一种钛硅分子催化剂成型方法与流程

1.本发明涉及催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种钛硅分子催化剂成型方法。


背景技术：

2.钛硅分子筛为由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，第一套十元环孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套十元环孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；九元环孔道与两套十元环孔道交错，并由四配位原子组成的九元环构成。钛硅分子筛具有的无水氧化物及其摩尔组成为tio2∶sio2＝0.001：0.2，该分子筛可以作为催化氧化反应的催化剂。ts-1分子筛因骨架钛原子的作用，可应用于丙烯环氧化制备环氧丙烷、环己酮氨肟化制备环己酮肟及醇氧化催化剂、饱和烃的氧化和芳烃(苯酚及苯)的羟基化等领域。以钛硅分子筛作为催化剂的清洁反应具有环境友好、安全、原料廉价、设备投资低等诸多优点，因而成为当前世界上最先进、产业化发展最快的清洁生产工艺之一。
3.钛硅分子筛催化剂的制备过程主要包括硅源和钛源水解成胶、晶化、分离和干燥焙烧等过程。晶化过程完成后得到的催化剂晶化液中含有催化剂晶粒固体、模板剂、反应副产物、无机盐杂质离子、水等，经分离后再进行喷雾干燥。
4.cn102614911专利公开了钛硅分子筛一次成型的方法，公开了在喷雾干燥时，直接向晶化液中加入基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂等辅料进行打浆，得到的浆液经喷雾成型、焙烧后即得钛硅分子筛催化剂；其中基质物质为高岭土，或者白碳黑，或者硼酸，或者两者，或三者的混合物，其中粘合剂为硅溶胶，或者铝溶胶，或者二者的混合物，其中胶溶剂为硝酸，或者柠檬酸，或者二者混合物，其中扩孔剂为聚乙二醇，或者田菁粉，或者二者的混合物。辅料的作用是为了使浆液粘合和扩孔，并形成均匀的大颗粒的钛硅分子筛催化剂。但钛硅分子筛催化剂中的粘合剂和扩孔部分由于没有活性而形成惰性无定型组分，在钛硅分子筛催化剂使用过程中催化剂单耗量会大，对于用户来说，催化剂的应用成本较高。为了进一步提高钛硅分子筛催化剂的催化效率，降低催化剂应用单耗，需对钛硅分子催化剂的成型技术进行优化研究。


技术实现要素：

5.为了提高钛硅分子筛催化剂的催化效率，降低催化剂的单耗，本发明提供一种钛硅分子催化剂成型方法。
6.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
7.一种钛硅分子筛催化剂成型方法，包括以下工艺步骤：
8.所述本发明适用于所有以硅源和钛源为原料的钛硅分子筛催化剂。所述本发明基于晶化液进行膜分离水洗涤后的晶化浓缩液，所述晶化液中主要含有催化剂晶粒固体、模板剂、反应副产物、无机盐杂质离子、水等物质，晶化浓缩液中主要含有催化剂晶粒固体和水。
9.a、一次喷雾干燥
10.将晶化浓缩液和辅料混合均匀，进行喷雾干燥，得到钛硅分子筛催化剂粉末；
11.其中，喷雾干燥时采用280-380℃的热空气或氮气；
12.其中，辅料采用固含量为5-25％的晶化液；
13.其中，浓缩液与辅料的质量比为1：(0.1-0.35)。
14.b、一次焙烧
15.将步骤a中得到的钛硅分子筛催化剂粉末进行高温焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉末中的杂质得到钛硅分子筛催化剂中间产品；
16.所述焙烧时温度为400-800℃。
17.c、再晶化
18.向步骤b所得的钛硅分子筛催化剂中间产品中加入纯水和模板剂混合均匀，送入高压的晶化反应釜，在低温时反应一段时间，后升温进行晶化反应，边反应边搅拌，反应结束后泄压排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体，得到二次晶化液；
19.其中，所述钛硅分子筛催化剂中间产品、纯水、模板剂的质量比为1：(3-20)：(0.1-0.86)；
20.其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵和或四丙基溴化铵；
21.其中，所述低温反应时温度为45-90℃，反应时间为0.2-2h；
22.其中，所述再晶化时反应温度为145-225℃；
23.其中，所述再晶化时反应最高压力为0.6-2.3mpa；
24.其中，所述再晶化时反应时间为20-80h；
25.其中，所述再晶化时搅拌转速为10-90rpm；
26.其中，所述再晶化时升温速率为5-30℃/h；
27.其中，所述再晶化时晶化液中的固含量为5-18％。
28.其中，再晶化时还可以加入有机钛金属季铵盐结构导向剂；加入量为模板剂总量的2-5％；
29.其制备方法为：
30.按重量份，在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入30-50份四烯丙基溴化铵，0.3-2.5份氨基有机钛金属配合物，100-200份dmf，3-8份乙醇钠，在60-70℃搅拌60-100分钟，蒸馏除去dmf，得到有机钛金属季铵盐结构导向剂。
31.其中，氨基有机钛金属配合物的制备方法为：
32.按照质量份数，搅拌釜中加入10-16份2-氨基对苯二甲酸，12-20份氯化钛，100-200份dmf，40-52℃下搅拌30-50分钟，蒸馏除去dmf，得到氨基有机钛金属配合物。
33.d、二次膜分离
34.将步骤c得到的二次晶化液采用膜分离系统进行分离，当浓缩至一定浓缩倍数时，连续不断的加入纯水对钛硅分子筛催化剂进行洗涤，得到清液和浓缩液；
35.其中，膜采用陶瓷膜或金属膜，过滤精度为100nm-5μm；
36.其中，膜过滤时的温度为20-80℃，压力为0.25-0.55mpa；
37.其中，膜过滤时，连续不断的加入纯水对钛硅分子筛催化剂进行洗涤；其中水洗质量为二次晶化液质量的15-45％；
38.其中，浓缩倍数为1-3.5；
39.其中，浓缩液的固含量为15-35％。
40.e、二次喷雾干燥
41.将步骤d中得到的浓缩液直接进行二次喷雾干燥，得到钛硅分子筛催化剂粉末；
42.其中，喷雾干燥时采用300-340℃的热空气或氮气；
43.f、二次焙烧
44.将步骤e中得到的钛硅分子筛催化剂粉进行高温焙烧，去除钛硅分子筛催化剂粉中的模板剂，得到钛硅分子筛催化剂产品。
45.其中，所述焙烧时温度为400-800℃。
46.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
47.(1)本发明中，采用固含量10-15％的晶化液作为一次喷雾干燥时的辅料，辅料中的模板剂因含有亲水基团可将钛硅分子筛晶体链接起来，形成大颗粒的催化剂产品，便于应用时催化剂与反应物料的分离。同时还避免了基质物质、粘合剂、胶溶剂和扩孔剂等辅料的使用，进一步降低了生产成本。
48.(2)本发明中，采用再晶化技术，将一次喷雾干燥时添加的辅料中的硅钛溶胶形成的惰性无定型组分转化成具有活性骨架钛的定型组分，催化剂的活性可大幅提高，应用时可降低催化剂的单耗。
附图说明
49.图1是本发明实施例提供的钛硅分子筛催化剂成型方法的工艺流程图；
50.图2为本发明中对比例和实施例所制备出的钛硅分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
51.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
52.所述本发明适用于所有以硅源和钛源为原料的钛硅分子筛催化剂。所述本发明基于晶化液进行膜分离水洗涤后的晶化浓缩液，所述晶化液中主要含有催化剂晶粒固体、模板剂、反应副产物、无机盐杂质离子、水等物质，晶化浓缩液中主要含有催化剂晶粒固体和水。
53.实施例1
54.一种钛硅分子筛催化剂成型方法，包括以下工艺步骤：
55.a、一次喷雾干燥
56.向晶化浓缩液中加入晶化浓缩液质量20％的固含量为10％的晶化液混合均匀，后喷雾干燥，喷雾干燥时采用340℃的热空气，得到钛硅分子筛催化剂粉末；
57.b、一次焙烧
58.将步骤a中得到的钛硅分子筛催化剂粉末在700℃时进行高温焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉末中的杂质得到钛硅分子筛催化剂中间产品；
59.c、再晶化
60.将步骤b所得的钛硅分子筛催化剂中间产品与纯水、四丙基氢氧化铵以质量比为1：7：0.3的比例混合均匀，送入高压的晶化反应釜，在60℃时，反应30min，后以10℃/h的升温速率升温至160℃，进行晶化反应，反应时间为30h，反应最高压力为0.8mpa，边反应边搅拌，搅拌转速为15rpm，反应结束后泄压排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体，得到固含量为8.5％二次晶化液；
61.其中，再晶化时还可以加入有机钛金属季铵盐结构导向剂；加入量为模板剂总量的2％；
62.其制备方法为：
63.在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入30g四烯丙基溴化铵，0.3g氨基有机钛金属配合物，100gdmf，3g乙醇钠，在60℃搅拌60分钟，蒸馏除去dmf，得到有机钛金属季铵盐结构导向剂。
64.其中，氨基有机钛金属配合物的制备方法为：
65.搅拌釜中加入10g 2-氨基对苯二甲酸，12g氯化钛，100g dmf，40℃下搅拌3分钟，蒸馏除去dmf，得到氨基有机钛金属配合物。
66.d、二次膜分离
67.将步骤c得到的固含量为8.5％的二次晶化液采用过滤精度为200nm陶瓷膜分离系统进行分离，过滤时温度为20℃，压力为0.35mpa，当浓缩2.5倍时，连续不断的加入二次晶化液质量的20％的纯水对钛硅分子筛催化剂进行洗涤，得到清液和固含量为20％的浓缩液；
68.e、二次喷雾干燥
69.将步骤d中得到的固含量为20％的浓缩液采用300℃的热空气直接进行二次喷雾干燥，得到钛硅分子筛催化剂粉末；
70.f、二次焙烧
71.将步骤e中得到的钛硅分子筛催化剂粉在500℃时高温焙烧，去除钛硅分子筛催化剂粉中的模板剂，得到钛硅分子筛催化剂产品。
72.实施例2
73.一种钛硅分子筛催化剂成型方法，包括以下工艺步骤：
74.a、一次喷雾干燥
75.向晶化浓缩液中加入晶化浓缩液质量25％的固含量为15％的晶化液混合均匀，后喷雾干燥，喷雾干燥时采用300℃的热空气，得到钛硅分子筛催化剂粉末；
76.b、一次焙烧
77.将步骤a中得到的钛硅分子筛催化剂粉末在500℃进行高温焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉末中的杂质得到钛硅分子筛催化剂中间产品；
78.c、再晶化
79.将步骤b所得的钛硅分子筛催化剂中间产品与纯水、四丙基氢氧化铵以质量比为1：15：0.6的比例混合均匀，送入高压的晶化反应釜，在80℃时，反应60min，后以20℃/h的升温速率升温至190℃，进行晶化反应，反应时间为60h，反应最高压力为1.3mpa，边反应边搅拌，搅拌转速为60rpm，反应结束后泄压排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体，得到固含量为12.5％二次晶化液；
80.其中，再晶化时还可以加入有机钛金属季铵盐结构导向剂；加入量为模板剂总量的3.5％；
81.其制备方法为：
82.在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入40g四烯丙基溴化铵，1.3g氨基有机钛金属配合物，150g dmf，5.5g乙醇钠，在65℃搅拌80分钟，蒸馏除去dmf，得到有机钛金属季铵盐结构导向剂。
83.其中，氨基有机钛金属配合物的制备方法为：
84.搅拌釜中加入14g 2-氨基对苯二甲酸，16g氯化钛，150g dmf，46℃下搅拌40分钟，蒸馏除去dmf，得到氨基有机钛金属配合物。
85.d、二次膜分离
86.将步骤c得到的固含量为12.5％的二次晶化液采用过滤精度为1μm金属膜分离系统进行分离，过滤时温度为50℃，压力为0.40mpa，当浓缩2倍时，连续不断的加入二次晶化液质量的25％的纯水对钛硅分子筛催化剂进行洗涤，得到清液和固含量为25％的浓缩液；
87.e、二次喷雾干燥
88.将步骤d中得到的固含量为25％的浓缩液采用300℃的热空气直接进行二次喷雾干燥，得到钛硅分子筛催化剂粉末；
89.f、二次焙烧
90.将步骤e中得到的钛硅分子筛催化剂粉在500℃时高温焙烧，去除钛硅分子筛催化剂粉中的模板剂，得到钛硅分子筛催化剂产品。
91.实施例3
92.一种钛硅分子筛催化剂成型方法，包括以下工艺步骤：
93.a、一次喷雾干燥
94.向晶化浓缩液中加入晶化浓缩液质量23％的固含量为13％的晶化液混合均匀，后喷雾干燥，喷雾干燥时采用320℃的热氮气，得到钛硅分子筛催化剂粉末；
95.b、一次焙烧
96.将步骤a中得到的钛硅分子筛催化剂粉末在600℃进行高温焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉末中的杂质得到钛硅分子筛催化剂中间产品；
97.c、再晶化
98.将步骤b所得的钛硅分子筛催化剂中间产品与纯水、四丙基溴化铵以质量比为1：10：0.5的比例混合均匀，送入高压的晶化反应釜，在70℃时，反应45min，后以15℃/h的升温速率升温至175℃，进行晶化反应，反应时间为50h，反应最高压力为1.2mpa，边反应边搅拌，搅拌转速为40rpm，反应结束后泄压排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体，得到固含量为9.5％二次晶化液；
99.其中，再晶化时还可以加入有机钛金属季铵盐结构导向剂；加入量为模板剂总量的5％；
100.其制备方法为：
101.在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入50g四烯丙基溴化铵，2.5g氨基有机钛金属配合物，200g dmf，8g乙醇钠，在70℃搅拌100分钟，蒸馏除去dmf，得到有机钛金属季铵盐结构导向剂。
102.其中，氨基有机钛金属配合物的制备方法为：
103.搅拌釜中加入16g 2-氨基对苯二甲酸，20g氯化钛，200g dmf，52℃下搅拌50分钟，蒸馏除去dmf，得到氨基有机钛金属配合物；
104.d、二次膜分离
105.将步骤c得到的固含量为9.5％的二次晶化液采用过滤精度为3μm的金属膜分离系统进行分离，过滤时温度为80℃，压力为0.45mpa，当浓缩2.2倍时，连续不断的加入二次晶化液质量的24％的纯水对钛硅分子筛催化剂进行洗涤，得到清液和固含量为23.5％的浓缩液；
106.e、二次喷雾干燥
107.将步骤d中得到的固含量为23.5％的浓缩液采用320℃的热氮气直接进行二次喷雾干燥，得到钛硅分子筛催化剂粉末；
108.f、二次焙烧
109.将步骤e中得到的钛硅分子筛催化剂粉在600℃时高温焙烧，去除钛硅分子筛催化剂粉末中的模板剂，得到钛硅分子筛催化剂产品。
110.对比例1
111.一种钛硅分子筛催化剂成型方法，包括以下工艺步骤：
112.a、一次喷雾干燥
113.向晶化浓缩液加入晶化浓缩液质量23％的固含量为13％的晶化液混合均匀，后喷雾干燥，喷雾干燥时采用320℃的热氮气，得到钛硅分子筛催化剂粉末；
114.b、一次焙烧
115.将步骤a中得到的钛硅分子筛催化剂粉末在600℃进行高温焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉末中的杂质得到钛硅分子筛催化剂产品；
116.对实施例1-3、和对比例1得到的钛硅分子筛催化剂的比表面积、孔容积和对丙烯环氧化催化反应的po收率以及po收率相对值进行检测，催化剂的用量相同。检测结果及原料成本对比如表1所示：
117.表1
[0118][0119][0120]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.种钛硅分子催化剂成型方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：a、一次喷雾干燥将晶化浓缩液和辅料混合均匀，进行喷雾干燥，得到钛硅分子筛催化剂粉末；b、一次焙烧将步骤a中得到的钛硅分子筛催化剂粉末进行高温焙烧，进一步去除钛硅分子筛催化剂粉末中的杂质得到钛硅分子筛催化剂中间产品；c、再晶化向步骤b所得的钛硅分子筛催化剂中间产品中加入纯水和模板剂混合均匀，送入高压的晶化反应釜，在低温时反应一段时间，后升温进行晶化反应，边反应边搅拌，反应结束后泄压排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体，得到二次晶化液；d、二次膜分离将步骤c得到的二次晶化液采用膜分离系统进行分离，当浓缩至一定浓缩倍数时，连续不断的加入纯水对钛硅分子筛催化剂进行洗涤，得到清液和浓缩液；e、二次喷雾干燥将步骤d中得到的浓缩液直接进行二次喷雾干燥，得到钛硅分子筛催化剂粉末；f、二次焙烧将步骤e中得到的钛硅分子筛催化剂粉进行高温焙烧，去除钛硅分子筛催化剂粉中的模板剂，得到钛硅分子筛催化剂产品。2.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂成型方法，其特征在于：所述本发明基于晶化液进行膜分离水洗涤后的晶化浓缩液，所述晶化液中主要含有催化剂晶粒固体、模板剂、反应副产物、无机盐杂质离子、水等物质，晶化浓缩液中主要含有催化剂晶粒固体和水。3.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂成型方法，其特征在于：步骤a中，所述喷雾干燥时采用280-380℃的热空气或氮气；所述辅料采用固含量为5-25％的晶化液；所述浓缩液与辅料的质量比为1：(0.1-0.35)。4.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂成型方法，其特征在于：步骤b中，所述焙烧时温度为400-800℃。5.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂成型方法，其特征在于：步骤c中，所述钛硅分子筛催化剂中间产品、纯水、模板剂的质量比为1：(3-20)：(0.1-0.86)；所述模板剂为四丙基氢氧化铵和或四丙基溴化铵；所述低温反应时温度为45-90℃，反应时间为0.2-2h；所述再晶化时反应温度为145-225℃；所述再晶化时反应最高压力为0.6-2.3mpa；所述再晶化时反应时间为20-80h；所述再晶化时搅拌转速为10-90rpm；所述再晶化时升温速率为5-30℃/h；所述再晶化时晶化液中的固含量为5-18％。6.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂成型方法，其特征在于：步骤d中，所述膜采用陶瓷膜或金属膜，过滤精度为100nm-5μm；
所述膜过滤时的温度为20-80℃，压力为0.25-0.55mpa；所述膜过滤时，连续不断的加入纯水对钛硅分子筛催化剂进行洗涤；其中水洗质量为二次晶化液质量的15-45％；所述浓缩倍数为1-3.5；所述浓缩液的固含量为15-35％。7.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂成型方法，其特征在于：步骤e中，所述喷雾干燥时采用300-340℃的热空气或氮气。8.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂成型方法，其特征在于：步骤f中，所述焙烧时温度为400-800℃。9.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂成型方法，其特征在于：所述步骤c再结晶中还可以加入有机钛金属季铵盐结构导向剂；加入量为模板剂总量的2-5％；其制备方法为：按重量份，在密闭的搅拌反应釜中，用氮气将空气置换，再加入30-50份四烯丙基溴化铵，0.3-2.5份氨基有机钛金属配合物，100-200份dmf，3-8份乙醇钠，在60-70℃搅拌60-100分钟，蒸馏除去dmf，得到有机钛金属季铵盐结构导向剂。10.如权利要求9所述的钛硅分子筛催化剂成型方法，其特征在于：步骤c中，所述氨基有机钛金属配合物的制备方法为：按照质量份数，搅拌釜中加入10-16份2-氨基对苯二甲酸，12-20份氯化钛，100-200份dmf，40-52℃下搅拌30-50分钟，蒸馏除去dmf，得到氨基有机钛金属配合物。

技术总结
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体公开一种钛硅分子筛催化剂成型方法。包括以下工艺步骤：a、一次喷雾干燥：将晶化浓缩液，进行喷雾干燥；b、一次焙烧：喷雾干燥后进行高温焙烧，得到中间产品；c、再晶化：将中间产品进行再晶化，得到二次晶化液；d、二次膜分离：将二次晶化液进行膜分离，得到清液和浓缩液；e、二次喷雾干燥：将浓缩液进行二次喷雾干燥；f、二次焙烧：二次喷雾干燥后进行高温焙烧，得到钛硅分子筛催化剂产品。本发明钛硅分子筛催化剂成型过程可得到大颗粒的钛硅分子筛催化剂产品，便于催化剂与反应物料的分离，同时将惰性无定型组分转化为定型活性组分，提高催化剂的催化效率。提高催化剂的催化效率。


技术研发人员：张利岗 赵中贤 周新明 张卫国 王素霞 王婵 任珍珍 张永刚
受保护的技术使用者：宁夏美邦寰宇化学有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/6