一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料、生产方法及其应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料、生产方法及其应用。


背景技术：

2.硫酸钡是一种无机粉体材料，在自然界以重晶石形式存在，其分子式为baso4，但由于天然重晶石纯度不够高，其应用受到了很大限制。目前工业上以多以芒硝法生产高纯度的硫酸钡，由于其中的关键反应步骤采用沉淀法，故又称沉淀硫酸钡，以与天然硫酸钡区别开来。
3.由于合成法硫酸钡具有化学稳定性好、耐酸碱、硬度低，吸油值低、耐候性好、分散性佳等众多的优点，也被用于锂电隔膜和极片的涂覆材料。而锂电行业对电池安全性要求很高，对电池材料中的磁性异物非常重视。锂离子电池材料的质量特别是磁性和金属异物的控制水平已成为锂电池安全问题的关键之一。
4.一般的硫酸钡生产过程中，设备均采用碳钢或不锈钢材质，除了原材料带来的磁性异物外，设备机械磨损也是磁性异物的重要来源。同时，硫酸钡在干燥和研磨打散时，还需要采用高速旋转的搅拌、研磨设备，这都会带来较多的磁性异物。此外，硫酸钡用于涂覆浆料时，仍需要重新配置成浆料，需要重新研磨和分散，增加了引入磁性异物的风险，并增加了能耗。目前，磁性异物的去除和降低仍是困扰各生产企业的重要难题。为了满足锂电池对磁性异物的要求，通常在生产的各个环节增加很多除铁器，使工艺流程变得越来越复杂，并增加了能耗。
5.中国专利cn114974867a公开了一种低磁性异物材料的合成方法，该方法主要是把所述的浆料置于除磁系统循环除磁，然后经离心机进行固液分离，以达到除磁效果。中国专利cn105470579b公开了一种用于锂电池材料去除磁性异物的装置及方法，该装置包括壳体、除磁腔、磁棒、进出液口等，通过从除磁性异物装置的进液口进入，促使浆料中的磁性异物被磁棒和磁板吸引，以达到除磁效果。
6.但上述专利文献中提供的低磁性异物材料的合成方法中，均是依靠除磁设备进行除磁，由于磁性体材质主要为不锈钢，长期使用仍难免会有腐蚀或磨损，除磁效果很难保证；同时为了保证除磁效果，进行循环除磁，会消耗更多的电能，占用企业大量的产能进行除磁，尤其不适用于高磁性、量级大的物料。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明提出了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，以解决现有技术中硫酸钡涂覆浆料生产工艺复杂，且需依靠大量除磁设备除磁的技术问题。
8.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，包括以下步骤：
9.(1)将反应原料置入反应釜进行反应，反应温度为60～80℃；
10.(2)将上一步反应结束后的反应液置入熟化釜中，调节ph值以进行除磁；
11.(3)将上一步除磁结束后的反应液再次调ph值，调节至反应平衡点，在60～80℃进行熟化；
12.(4)将上一步熟化后的物料经过滤、改性、过滤处理后，得到改性硫酸钡滤饼；
13.(5)将步骤(4)中得到的改性硫酸钡滤饼制成改性硫酸钡涂覆浆料。
14.具体地，步骤(1)中反应原料为硫化钡溶液和硫酸钠溶液，或者氯化钡溶液和硫酸钠溶液，其中硫化钡或氯化钡溶液的质量浓度为8～9％，硫酸钠溶液的质量浓度为7～8％，硫酸钠溶液由硫酸钠固体溶解后过滤，除去不溶性杂质制成。采用内衬聚四氟计量泵将反应原料置入反应釜中进行反应。
15.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤(2)中采用酸性溶液调节ph值至4～6，更优选为ph值为5。将反应液调成弱酸性，在硫酸钡形成过程中利用弱酸溶解高磁性异物，以达到除磁效果，可避免因除磁设备腐蚀或磨损时引起新的高磁性异物，从而保证除磁效果；同时相比于现有技术，不会产生废气或粉尘。
16.更进一步优选的，所述酸性溶液浓度为0.5～1.0mol/l，酸性溶液浓度过低，则会影响高磁性异物溶解速度以及磁性异物溶解完全性，进而降低除磁效率；酸性溶液浓度过高，则会影响后续的反应平衡点的监测。所述酸性溶液为稀硫酸溶液或稀盐酸溶液。当反应原料为硫化钡溶液和硫酸钠溶液时，酸性溶液优选为稀硫酸溶液，可在达到除磁效果的同时，避免出现新的杂质。当反应原料为氯化钡溶液和硫酸钠溶液时，酸性溶液为稀硫酸溶液或稀盐酸溶液。以稀硫酸或稀盐酸溶液进行除磁，可避免在除磁过程中引入新的化学杂质，同时稀硫酸溶液、稀盐酸溶液对热的稳定性好，在60～80℃时反应可大大提高除磁效果，采用其进行除磁时无需冷却反应液，提高合成效率。
17.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤(1)～(5)中反应设备均采用聚四氟材质、塑料材质或陶瓷材质。反应原料硫化钡和氯化钡均对钢铁类材质存在腐蚀性，从而带入磁性异物，通过将反应设备溶解罐、反应釜、熟化釜、配浆罐等均采用聚四氟材质或其他耐酸碱腐蚀的塑料材质或陶瓷材质，反应管道采用内衬ptfe钢管，与反应物直接基础的搅拌桨、计量泵等均采用聚四氟内衬，最大限度的减少接触金属材料，在源头上减少磁性异物的引入。
18.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤(3)中采用碱性溶液调节ph值至6～8，至反应液中检测不到ba
2+
和so4
2-为止。其中，碱性溶液优选为naoh溶液，熟化温度为60～80℃，熟化时间为3～10h，经过熟化处理可较好的使ba
2+
和so4
2-充分结合并生成硫酸钡沉淀完全析出。
19.具体地，将步骤(3)中得到的除磁后的反应液经板框压滤机过滤后，采用去离子水洗涤3～4次，至洗液中无na
+
为止，得到硫酸钡滤饼。然后将硫酸钡滤饼溶解配制成固含量为30～60％的硫酸钡浆料，进行改性处理。
20.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤(4)中改性剂包括羟基封端甲基聚硅氧烷或乙烯基聚二甲基聚硅氧烷，所述改性剂加入量为硫酸钡滤饼的0.5～1％，改性温度为50～70℃，改性时间为0.5～1.5h。经聚硅氧烷处理的硫酸钡呈现疏水特性，可增强其与塑料树脂的相容性；对制成的硫酸钡涂覆隔膜的力学性能影响最小，材料的拉伸性能和冲击强度最好。
21.进一步地，将改性后的硫酸钡浆料经板框压滤机过滤后用去离子水洗涤3～4次，至洗液中无na
+
为止，得到改性硫酸钡滤饼。
22.在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤(5)中将改性硫酸钡滤饼制成改性硫酸钡涂覆浆料具体包括以下步骤：
23.将所述改性硫酸钡滤饼水分散至固液比为0.3～0.5:1，加入分散剂，充分搅拌；
24.在上述分散后的浆料中加入胶黏剂、增稠剂和消泡剂，搅拌制成改性硫酸钡涂覆浆料。其中胶黏剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、丙烯酸聚合物、丁苯橡胶乳液中的一种或几种，加入量为改性硫酸钡滤饼的7～15％；增稠剂优选为羧甲基纤维素钠，加入量为改性硫酸钡滤饼的0.5～1.5％；消泡剂优选为无水乙醇，加入量为改性硫酸钡滤饼的1～5％。
25.在以上技术方案的基础上，优选的，所述分散剂选择聚羧酸盐或者三聚磷酸钾，所述分散剂的加入量为所述改性硫酸钡滤饼质量的0.1～1％，更优选为所述改性硫酸钡滤饼质量的0.2～0.5％。加入分散剂可促进改性硫酸钡分散，促使改性硫酸钡均匀分散于溶液中，有利于改性硫酸钡与胶黏剂、增稠剂和消泡剂的结合，从而使制备的改性硫酸钡涂覆浆料性能更稳定。
26.进一步地，所述步骤(5)还包括采用管道除磁器对改性硫酸钡涂覆浆料进行最后的除磁。对改性硫酸钡涂覆浆料进行磁性异物检测，若仍存在磁性异物，可通过管道除磁器进行除磁，以最大限度的清除高磁性异物。
27.一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料，采用如上所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法制备得到。
28.一种低磁性异物的硫酸钡涂覆隔膜，包括如上所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料。
29.本发明的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法相对于现有技术具有以下有益效果：
30.(1)通过将硫酸钡合成、除磁和制浆过程设计为一体化工艺，简化其生产工艺流程，硫酸钡合成后不需要经过干燥和再次研磨分散的过程，过滤洗涤后直接用滤饼配置涂覆浆料，降低新增磁性异物的可能性，并降低能耗；
31.(2)通过采用不含铁的设备，降低磨损或腐蚀带进磁性异物的可能性，从原料端和工艺上控制磁性异物含量；
32.(3)进一步在硫酸钡合成过程中通过调节ph值为弱酸性，溶解高磁性异物，以达到除磁效果，可减少对除磁设备的使用，避免因除磁设备腐蚀或磨损时引起新的高磁性异物，从而保证除磁效果；同时相比于现有技术，不会产生废气或粉尘。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
34.本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，具体包括如下：
37.步骤1：取重晶石长转窑煅烧后浸取制备的硫化钡溶液为原料，保持溶液浓度为8％；取工业硫酸钠固体溶解后过滤，除去不溶性杂质，保持溶液浓度为7％；用内衬聚四氟计量泵把硫化钡溶液和硫酸钠溶液打入塑料材质的沉淀反应釜，保持反应温度为75℃；
38.步骤2：反应结束后的物料进入熟化釜，采用稀硫酸溶液调节ph值至5，其中稀硫酸溶液浓度为0.75mol/l；
39.步骤3：进一步，调节ph值为7，并调节反应平衡点，至溶液中检测不到游离的ba
2+
和so4
2-为止，在75℃下经过7h的熟化；
40.步骤4：熟化后的液态混合物料经板框压滤机过滤后用去离子水洗涤3～4次，至洗液中无na
+
为止；
41.步骤5：根据需要，把过滤后的滤饼重新配制成固含量为30～60％的浆料，然后加入改性剂，进行改性处理，改性剂为羟基封端甲基聚硅氧烷，加入量为硫酸钡滤饼的0.75％，温度为65℃，时间为1h；
42.步骤6：改性后的液态混合物料经板框压滤机过滤后用去离子水洗涤3～4次，至洗液中无na
+
为止；
43.步骤7：在滤饼置于配浆罐中，加水使其固含量为30～50％，再加入分散剂使固体微粒充分分散，分散剂为聚羧酸钠盐，加入量为改性硫酸钡滤饼质量的的0.4％。
44.步骤8：在上述分散后的浆料中加入丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素钠和无水乙醇，充分搅拌混合后配成得到改性硫酸钡涂覆浆料。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，具体步骤与实施例1相同，区别在于步骤(2)中调节ph至4。
47.实施例3
48.本实施例提供了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，具体步骤与实施例1相同，区别在于步骤(2)中调节ph至7。
49.实施例4
50.本实施例提供了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，具体步骤与实施例1相同，区别在于无步骤(2)，即不采用加酸除磁操作。
51.实施例5
52.本实施例提供了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，具体步骤与实施例1相同，区别在于步骤(1)～(9)中反应设备均采用常规不锈钢材质。
53.实施例6
54.本实施例提供了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，具体步骤与实施例1相同，区别在于稀硫酸溶液浓度为0.5mol/l。
55.实施例7
56.本实施例提供了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，具体步骤与实施例1相同，区别在于稀硫酸溶液浓度为1.0mol/l。
57.对比例1
58.本实施例提供了一种常规改性硫酸钡涂覆浆料生产方法，具体包括以下步骤：
59.步骤1：取重晶石长转窑煅烧后浸取制备的硫化钡溶液为原料，保持溶液浓度为8～9％；取工业硫酸钠固体溶解后过滤，除去不溶性杂质，保持溶液浓度为7～8％；将硫酸钡溶液和硫酸钠溶液打入沉淀反应釜中，保持反应温度为60～80℃；
60.步骤2：反应结束后的物料进入熟化釜，调节ph值为7，并调节反应平衡点，至溶液中检测不到游离的ba
2+
和so4
2-为止，在60～80℃下经过3～10h的熟化；
61.步骤3：熟化后的液态混合物料经过滤、洗涤、干燥，制成硫酸钡粉末；
62.步骤4：将硫酸钡粉末重新配制成固含量为30～60％左右的浆料，并采用高速搅拌机或砂磨机等进行分散，经改性、过滤、干燥，制成改性硫酸钡粉末，其中改性的改性剂为羟基封端甲基聚硅氧烷，加入量为硫酸钡滤饼的0.5～1％，温度为50～70℃，时间为0.5～1.5h；
63.步骤5：将改性硫酸钡粉末重新配制成固含量为30～50％左右的浆料，并采用高速搅拌机或砂磨机等进行分散，加入胶黏剂、增稠剂和消泡剂，处理方法同实施例1相同，充分搅拌混合后配成得到改性硫酸钡涂覆浆料。
64.对比例2
65.本实施例提供了一种常规改性硫酸钡涂覆浆料生产方法，具体步骤同对比例1，区别在于步骤(5)制备得到改性硫酸钡涂覆浆料后，经除磁设备进行除磁处理。
66.磁性异物颗粒检测
67.对实施例1～5和对比例1～2制备得到的硫酸钡涂覆浆料进行磁性异物颗粒检测和fe含量，检测结果如下：
[0068][0069]
从上表可以看出，对比例1、2与实施例1相比，用常规方法生产的改性硫酸钡涂覆浆料，磁性异物含量相当高，不满足锂电材料的要求；同时，即使采用除磁设备进行除磁处理，其磁性异物仍然较高。而采用本发明所提供的方法，通过简化生产工艺，磁性异物大幅
降低，说明其中的磁性异物得到了很好的控制，用本发明所提供的方法能较好的防止生产过程中磁性异物的引入。通过实施例1和实施例2-3、6-7的对比，可以看出通过调ph值可进一步溶解高磁性异物，降低磁性异物含量。通过实施例1和实施例5的对比，可以看出通过控制反应设备可在源头上降低磁性异物的引入。
[0070]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将反应原料置入反应釜进行反应，反应温度为60～80℃；(2)将上一步反应结束后的反应液置入熟化釜中，调节ph值以进行除磁；(3)将上一步除磁结束后的反应液再次调ph值，调节至反应平衡点，在60～80℃进行熟化；(4)将上一步熟化后的物料经过滤、改性、过滤处理后，得到改性硫酸钡滤饼；(5)将步骤(4)中得到的改性硫酸钡滤饼制成改性硫酸钡涂覆浆料。2.如权利要求1所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用酸性溶液调节ph值至4～6。3.如权利要求1所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，其特征在于：所述酸性溶液浓度为0.5～1.0mol/l，所述酸性溶液为稀硫酸溶液或稀盐酸溶液。4.如权利要求1所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，其特征在于：所述步骤(1)～(5)中反应设备均采用聚四氟材质、塑料材质或陶瓷材质。5.如权利要求1所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用碱性溶液调节ph值至6～8，至反应液中检测不到ba
2+
和so4
2-为止。6.如权利要求1所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，其特征在于：所述步骤(4)中改性剂包括羟基封端甲基聚硅氧烷或乙烯基聚二甲基聚硅氧烷，所述改性剂加入量为硫酸钡滤饼的0.5～1％，改性温度为50～70℃，改性时间为0.5～1.5h。7.如权利要求1所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，其特征在于：所述步骤(5)中将改性硫酸钡滤饼制成改性硫酸钡涂覆浆料具体包括以下步骤：将所述改性硫酸钡滤饼水分散至固液比为0.3～0.5:1，加入分散剂，充分搅拌；在上述分散后的浆料中加入胶黏剂、增稠剂和消泡剂，搅拌制成改性硫酸钡涂覆浆料。8.如权利要求7所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法，其特征在于：所述分散剂选择聚羧酸盐或者三聚磷酸钾，所述分散剂的加入量为所述改性硫酸钡滤饼的0.1～1％。9.一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料生产方法制备得到。10.一种低磁性异物的硫酸钡涂覆隔膜，其特征在于：包括如权利要求9所述的一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料。

技术总结
本发明提出了一种低磁性异物的硫酸钡涂覆浆料、生产方法及其应用，包括以下步骤：将反应原料置入反应釜进行反应，反应温度为60～80℃；将上一步反应结束后的反应液置入熟化釜中，调节pH值以进行除磁；将上一步除磁结束后的反应液再次调pH值，调节至反应平衡点，在60～80℃进行熟化；将上一步熟化后的物料经过滤、改性、过滤处理后，得到改性硫酸钡滤饼；将上一步中得到的改性硫酸钡滤饼制成改性硫酸钡涂覆浆料。通过将硫酸钡合成、除磁和制浆过程设计为一体化工艺，简化其生产工艺流程，硫酸钡合成后不需要经过干燥和再次研磨分散的过程，过滤洗涤后直接用滤饼配置涂覆浆料，降低新增磁性异物的可能性，并降低能耗。并降低能耗。


技术研发人员：朱晓玮 宋德臣 徐祥兵 付荣华 李盛龙 赵远东 赵国旗
受保护的技术使用者：帕特克（武汉）科技有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/10/5