点分散于光聚合单体中时增加量子点组合物的粘度。
[0106]
并且，在上述步骤(a-1)中，在130℃至170℃的高温下用第一配体对量子点的表面进行改性，从而可以提高表面改性的转换率。随着反应温度的升高，量子点表面的改性速率增大，因此，可以对量子点的表面进行均匀的改性。然而，反应温度可不受配体物质、反应时间或搅拌速度的限制。
[0107]
并且，在上述步骤(a-2)中，可以向上述量子点中同时放入上述第一配体和第二配体，并在25℃至100℃下反应30分钟至3小时来对量子点的表面进行改性。
[0108]
通过上述方法对量子点的表面进行改性，然后通过离心获得表面改性的量子点。并且，可通过将获得的表面改性的量子点分散于聚合单体中来制备无溶剂量子点组合物。
[0109]
《固化膜、彩色滤光片和显示装置》
[0110]
本发明可提供一种包含上述无溶剂量子点组合物的固化膜。本发明的固化膜具有优异的光学特性，具体地，光吸收率可以为75％以上，优选可以为78％以上。并且，上述固化膜的光转换率可以为25％以上，具体可以为29％以上。
[0111]
上述固化膜可通过包括如下步骤的方法制备：通过喷墨喷射法将上述无溶剂量子点组合物涂敷于基板上来形成图案；以及固化上述图案。
[0112]
本发明提供一种包含上述无溶剂量子点组合物的彩色滤光片。彩色滤光片是一种薄膜形式的光学元件，它从后光源发出的白光中以像素为单位提取红、绿、蓝三种颜色，以
在液晶显示器中实现彩色。
[0113]
这种彩色滤光片可以通过诸如染色法、颜料分散法、印刷法及电沉积法等方法来制备。并且，包含量子点组合物的彩色滤光片可以通过喷墨(ink jet)法制备。由于喷墨法仅使用用于所需像素的材料，因此可以防止不必要的材料浪费。
[0114]
并且，本发明提供一种包含上述量子点组合物的显示装置。其中，显示装置包括液晶显示器(lcd)、电致发光显示器(el)、等离子体显示器(pdp)、场发射显示器(fed)、有机发光器件(oled)等，但并不限定于此。
[0115]
以下，通过实施例更加详细地说明本发明。然而，以下实施例仅用于例示本发明，本发明的范围并不限定于实施例。
[0116]
[制备例1-1]第一配体1-1的制备
[0117]
在圆底烧瓶中放入13.6g的氯化锌(zncl2)和57.7g的由化学式a-1表示的化合物以及285g的乙酸环己酯(cyclohexyl acetate)，然后通过在60℃下热搅拌来进行溶解。之后，在真空状态下去除氯化氢(hcl)2小时来制备第一配体1-1。
[0118][0119]
[制备例1-2]第一配体1-2的制备
[0120]
除了使用53.4g的由化学式a-2表示的化合物代替制备例1-1中的由化学式a-1表示的化合物之外，以与制备例1-1相同的方式制备第一配体1-2。
[0121][0122]
[制备例1-3]第一配体1-3的制备
[0123]
除了使用61.2g的由化学式a-3表示的化合物代替制备例1-1中的由化学式a-1表示的化合物之外，以与制备例1-1相同的方式制备第一配体1-3。
[0124][0125]
[制备例1-4]第一配体1-4的制备
[0126]
除了使用48.6g的由化学式a-4表示的化合物代替制备例1-1中的由化学式a-1表示的化合物之外，以与制备例1-1相同的方式制备第一配体1-4。
[0127][0128]
[制备例1-5]第一配体1-5的制备
[0129]
除了使用44.4g的由化学式a-5表示的化合物代替制备例1-1中的由化学式a-1表示的化合物之外，以与制备例1-1相同的方式制备第一配体1-5。
[0130][0131]
[制备例2-1]第二配体2-1的制备
[0132]
在圆底烧瓶中放入20g的由化学式b-1表示的化合物和80g的乙酸环己酯(cyclohexyl acetate)，然后通过在常温下搅拌1小时来制备第二配体2-1。
[0133][0134]
[制备例2-2]第二配体2-2的制备
[0135]
除了使用由化学式b-2表示的化合物代替制备例2-1中的由化学式b-1表示的化合物之外，以与制备例2-1相同的方式制备第二配体2-2。
[0136][0137]
[制备例2-3]第二配体2-3的制备
[0138]
除了使用由化学式b-3表示的化合物代替制备例2-1中的由化学式b-1表示的化合物之外，以与制备例2-1相同的方式制备第二配体2-3。
[0139][0140]
[制备例2-4]第二配体2-4的制备
[0141]
除了使用由化学式b-4表示的化合物代替制备例2-1中的由化学式b-1表示的化合物之外，以与制备例2-1相同的方式制备第二配体2-4。
己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)单体、作为光引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)、作为扩散剂的二氧化钛(tio2，平均粒径为200nm)、作为阻聚剂的氢醌单甲醚(hydroquinone monomethyl ether)来制备量子点组合物。在下表2中，各组合物的含量为重量百分比。
[0158]
《实施例2至10》量子点组合物的制备
[0159]
除了使用如下表1所示的配体代替制备例1-1的配体及制备例2-1的配体之外，以与实施例1相同的方式制备实施例2至10的量子点组合物。
[0160]
《比较例1》量子点组合物的制备
[0161]
1-1.量子点的表面改性
[0162]
将100g的inp/znse/zns量子点分散液(韩松，shqd-533；量子点固体含量20％；乙酸环己酯(cyclohexyl acetae))在氮气气氛下升温至140℃并搅拌。放入40g的制备例1-1的配体，在140℃下反应1小时，从而制备表面改性的量子点。反应完成后，冷却至25℃，使用离心机进行化学沉淀，将沉淀的量子点与上清液分离，弃去上清液。在真空烘箱中充分干燥一天，得到表面改性的量子点。
[0163]
1-2.量子点组合物的制备
[0164]
除了使用比较例1-1的表面改性的量子点之外，以与实施例1-2相同的方式制备量子点组合物。
[0165]
《比较例2》量子点组合物的制备
[0166]
2-1.量子点的表面改性
[0167]
将100g的inp/znse/zns量子点分散液(韩松，shqd-533；量子点固体含量20％；乙酸环己酯(cyclohexyl acetae))在氮气气氛下升温至60℃并搅拌。放入30g的制备例2-1的配体，在60℃下反应4小时，从而制备表面改性的量子点。反应完成后，使用离心机进行化学沉淀，将沉淀的量子点与上清液分离，弃去上清液。在真空烘箱中充分干燥一天，得到表面改性的量子点。
[0168]
2-2.量子点组合物的制备
[0169]
除了使用比较例2-1的表面改性的量子点之外，以与实施例1-2相同的方式制备量子点组合物。
[0170]
《比较例3》量子点组合物的制备
[0171]
除了使用40g的制备例3的配体代替制备例2-1的配体之外，以与比较例2相同的方式制备量子点组合物。
[0172]
表1
[0173]
[0174][0175]
表2
[0176] 含量(重量百分比)表面改性的量子点40光聚合单体54.4光引发剂1.5扩散剂4阻聚剂0.1
[0177]
《评价例1》固化膜的光转换率及光吸收率评价
[0178]
使用旋涂机(米卡萨(mikasa)公司，opticoat ms-a150)将实施例1至10、比较例1至2的量子点组合物分别涂敷在玻璃基板上至10μm的厚度，并使用395nm紫外曝光机以4000mj(83℃，4秒)曝光来制备固化膜。之后，将2cm
×
2cm单膜试片装载积分球设备(qe-2100，大塚电子(otsuka electronics))中来测量初始光吸收率及光转换率。将所得涂膜在180℃、氮气气氛干燥炉中干燥(post bake)30分钟后，测量光吸收率及光转换率，其结果如下表3所示。
[0179]
使用大塚的积分半球薄膜(film)式测量设备测量光转换率。装载涂敷有量子点组合物的涂膜后，向涂膜照射450nm的蓝(blue)光，吸收向上的所有方向发射的绿光，并计算积分值。光转换率(绿/蓝(green/blue))是通过相比于蓝光吸收峰的减少量转换为绿光的峰的增加量来测量的。
[0180]
表3
[0181][0182][0183]
如上表3所示，确认包含实施例1至10的无溶剂量子点组合物的固化膜的光吸收率为80％以上，光转换率为29.2％以上，表现出优异的光学特性。另一方面，比较例3的量子点组合物没有分散在量子点的光聚合单体中，因此无法测量光学特性。
[0184]
《评价例2》无溶剂量子点组合物的粘度及稳定性评价
[0185]
为了评价根据实施例1、比较例1至2制备的无溶剂量子点组合物的储存稳定性，在40℃下储存无溶剂量子点后，使用粘度计(rheostress mars-40，哈克(haake)公司)在常温(25℃)下以100rpm测量粘度的变化2分钟，持续4周，其结果如下表4所示。
[0186]
表4
[0187][0188]
如上表4所示，比较例1及2的无溶剂量子点组合物的初始粘度分别为30cps及38cps。相比之下，实施例1的无溶剂量子点组合物的初始粘度为23cps，甚至储存4周后的粘度也小于25cps，确认储存稳定性优异。
[0189]
《评价例3》喷墨性能评价
[0190]
使用根据实施例1、比较例1至2制备的无溶剂量子点组合物并通过omnijet300(unijet公司)设备评价喷墨性能。此时，将dimetix dmc head的温度保持40℃来确认喷墨性能。
[0191]
其结果确认，实施例1的无溶剂量子点组合物表现出优异的喷墨性能，与此相反，比较例1至2的无溶剂量子点由于其高粘度而无法喷墨。

技术特征：
1.一种无溶剂量子点组合物，其特征在于，包含量子点及光聚合单体，上述量子点使用由下述化学式1表示的第一配体及包含羧基且碳原子数为3至40的第二配体进行表面改性，化学式1：在上述化学式1中，m为二价至四价金属，x为碳原子数为3至20的有机基团，n为2至4的整数。2.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，上述第二配体由下述化学式2表示，化学式2：在上述化学式2中，l为单键或者选自由取代或未取代的c1至c20的亚烷基及取代或未取代的c1至c20的亚烯基组成的组中，a为单键或者包含一个以上选自由酯(-c(＝o)o-)、醚(-o-)、羰基(-c(＝o)-)、磺酰基(-so2-)、硫醚(-s-)及亚砜(-so-)组成的组中的官能团的c1至c20的亚烷基或亚烯基，r为氢或者选自由取代或未取代的c1至c20的烷基及取代或未取代的c1至c20的烯基组成的组中。3.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，上述m为mg、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、sr、mo、pd、cd、in或sn。4.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，上述化学式1的x为c4至c15，且包含酯(-coo-)官能团。5.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，上述第二配体不包含硫醇基。6.根据权利要求2所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，上述化学式2的a为包含酯(-coo-)、醚(-co-)或它们的组合的c2至c15的亚烷基或亚烯基。7.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，上述第一配体与第二配体的混合比例为1：0.1～20摩尔比。8.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，上述量子点与配体的混合比例为1：0.05～1重量比。9.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，以上述无溶剂量子点组合物的总重量为基准，上述量子点的含量为1重量百分比至60重量百分比。10.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，上述光聚合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体。
11.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，还包含光引发剂、光扩散剂、阻聚剂或它们的组合。12.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，粘度为30cps以下。13.根据权利要求1所述的无溶剂量子点组合物，其特征在于，用于喷墨印刷。14.一种固化膜，其特征在于，使用权利要求1至13中任一项所述的无溶剂量子点组合物制备。15.根据权利要求14所述的固化膜，其特征在于，光吸收率为75％以上，光转换率为25％以上。16.一种彩色滤光片，其特征在于，包含权利要求1至13中任一项所述的无溶剂量子点组合物。17.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求16所述的彩色滤光片。18.一种无溶剂量子点组合物的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，使用由下述化学式1表示的第一配体及包含羧基且碳原子数为3至40的第二配体对量子点进行表面改性；步骤(b)，将上述步骤(a)的产物离心来获得表面改性的量子点；以及步骤(c)，将获得的表面改性的量子点分散于光聚合单体中，化学式1：在上述化学式1中，m为二价至四价金属，x为碳原子数为3至20的有机基团，n为2至4的整数。19.根据权利要求18所述的无溶剂量子点组合物的制备方法，其特征在于，上述步骤(a)包括：步骤(a-1)，向上述量子点中放入第一配体进行反应来对量子点的表面进行改性，然后放入第二配体进行反应来对量子点的表面进行改性；或者步骤(a-2)，同时放入上述第一配体和第二配体进行反应来对量子点的表面进行改性。20.一种固化膜的制备方法，其特征在于，包括：通过喷墨喷射法将权利要求1至13中任一项所述的无溶剂量子点组合物涂敷于基板上来形成图案；以及固化上述图案。

技术总结
本发明涉及一种量子点组合物、其制备方法以及包含其的固化膜、彩色滤光片和显示装置。具体地，本发明的无溶剂量子点组合物包含使用两种配体进行表面改性的量子点，并且表现出低粘度、优异的光学特性以及高储存稳定性。优异的光学特性以及高储存稳定性。


技术研发人员：裴闰珠 金吉兰 赵亚永 姜昡禛 吉敬薰 朴瑟基 南银熙 河成旻 南春来 权善英 白惠珍 吴根燦 李赫珍
受保护的技术使用者：三星显示有限公司
技术研发日：2021.06.03
技术公布日：2023/9/20