一种含氟小分子液晶流动改性剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种流动改性剂，特别是涉及一种含氟小分子液晶流动改性剂及其制备方法与应用，该流动改性剂用于改善玻璃纤维增强聚合物共混体系的加工流动性，提高所得复合材料的刚性和韧性。


背景技术：

2.玻璃纤维增强聚合物复合材料具有成本低廉、力学和耐热性能优异等优点，被广泛应用于电子、航天航空、汽车等领域。然而，玻璃纤维的加入会造成聚合物共混体系黏度增大，加工流动性差，而且玻璃纤维用量越大，在基体中越难分散，折断率越大，所得到的高分子复合材料内部结构缺陷多，力学强度差。通过在共混体系中添加流动改性加工助剂可降低黏度，明显改善玻璃纤维的分散状态。梁叶云等(超支化聚酯制备高玻璃纤维含量的尼龙/玻璃纤维复合材料，功能材料，2018，49(06)：6103-6106+6113)利用超支化聚合物具有的低缠结度和低黏度起流动改性作用，将1wt％超支化聚酯(dchp)加入到50wt％玻璃纤维增强尼龙6共混体系中，流动改性作用明显，所得复合材料的熔融指数增加了107％，拉伸强度提升了约9％，弯曲强度基本不变。然而由于dchp在渗入pa6分子链时弱化了分子间相互作用力，致使复合材料冲击强度下降了近16％。中国发明专利cn201711446307.4将1wt％蒙脱土类衍生物(rc-620)作为流动改性剂应用于50wt％玻璃纤维增强高温尼龙共混体系，rc-620通过抑制尼龙分子间作用力，使得所得复合材料的熔融指数提升了一倍，拉伸强度和弯曲强度分别提高了15％和7％，但是拉伸模量、弯曲模量和冲击强度未得到改善。
3.热致液晶聚合物(tlcp)由于在加工温度范围内呈现液晶态，可以促进基体高分子链解缠，有效降低熔体黏度，同时外力作用下容易取向形成微纤起到增强的作用，在改善玻璃纤维增强聚合物共混体系加工流动性方面引起关注。中国发明专利cn201010218363.4将tlcp作为流动改性剂加入到玻璃纤维增强尼龙共混体系中，有效改善了体系的加工流动性，但是tlcp的添加量较高，且对复合材料力学性能的提升不明显，当tlcp添加量为15wt％时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别仅提高了4.5％、2.6％和1.0％。
4.由此可见，现有流动改性加工助剂在改善玻璃纤维增强聚合物共混体系加工流动性的同时往往会降低材料的力学性能，因此，开发一种制备成本低、反应条件温和、适用范围广，能够在改善玻璃纤维增强聚合物共混体系加工流动性的基础上同时提高复合材料刚性和韧性的流动改性剂，具备极其重要的工业价值和学术意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在玻璃纤维增强聚合物共混体系中具有分散玻璃纤维、提高体系加工流动性、改善复合材料刚性和韧性的含氟小分子液晶流动改性剂及其制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供该含氟小分子液晶流动改性剂在玻璃纤维增强聚合物共混体系中的应用。
7.为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
8.一种含氟小分子液晶流动改性剂，具有如下结构式：
[0009][0010]
为进一步实现本发明目的，优选地，该含氟小分子液晶流动改性剂在室温下为白色粉末状，在246～320℃之间呈现液晶态。
[0011]
优选地，在氮气保护下，将4,4'-联苯二酚加入到有机溶剂中，待固体完全溶解后，转移到冰浴中，加入缚酸剂，搅拌下滴加对三氟甲基苯甲酰氯，滴加完毕后常温反应16-24h；反应结束后，析出沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到含氟小分子液晶流动改性剂。
[0012]
优选地，所述有机溶剂为吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种；所述有机溶剂均提前用分子筛除水处理；所述缚酸剂为吡啶或三乙胺。
[0013]
优选地，当有机溶剂用吡啶时，不需要另外添加缚酸剂，吡啶起到缚酸剂的作用。
[0014]
优选地，所述4,4'-联苯二酚与对三氟甲基苯甲酰氯的摩尔比为1:2～3；所述有机溶剂用量为4,4'-联苯二酚和对三氟甲基苯甲酰氯总质量的9～12倍；所述缚酸剂的摩尔数为4,4'-联苯二酚的2.5～4倍。
[0015]
优选地，所述滴加对三氟甲基苯甲酰氯是在30～60min内完成；搅拌的速率为200～250r/min。
[0016]
优选地，所述析出沉淀是将所得反应后溶液倒入盐酸水溶液中实现；所述洗涤是将得到的沉淀物再分别用nahco3水溶液和去离子水洗涤。
[0017]
优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为80～100℃，干燥时间为16～24h；所述盐酸水溶液的浓度为1～5wt％，所述nahco3水溶液的浓度为3～8wt％。
[0018]
所述的含氟小分子液晶流动改性剂在玻璃纤维增强聚合物共混体系中的应用：按配比称取玻璃纤维、聚合物、含氟小分子液晶流动改性剂和抗氧化剂，混合均匀后，加入双螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，得到玻璃纤维增强聚合物复合材料；所述玻璃纤维的用量在30wt％～60wt％之间；所述聚合物为加工温度在246℃～320℃范围内的任一种，如尼龙6、尼龙66、聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述含氟小分子液晶流动改性剂用量为0.25wt％～1wt％；所述抗氧化剂的用量为0.2wt％。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0020]
(1)本发明提供的含氟小分子液晶流动改性剂对玻璃纤维增强聚合物共混体系加工流动性有很好的改善效果，添加1wt％该流动改性剂到玻璃纤维增强尼龙66共混体系中，共混体系的平衡扭矩下降了76.3％。
[0021]
(2)本发明提供的含氟小分子液晶流动改性剂可有效提高玻璃纤维增强聚合物复合材料的刚性和韧性，添加1wt％该含氟小分子液晶流动改性剂到玻璃纤维增强尼龙66共混体系中，与现有技术相比，复合材料的冲击强度提高19.3％，断裂伸长率提高26.3％，拉伸强度提高18.4％，弯曲强度和弯曲模量分别提高28.0％和29.8％，实现了复合材料刚性和韧性的同时改善。
[0022]
(3)本发明提供的含氟小分子液晶流动改性剂，制备方法简单，反应条件温和，易于添加，与常见的工程塑料如尼龙6、尼龙66、聚对苯二甲酸丁二醇酯等加工温度匹配，应用
5wt％nahco3水溶液和650g去离子水洗涤、沉淀和抽滤，最后将所得产物置于90℃真空烘箱中干燥20h，得到的白色粉末即为ppf，产率为95.7％。所得ppf结构与实施例1一致。
[0034]
实施例3
[0035]
在氮气保护下，将0.01mol 4,4'-联苯二酚和90g二氯甲烷加入到150ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后，转移到冰浴中，加入0.04mol吡啶，在磁力搅拌下，50min内滴加进0.03mol对三氟甲基苯甲酰氯，搅拌速率为220r/min，常温反应20h；反应结束后，将所得溶液倒入540g 5wt％的盐酸水溶液中，有沉淀析出，抽滤，将得到的沉淀物再分别用540g 8wt％nahco3水溶液和540g去离子水洗涤、沉淀和抽滤，最后将所得产物置于100℃真空烘箱中干燥16h，得到的白色粉末即为ppf，产率为95.1％。所得ppf结构与实施例1一致。
[0036]
实施例4
[0037]
在氮气保护下，将0.01mol 4,4'-联苯二酚和70g四氢呋喃加入到150ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后，转移到冰浴中，加入0.03mol三乙胺，在磁力搅拌下，30min内滴加进0.02mol对三氟甲基苯甲酰氯，搅拌速率为250r/min，常温反应20h；反应结束后，将所得溶液倒入630g 1wt％的盐酸水溶液中，有沉淀析出，抽滤，将得到的沉淀物再分别用630g 3wt％nahco3水溶液和630g去离子水洗涤、沉淀和抽滤，最后将所得产物置于80℃真空烘箱中干燥24h，得到的白色粉末即为ppf，产率为96.4％。所得ppf结构与实施例1一致。
[0038]
实施例5
[0039]
在氮气保护下，将0.01mol 4,4'-联苯二酚和70g氯仿加入到150ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后，转移到冰浴中，加入0.035mol吡啶，在磁力搅拌下，50min内滴加进0.025mol对三氟甲基苯甲酰氯，搅拌速率为230r/min，常温反应24h；反应结束后，将所得溶液倒入560g 3wt％的盐酸水溶液中，有沉淀析出，抽滤，将得到的沉淀物再分别用560g5wt％nahco3水溶液和560g去离子水洗涤、沉淀和抽滤，最后将所得产物置于90℃真空烘箱中干燥20h，得到的白色粉末即为ppf，产率为94.5％。所得ppf结构与实施例1一致。
[0040]
实施例6
[0041]
在氮气保护下，将0.01mol 4,4'-联苯二酚和97g吡啶加入到150ml三口烧瓶中，待固体完全溶解后，转移到冰浴中，在磁力搅拌下，40min内滴加进0.03mol对三氟甲基苯甲酰氯，搅拌速率为240r/min，常温反应24h；反应结束后，将所得溶液倒入485g 5wt％的盐酸水溶液中，有沉淀析出，抽滤，将得到的沉淀物再分别用485g 8wt％nahco3水溶液和485g去离子水洗涤、沉淀和抽滤，最后将所得产物置于100℃真空烘箱中干燥16h，得到的白色粉末即为ppf，产率为96.0％。所得ppf结构与实施例1一致。
[0042]
应用实施例
[0043]
采用上述实施例1制得的含氟小分子液晶流动改性剂ppf，分别对玻璃纤维(重庆国际复合材料股份有限公司，ecs301hp-3-h)增强尼龙66(华峰集团有限公司，ep158)共混体系进行改性，改变原料配比(如表1)得到1～3个应用实施例，具体制备过程为：按配比称取玻璃纤维、尼龙66、含氟小分子液晶流动改性剂ppf和抗氧剂(苏州凯宝利新材料有限公司，四(2,4-二叔丁基)-4,4'-联苯二亚磷酸酯(pepq))，混合均匀后，加入双螺杆挤出机(型号为lte26/40，德国labtech公司)进行熔融、挤出、造粒，得到玻璃纤维增强尼龙66复合材料粒料；将所得粒料在鼓风烘箱中干燥12～24h，再将干燥的粒料在注塑成型机(型号为ec75n，日本toshiba公司)上注塑成标准样条。双螺杆挤出机螺筒各分区温度为：第一区265
℃，第二区270℃，第三区270℃，第四区275℃，第五区280℃，第六区285℃，第七区285℃，第八区275℃，第九区265℃，机头260℃，主机转速110r/min。注塑机螺杆各分区温度为：第一区270℃，第二区275℃，第三区285℃，第四区280℃，喷嘴280℃，制样过程中保持模温在70～90℃之间。
[0044]
本发明含氟小分子液晶流动改性剂分子末端含有氟基团，具有较低的表面能，将其加入到玻璃纤维增强聚合物共混体系中，该流动改性剂倾向于分布在玻璃纤维与聚合物基体的界面，减少玻璃纤维的团聚，降低玻璃纤维之间、玻璃纤维和基体之间的摩擦阻力；与热致液晶聚合物(tlcp)相比，该流动改性剂不仅具备液晶的取向降黏特性，而且其分子量低，更容易渗入高分子链间，促进分子链解缠，更加有效地提高共混体系的加工流变性。除此之外，含氟小分子液晶流动改性剂可以提高玻璃纤维增强聚合物共混体系中玻璃纤维在基体中的分散性、保留长度和沿着外力方向的取向性，增大玻璃纤维与基体的接触面积，这样确保外界应力的有效传递，从而改善所得复合材料的刚性和韧性。具体说明如下：
[0045]
以不加含氟小分子液晶流动改性剂ppf，由60wt％玻璃纤维增强尼龙66为对比例1。以市面上常用的树枝状尼龙流动改性剂cyd-701(威海晨源分子新材料有限公司)为流动改性剂，对60wt％玻璃纤维增强尼龙66进行改性作为对比例2，其原料配比如表1。
[0046]
共混体系的平衡扭矩，按表1原料配方简单混合后使用广州普同实验分析仪器有限公司rtoi-55/20型的转矩流变仪测试，温度为270℃，转速为50r/min，测试时间为10min。复合材料的拉伸性能根据gb/t 1040.2-2006标准，使用德国zwick roell公司bti-fr010th.a50型拉力试验机进行测试，样品尺寸为120mm
×
10mm
×
4mm，拉伸速率为50mm/min；弯曲性能根据gb/t 9341-2008标准，使用日本岛津公司ags-10kni型的万能材料试验机进行测试，样品尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm，简支梁下跨距设定为64mm，实验速率设为10mm/min；冲击性能根据iso 178:2003标准，使用德国zwick公司的悬臂梁冲击试验机进行测试，样品尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm，缺口深度为2.54mm。
[0047]
应用实施例1～3和应用对比例1～2共混体系的平衡扭矩，所得复合材料的冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量如表2。
[0048]
表1应用实施例1～3和对比例1～2的原料配比
[0049][0050]
表2应用实施例和对比例共混体系的平衡扭矩与所得复合材料力学性能结果
[0051][0052]
由表2可知，对于采用了本发明含氟小分子液晶流动改性剂ppf的60wt％玻璃纤维增强尼龙66的应用实施例3，与未加流动改性剂的对比例1相比，共混体系的平衡扭矩降低了76.3％，并且所得复合材料冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了16.7％、35.1％、16.9％、18.4％和13.3％。与采用了市面上常见的树枝状尼龙流动改性剂cyd-701的对比例2相比，不仅共混体系平衡扭矩下降程度相近，而且所得复合材料冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了19.3％、26.3％、18.4％、28.0％和29.8％。表明本发明的含氟小分子液晶流动改性剂ppf不仅与现有技术具备同样优异的流动改性效果，而且所得复合材料的冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量更优，综合性能优势明显。
[0053]
综上所述，本发明含氟小分子液晶流动改性剂ppf具备的液晶取向降黏特性以及小分子的润滑特性，很好地促使玻璃纤维增强尼龙66共混体系加工流动性的改善，降低共混体系的加工难度，并且通过提高玻璃纤维在基体中的分散性、保留长度和沿着外力方向的取向性，从而改善复合材料的冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，是一种综合性能良好的流动改性剂，在玻璃纤维增强聚合物共混改性中具有很好的应用价值。
[0054]
本发明的实施方式并不限于此，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含氟小分子液晶流动改性剂，其特征在于具有如下结构式：2.根据权利要求1所述的含氟小分子液晶流动改性剂，其特征在于，该含氟小分子液晶流动改性剂在室温下为白色粉末状，在246～320℃之间呈现液晶态。3.权利要求1所述的含氟小分子液晶流动改性剂的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，将4,4'-联苯二酚加入到有机溶剂中，待固体完全溶解后，转移到冰浴中，加入缚酸剂，搅拌下滴加对三氟甲基苯甲酰氯，滴加完毕后常温反应16-24h；反应结束后，析出沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到含氟小分子液晶流动改性剂。4.根据权利要求3所述的含氟小分子液晶流动改性剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种；所述有机溶剂均提前用分子筛除水处理；所述缚酸剂为吡啶或三乙胺。5.根据权利要求4所述的含氟小分子液晶流动改性剂的制备方法，其特征在于：当有机溶剂用吡啶时，不需要另外添加缚酸剂，吡啶起到缚酸剂的作用。6.根据权利要求3所述的含氟小分子液晶流动改性剂的制备方法，其特征在于：所述4,4'-联苯二酚与对三氟甲基苯甲酰氯的摩尔比为1:2～3；所述有机溶剂用量为4,4'-联苯二酚和对三氟甲基苯甲酰氯总质量的9～12倍；所述缚酸剂的摩尔数为4,4'-联苯二酚的2.5～4倍。7.根据权利要求3所述的含氟小分子液晶流动改性剂的制备方法，其特征在于：所述滴加对三氟甲基苯甲酰氯是在30～60min内完成；搅拌的速率为200～250r/min。8.根据权利要求3所述的含氟小分子液晶流动改性剂的制备方法，其特征在于：所述析出沉淀是将所得反应后溶液倒入盐酸水溶液中实现；所述洗涤是将得到的沉淀物再分别用nahco3水溶液和去离子水洗涤。9.根据权利要求3所述的含氟小分子液晶流动改性剂的制备方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥，干燥温度为80～100℃，干燥时间为16～24h；所述盐酸水溶液的浓度为1～5wt％，所述nahco3水溶液的浓度为3～8wt％。10.权利要求1或2所述的含氟小分子液晶流动改性剂在玻璃纤维增强聚合物共混体系中的应用，其特征在于：按配比称取玻璃纤维、聚合物、含氟小分子液晶流动改性剂和抗氧化剂，混合均匀后，加入双螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，得到玻璃纤维增强聚合物复合材料；所述玻璃纤维的用量在30wt％～60wt％之间；所述聚合物为加工温度在246℃～320℃范围内的任一种，如尼龙6、尼龙66、聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述含氟小分子液晶流动改性剂用量为0.25wt％～1wt％；所述抗氧化剂的用量为0.2wt％。

技术总结
本发明公开了一种含氟小分子液晶流动改性剂及其制备方法与应用；该制备方法是在氮气保护下，将4,4'-联苯二酚加入到有机溶剂中，待固体完全溶解后，转移到冰浴中，加入缚酸剂，搅拌下滴加对三氟甲基苯甲酰氯，滴加完毕后常温反应16-24h；反应结束后，析出沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到含氟小分子液晶流动改性剂。本发明提供的含氟小分子液晶流动改性剂对玻璃纤维增强聚合物共混体系加工流动性有很好的改善效果，添加1wt％该流动改性剂到玻璃纤维增强尼龙66共混体系中，共混体系的平衡扭矩下降了76.3％。该改性剂还可有效提高玻璃纤维增强聚合物复合材料的刚性和韧性。合物复合材料的刚性和韧性。合物复合材料的刚性和韧性。


技术研发人员：赵建青 黄小丹 刘述梅 袁彦超 曹博
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/10/6