氧化催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种氧化催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乙醇酸是一种重要的有机化合物，因分子中含有一个羧基和一个羟基，可广泛用于有机合成的原料，在化工清洗剂、医药领域均有广阔应用。此外，乙醇酸还可以用作合成聚乙醇酸的单体，而聚乙醇酸是一种具有良好的生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，对环境保护有重要意义。乙二醇作为煤化工的重要产物之一，可发生部分氧化转变为乙醇酸。在工业上，由乙二醇制取乙醇酸的方法主要包括生物催化氧化法、电化学催化氧化法和化学氧化法。生物催化氧化法的反应条件较为温和，但需要培养细胞，反应周期较长，不利于工业化生产。电催化氧化反应迅速，但能耗高，催化剂稳定性欠佳。使得化学氧化法制取乙醇酸的研究备受关注。文献(catalysis science&technology,2017，7(11):2371-2371.)合成了cu/cnf和ni/cnf催化剂，在碱性条件下可将乙二醇催化氧化为乙醇酸，且乙醇酸的收率与碱含量有关。150℃-180℃下反应15小时，乙二醇转化率达到82％，乙醇酸选择性最高可达96％。文献(industrial&engineering chemistry research,2019，58(40):18561-18568.)报道了一种pt-fe/ceo2双金属催化剂，在naoh体系中可实现乙二醇向乙醇酸的转化，在70℃下反应4小时，乙醇酸收率可达62％。但值得注意的是，目前对于乙二醇催化氧化制取乙醇酸的报道多数限于在naoh、koh等强碱条件下进行，易造成环境污染和严重的设备腐蚀，使得在工业应用上受到一定限制。
3.因此，研发一种可以不使用强碱就可以将乙二醇催化氧化为乙醇酸的催化剂是十分有意义和前景的。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决目前乙二醇催化氧化制取乙醇酸多数限于在naoh、koh等强碱条件下进行，易造成环境污染和严重的设备腐蚀的问题，从而提供一种氧化催化剂及其制备方法和应用，该氧化催化剂能够催化乙二醇选择性制取乙醇酸，同时，该氧化催化剂制备方法简单便捷，绿色环保，并可以在无外加碱条件下，实现乙二醇向乙醇酸的高效转化，降低环境污染程度，具有广阔的应用前景。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化催化剂，该氧化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；
6.所述载体为sb6o
13
，活性组分为pdo。
7.本发明还提供了一种氧化催化剂的制备方法，该制备方法包括：
8.1)将sb2o5进行焙烧处理，得到氧化催化剂载体；
9.2)将钯盐与水混合，然后加入步骤1)中得到的氧化催化剂载体，然后进行搅拌、浸渍、干燥和焙烧。
10.本发明进一步提供了一种上述制备方法制备的氧化催化剂。
11.本发明更进一步提供了一种上述氧化催化剂在乙二醇制备乙醇酸中的应用。
12.本发明另外还提供了一种乙二醇制备乙醇酸的方法，该方法包括：在氧化催化剂的存在下，将乙二醇与氧气混合进行反应；
13.其中，所述氧化催化剂为上述氧化催化剂。
14.在上述技术方案中，本发明的氧化催化剂载体为sb6o
13
，活性组分为pdo，其中，pdo的含量为0.1-5wt％，具有较多的氧空位，表现出优异的催化氧化性能，pdo含量适度增加，活性中心变多，性能就会增加，可以催化氧化乙二醇选择性生成乙醇酸。
15.同时，该氧化催化剂采用经典的浸渍法制备，反应条件简单，步骤简易，只需在250-450℃下焙烧，无需还原环节，操作简便环保。
16.进一步，本发明所制备的氧化催化剂具有优异的催化氧化性能，无额外添加碱性试剂的情况下，表现出对乙二醇优异的催化氧化性能，可以将乙二醇选择性催化氧化为乙醇酸，显著降低了环境污染程度，并具有广阔的应用前景。
17.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
18.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
19.图1为实施例1制备的氧化催化剂cat 1的sem图；
20.图2为焙烧过的氧化催化剂载体的sem图。
具体实施方式
21.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
22.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
23.本发明提供了一种氧化催化剂，该氧化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为sb6o
13
，活性组分为pdo。
24.本发明的氧化催化剂对乙二醇具有优异的催化氧化性能，在无强碱添加的情况下，可以高效地将乙二醇选择性催化氧化生成乙醇酸。
25.根据本发明一种优选的实施方式，为了使氧化催化剂拥有更好的乙二醇催化氧化性能，所述氧化催化剂中pdo的含量为0.1-5wt％。
26.本发明还提供了一种氧化催化剂的制备方法，该制备方法包括：
27.1)将sb2o5进行焙烧处理，得到氧化催化剂载体，备用；
28.2)将钯盐与水混合，然后加入步骤1)中得到的氧化催化剂载体，然后进行搅拌、浸渍、干燥和焙烧。
29.本发明提供的制备方法通过浸渍法制备，只需焙烧处理，无需进行还原环节，制备得到的氧化催化剂以氧化物形态存在，大大降低生产成本，操作简便且绿色环保。
30.在本发明所述的方法中，利用焙烧处理可以改变sb2o5的晶相结构，改善载体晶体内的氧物种，提高其对反应物料的氧化能力。在优选的实施方式中，在步骤1)中，所述焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为2-6h。
31.根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高氧化催化剂的催化性能，在步骤2)中，所述钯盐选自硝酸钯、卤化钯和醋酸钯中的一种或两种以上。
32.根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高氧化催化剂的催化性能，在步骤2)中，所述钯盐与氧化催化剂载体的用量的重量比为0.03-0.06:10，其中，钯盐以钯离子计。
33.根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高氧化催化剂的催化性能，在步骤2)中，水与氧化催化剂载体的固液比为15-25ml:10g。
34.根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高氧化催化剂的催化性能，在步骤2)中，所述搅拌的条件包括：转速为300-1000r/min，时间为3-6h。
35.在本发明所述的方法中，利用浸渍法获得的催化剂，有效调控了pd盐与载体之间的相互作用，增加了反应活性中心，无需强碱添加，可实现乙二醇选择氧化向乙醇酸的转化。在优选的实施方式中，在步骤2)中，所述浸渍的条件包括：温度为15-30℃，时间为6-12h。
36.根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2)中，所述干燥的条件可以是本领域常规的条件，例如，干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为20-30h。
37.根据本发明一种优选的实施方式，为了使制得的氧化催化剂拥有更优异的催化氧化性能，在步骤2)中，所述焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为2-6h。
38.本发明进一步提供了一种上述制备方法制备的氧化催化剂。
39.本发明进一步提供了一种上述氧化催化剂在乙二醇制备乙醇酸中的应用。
40.本发明另外还提供了一种乙二醇制备乙醇酸的方法，该方法包括在氧化催化剂的存在下，将乙二醇与氧气混合进行反应；
41.其中，所述氧化催化剂为上述氧化催化剂。
42.本发明所使用的催化剂反应体系中，无需额外添加碱性试剂，便可使乙二醇催化氧化为乙醇酸，显著降低环境污染程度，更为绿色环保，节约成本。
43.根据本发明一种优选的实施方式，为了使乙二醇可以更多的转化为乙醇酸，所述氧气的压力为0.1-1.0mpa。
44.根据本发明一种优选的实施方式，为了使氧化催化剂更好的发挥其催化氧化性能，提高反应速率和产率，所述乙二醇与氧化催化剂的重量比为0.3-4：2。
45.根据本发明一种优选的实施方式，为了使乙二醇可以更多的转化为乙醇酸，所述反应的条件包括：温度为180-240℃，时间为1-5h。
46.以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，药品和药剂均为常规市售品。
47.实施例1
48.(1)称取15g sb2o5粉末，放置于马弗炉中在350℃下焙烧2h，得到氧化催化剂载体sb6o
13
；
49.(2)称取0.07g硝酸钯，溶于20ml去离子水中，再将10g步骤(1)中的热处理载体放
入上述硝酸钯溶液中，充分搅拌3h，浸渍6h后，110℃烘干24h，然后放置于马弗炉中在350℃下焙烧2h后冷却，得到pdo含量为0.6wt％的氧化催化剂，记为cat 1。
50.实施例2
51.按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，将步骤(2)中的0.07g硝酸钯调换为0.09g氯化钯，得到pdo含量为0.6wt％的氧化催化剂，记为cat 2。
52.实施例3
53.按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，将步骤(2)中的0.07g硝酸钯调换为0.05g氯化钯，得到pdo含量为0.34wt％的氧化催化剂，记为cat 3。
54.实施例4
55.按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，将步骤(2)中的焙烧温度由350℃调换为300℃，得到pdo含量为0.6wt％的氧化催化剂，记为cat 4。
56.对比例1
57.按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，步骤(1)中的sb2o5粉末不进行焙烧处理，制得相应以sb2o5为载体的氧化催化剂，记为cat a。
58.对比例2
59.按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，将步骤(1)中的sb2o5粉末换成sb2o3，制得非sb6o
13
做载体的氧化催化剂，记为cat b。
60.检测例1
61.对实施例1制备的氧化催化剂cat 1和焙烧过的氧化催化剂载体进行扫描电镜表征，结果如图1-2所示。
62.由图1-2可以看出，焙烧过的氧化催化剂载体表现出明显的圆球状，负载pdo后，这种圆球状纳米粒子形貌没有改变，是保证氧化催化剂成型的重要因素之一。
63.应用例1
64.将30ml 10mg/ml的乙二醇溶液放置于高压反应釜中，再向其中添加0.2g氧化催化剂cat 1，并向反应釜中冲入0.7mpa的氧气，反应温度控制为220℃，加热搅拌5h反应，冷却至室温收集滤液，对反应液采用高效液相色谱仪(hplc)检测。
65.将上述氧化催化剂cat 1分别替换为cat 2-4和cat a-b，其他步骤一样。
66.催化乙二醇反应性能如表1所示。
67.表1不同氧化催化剂上的乙二醇制取乙醇酸性能
68.氧化催化剂乙二醇转化率(％)乙醇酸收率(％)cat 197.182.5cat 297.380.8cat 383.273.4cat 493.481.7cat a76.158.1cat b94.360.8
69.通过上述和表1可知，本发明实施例1-4制备的氧化催化剂和对比例1-2制备的氧化催化剂，在相同条件下，本发明的实施例制得氧化催化剂在不额外添加碱的情况下，催化乙二醇催化氧化为乙醇酸的反应中乙二醇的转化率高达97.3％，乙醇酸的收率高达
82.5％。
70.同时，对比例1未将sb2o5进行焙烧处理制得的氧化催化剂的乙醇酸收率为58.1％，而实施例1将sb2o5进行焙烧处理制得的氧化催化剂的乙醇酸收率为82.5％，并且对比例2使用sb2o3制得的氧化催化剂的乙醇酸收率为60.8％，可知，本发明将sb2o5焙烧生成sb6o
13
作为载体制备的氧化催化剂拥有更优异的催化性能。
71.应用例2
72.按照应用例1所述的方法进行实施，与之不同的是，只对氧化催化剂cat 1进行测试，并且乙二醇浓度由10mg/ml调换为40mg/ml，得到相应反应液，对反应液采用高效液相色谱仪(hplc)检测，其催化乙二醇反应性能如表2所示。
73.应用例3
74.按照应用例1所述的方法进行实施，与之不同的是，只对氧化催化剂cat 1进行测试，并且乙二醇浓度由10mg/ml调换为1mg/ml，得到相应反应液，对反应液采用高效液相色谱仪(hplc)检测，其催化乙二醇反应性能如表2所示。
75.应用例4
76.按照应用例1所述的方法进行实施，与之不同的是，只对氧化催化剂cat 1进行测试，并且将氧气压力由0.7mpa调换为1.0mpa，得到相应反应液，对反应液采用高效液相色谱仪(hplc)检测，其催化乙二醇反应性能如表2所示。
77.应用例5
78.按照应用例1所述的方法进行实施，与之不同的是，只对氧化催化剂cat 1进行测试，并且将反应温度升高至240℃，得到相应反应液，对反应液采用高效液相色谱仪(hplc)检测，其催化乙二醇反应性能如表2所示。
79.表2不同反应条件下实施例1制得的氧化催化剂催化乙二醇反应性能
[0080] 乙二醇转化率(％)乙醇酸收率(％)应用例259.755.2应用例39866.8应用例496.176.6应用例591.752.9
[0081]
由表2数据可知，本发明提供的氧化催化剂性能稳定，在改变乙二醇浓度、氧气压力和反应温度等反应条件下，依然能保持较高的乙二醇转化率和乙醇酸收率。
[0082]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0083]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0084]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

技术特征：
1.一种氧化催化剂，其特征在于，所述氧化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为sb6o
13
，所述活性组分为pdo。2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于，所述氧化催化剂中pdo的含量为0.1-5wt％。3.一种氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：1)将sb2o5进行焙烧处理，得到氧化催化剂载体sb6o
13
；2)将钯盐与水混合，然后加入步骤1)中得到的氧化催化剂载体，然后进行搅拌、浸渍、干燥和焙烧。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为2-6h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述钯盐选自钯的硝酸钯、卤化钯和醋酸钯中的一种或两种以上。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述钯盐与氧化催化剂载体的用量的重量比为0.03-0.06:10，其中，钯盐以钯离子计；优选地，水与氧化催化剂载体的固液比为15-25ml:10g。7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述搅拌的条件包括：转速为300-1000r/min，时间为3-6h；优选地，所述浸渍的条件包括：温度为15-30℃，时间为6-12h；优选地，所述焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为2-6h。8.一种如权利要求3-7中任意一项所述的制备方法制备得到的氧化催化剂。9.一种权利要求1或2所述的氧化催化剂或权利要求8所述的氧化催化剂在乙二醇制备乙醇酸中的应用。10.一种乙二醇制备乙醇酸的方法，其特征在于，所述方法包括：在氧化催化剂的存在下，将乙二醇与氧气混合进行反应；其中，所述氧化催化剂为权利要求1或2所述的氧化催化剂或权利要求8所述的氧化催化剂；优选地，氧气的压力为0.1-1.0mpa；更优选地，所述乙二醇与氧化催化剂的重量比为0.3-4：2；进一步优选地，所述反应的条件包括：温度为180-240℃，时间为1-5h。

技术总结
本发明公开了一种氧化催化剂及其制备方法和应用，该氧化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体为Sb6O


技术研发人员：章青 肖俊义 李兵 郭博林 黄子晴 王茹
受保护的技术使用者：安徽师范大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/10/5