一种表面氧空位的BiVO4和BiOBr复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

一种表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展和能源管理不善，威胁人类健康和全球环境的问题层出不穷。其中，水环境污染和二氧化碳的排放是现如今严重威胁人类健康和全球环境的问题。而在废水处理过程中，长期以来，习惯性将污水中有机碳(toc)分解产生的co2当作是生源性的，并未计入碳排放核算清单。我国是全球第一排放大国，2019年温室气体排放量是140亿吨二氧化碳当量，占全球总排放量的26.7％。因此，污水处理行业中的温室气体的排放不容忽视。因此，实现污水中污染物的降解并同步co2还原实现资源化利用具有重大意义。
3.光催化剂由于催化条件要求低，光催化技术由于其绿色环保、反应条件温和和低成本等优势，且可以持续发挥作用，而被广泛应用于用于污染物降解和co2还原反应。高效的污染物降解耦合co2还原反应由两个互补的氧化/还原半反应组成，污染物在氧化端高效矿化实现大量的co2产出，在还原端被选择性还原。然而，两种半反应发生在相同或相邻的催化位点上，由于电荷复合所造成的高能损失以及反应位点的竞争，极大地限制了整体的反应效率。而由于抗生素的大量使用，使得污水中存在大量抗生素，由于抗生素对微生物的抑制作用，处理起来较为困难，目前未发现较好的资源化利用污水中抗生素的光催化剂。
4.现有技术已经探索了光催化剂对于相关药物降解的报导。如报道了一种新型异质结构5％gqds/v-tio2复合材料在可见光照射下降解有机物亚甲基蓝的良好稳定性和催化性能(吴丹丹.石墨烯/钛氧化物复合光催化剂的合成及其光催化性能的研究[d].南昌航空大学.2016)，但其需要将污染物的降解和还原在不同的复杂半导体rgo/srti1-xfexo
3-δ和gqds/v-tio2复合半导体光催化剂内进行，设计较为繁琐。申请公布号为cn104998665a的中国专利公开了一种钒酸铋-溴氧化铋异质结光催化剂，制备方法及其应用，其方法制备的光催化剂主要为降解作用，并未涉及资源化利用抗生素。因此，亟需开发一种可以针对抗生素降解并资源化的光催化剂。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂的制备方法，该方法制备得到的表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂针对现有技术无法高校降解并资源化利用抗生素的难题，来开发一种工艺简单、还原反应与氧化反应同步高效进行的表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂的制备方法；本发明的另一目的为提供表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂在资源化抗生素方面的应用。
[0006]
本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：
[0007]
一种表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
s1.将相同物质的量的溴化钾和硝酸铋分散在水溶液中，得到biobr的前驱体a溶液；
[0009]
s2.将相同物质的量的偏钒酸铵和硝酸铋分散在物质的量浓度为1mol/l的硝酸溶液中，得到bivo4的前驱体b溶液；
[0010]
s3.将bivo4的前驱体b溶液缓慢加入biobr的前驱体a溶液中，混合均匀后，得到混合溶液c，将混合溶液c置于微波水热管中反应，得到表面氧空位的bivo4biobr复合光催化剂；
[0011]
所述混合溶液c，加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为2：3-3：2。
[0012]
本方法制备得到的表面氧空位的bivo4biobr复合光催化剂，使得抗生素污染物在biobr处高效的矿化生成co2和h2o，由于bivo4表面原位地引入的氧空位，可在bivo4表面有效的降低*co2(*指的是一种中间产物)质子化反应的自由能，进而实现将co2高选择性地转化为co。
[0013]
进一步地，所述混合溶液c，加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为3：2。
[0014]
进一步地，步骤s1所述biobr的前驱体a溶液还需调节其ph值为5.5-6.5。
[0015]
更进一步地，步骤s1所述调节为向水溶液中添加氨水进行调节。
[0016]
进一步地，步骤s3所述反应，其反应温度为65-75℃，反应时间为30min以上。
[0017]
优选地，步骤s3所述反应，其反应温度为70℃，反应时间为30min。
[0018]
本发明还提供了上述制备方法制备得到的表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂。
[0019]
进一步地，表面氧空位为bivo4的表面原位地引入氧空位。
[0020]
本发明还提供了上述bivo4和biobr复合光催化剂在资源化抗生素方面的应用。
[0021]
进一步地，所述抗生素为卡马西平或双氯芬酸钠。
[0022]
进一步地，所述资源化为将抗生素转化为co。
[0023]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0024]
本方法制备得到的表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂，bivo4的表面氧空位，使得抗生素污染物在biobr处高效的矿化生成co2和h2o，完成一种半反应，由于bivo4表面原位地引入的氧空位，可以在bivo4表面有效的降低*co2质子化反应的自由能，进而实现将co2高选择性地转化为co，完成另一半反应。两种半反应引入氧空位，降低反应位点的竞争，将抗生素降解和资源化同步进行，极大地提高了整体的反应效率；本表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂制备方法简单，无需复杂的多个催化剂，使得抗生素污染物处理时，还原反应与氧化反应的同步高效进行，本催化剂多次循环使用后降解和资源化抗生素的性能不变，适合在产业应用。
附图说明
[0025]
图1本发明实施例1提供bivo4和biobr复合光催化剂的xrd图；
[0026]
图中标注：intensity/a.u.表示xrd强度，2θ/
°
表示衍射角；(001)，(002)和(004)表示晶面；biobr-010表示对比例2样品；bivo
4-010表示对比例3样品；bivo4/biobr表示实施
例1样品。
[0027]
图2本发明实施例1提供bivo4和biobr复合光催化剂和bivo4的epr图；
[0028]
图中标注：intensity/a.u.表示xrd强度；magneticfield/mt表示磁场；bivo4表示对比例3样品；bivo4/biobr表示实施例1样品，g＝2.002表示氧空位。
[0029]
图3本发明实施例1提供bivo4和biobr复合光催化剂的抗生素卡马西平的降解率和转化为co的浓度。
[0030]
图中标注：coproduction表示co的产量；removalofcbz表示卡马西平的降解比例；c/c0表示降解浓度与初始浓度的比值；biobr表示对比例2样品；bivo4表示对比例3样品；biobr/bivo4表示实施例1样品；biobr+bivo4表示对比例1样品。
[0031]
图4本发明实施例1提供bivo4和biobr复合光催化剂降解不同的抗生素污染物；
[0032]
图中标注：cbz表示卡马西平；dcf表示双氯芬酸钠；coproduction表示co的产量；removalofcbz/dcf表示卡马西平或双氯芬酸钠的降解比例。
[0033]
图5不同比例bivo4和biobr的复合光催化剂对卡马西平的降解和资源化测试效果图；
[0034]
图中标注：bivo4：biobrratio表示根据实施例1的方法制备催化剂时，混合溶液c，加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值。coproduction表示co的产量；removalofcbz表示卡马西平的降解比例。
[0035]
图6本发明实施例1提供bivo4和biobr复合光催化剂的循环处理卡马西平的co产量；
[0036]
图中标注：coproduction表示co的产量；biobr/bivo4表示实施例1样品。
[0037]
图7本发明实施例1提供bivo4和biobr复合光催化剂的循环处理卡马西平的去除率；
[0038]
图中标注：removalofcbz表示卡马西平的降解比例；横坐标cycletimes表示循环次数。
具体实施方式
[0039]
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0040]
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0041]
实施例1
[0042]
一种表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
s1.将相同物质的量的溴化钾和硝酸铋分散在水溶液中，向水溶液中添加氨水进行调节，调节其ph值为6，得到biobr的前驱体a溶液；
[0044]
s2.将相同物质的量的偏钒酸铵和硝酸铋分散在物质的量浓度为1mol/l的硝酸溶液中，得到bivo4的前驱体b溶液；
[0045]
s3.将bivo4的前驱体b溶液缓慢加入biobr的前驱体a溶液中，混合均匀后，得到混合溶液c，将混合溶液c置于微波水热管中反应，反应温度为70℃，反应时间为30min，得到表
面氧空位的bivo4/biobr复合光催化剂；所述混合溶液c，加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为3：2。
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例中步骤s1、s2同实施例1，步骤s2部分中所述混合溶液c，调整加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为2：3，其他部分保持不变，制备得到的实施例2样品。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例中步骤s1、s2同实施例1，步骤s2部分中所述混合溶液c，调整加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为1：1，其他部分保持不变，制备得到的实施例3样品。
[0050]
对比例1
[0051]
与实施例1中相同物质的量的的biobr和bivo4(市购)，直接通过物理搅拌，得到的催化剂作为对比例1样品。
[0052]
对比例2
[0053]
与实施例1相同物质的量的biobr(市购)，作为对比例2样品。
[0054]
对比例3
[0055]
与实施例1相同物质的量的bivo4(市购)，作为对比例3样品。
[0056]
对比例4
[0057]
本对比例中步骤s1、s2同实施例1，步骤s2部分中所述混合溶液c，调整加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为1：2，其他部分保持不变，制备得到的实施例4样品。
[0058]
对比例5
[0059]
本对比例中步骤s1、s2同实施例1，步骤s2部分中所述混合溶液c，调整加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为2：1，其他部分保持不变，制备得到的实施例5样品。
[0060]
实验例1bivo4和biobr复合光催化剂的结构表征
[0061]
1.实验方法
[0062]
对实施例1样品和对比例2和对比例3样品进行x射线衍射(diffraction of x-rays，xrd)和电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，epr)表征，所用的仪器分别为：布鲁克的d8advancex衍射仪和布鲁克的emxplus x-band。
[0063]
2.实验结果
[0064]
实验结果如图1和图2所示，从图1可以看出，在一步法合成的bivo4和biobr复合光催化剂，记录为biobr/bivo4存在与biobr和bivo4相匹配的衍射峰，而三个显著增强的衍射峰，分别对应与biobr的(001)，(002)和(004)晶面。如图2所示，在一步法合成的biobr/bivo4中，存在很明显的归属于氧空位的epr特征峰，证实了该合成方法实现了bivo4氧空位的原位引入。
[0065]
实验例2bivo4和biobr复合光催化剂的抗生素降解和资源化
[0066]
1.实验方法
[0067]
在连接玻璃密闭气体系统(prefect light,beijing,labsolar-iii(ag))的pyrex顶部辐照反应容器中，进行了一锅法同步氧化还原测试的过程。采用300wxe灯(波长范围320nm≤λ≤780nm，光强160mw/cm2)作为模拟太阳光源。将实施例1样品催化剂(20mg)分散在80ml含卡马西平cbz(10mg/l)和naoh(0.01m)的溶液中(通过磁力搅拌)。使用真空泵多次完全去除空气，将整个反应装置抽空，并将高纯ar流入系统中，直到达到环境压力。照射前，将溶液在黑暗中搅拌1h，使光催化剂与cbz溶液达到吸附-解吸平衡。反应过程中通过外部冷水流动，使反应溶液温度保持在6℃，以保持催化剂良好的吸光能力。产物co在线采样(体积为1ml)，采用在线气相色谱仪(gc-7900,tcd,hayesep a,ar载体，上海天美)分析。为了获得液体，在给定的时间间隔内从反应池中提取一定量的溶液，在样品中加入甲醇溶液充分混合后终止反应。随后利用高效液相色谱测量反应体系中cbz的浓度；按照相同方法测定对比例1-3，将上述方法中抗生素替换为等浓度的双氯芬酸钠dcf，测定其体系的dcf浓度。
[0068]
2.实验结果
[0069]
实验结果如图3、图4所示，如图3，在模拟太阳光的照射下，一步法合成的biobr/bivo4有优异的降解cbz同步还原co2的效果，cbz降解率79.82％，co产率可达到10.23
·
μmol-1
·
g-1，远高于物理搅拌所得的biobr和bivo4(对比例1)，其降解污染物同步还原co2的性能不佳，远高于单独催化剂的降解和资源化性能(对比例2和对比例3)，证实了一锅法合成的biobr/bivo4具有由于表面氧空位的引入，以及复合物之间紧密的连接，实现了高效的电荷传输，最终实现了cbz污染物的高效矿化降解同步co2的还原，同时对于生物素双氯芬酸钠dcf也具有较好的降解和资源化效果(图4)。
[0070]
实验例3不同比例bivo4和biobr复合光催化剂的降解和资源化效果
[0071]
1.实验方法
[0072]
将实施例1-3和对比例4-5不同比例的bivo4和biobr复合光催化剂参照实施例2中方法对cbz进行降解和资源化。
[0073]
2.实验结果
[0074]
实验结果如图5所示，可以发现在混合溶液c中，加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为2：3-3：2范围内(实施例1-3)均具有较好的抗生素降解和资源化转化为co的催化效果。
[0075]
实验例4bivo4和biobr复合光催化剂的循环稳定性
[0076]
1.实验方法
[0077]
在连接玻璃密闭气体系统(prefectlight,beijing,labsolar-iii(ag))的pyrex顶部辐照反应容器中，进行了一锅法同步氧化还原测试的过程。采用300wxe灯(波长范围320nm≤λ≤780nm，光强160mw/cm2)作为模拟太阳光源。将催化剂(20mg)分散在80ml含cbz(10mg/l)和naoh(0.01m)的溶液中(通过磁力搅拌)。使用真空泵多次完全去除空气，将整个反应装置抽空，并将高纯ar流入系统中，直到达到环境压力。照射前，将溶液在黑暗中搅拌1h，使光催化剂与cbz溶液达到吸附-解吸平衡。反应过程中通过外部冷水流动，使反应溶液温度保持在6℃，以保持催化剂良好的吸光能力。产物co在线采样(体积为1ml)，采用在线气相色谱仪(gc-7900,tcd,hayesepa,ar载体，上海天美)分析。为了获得液体，在给定的时间间隔内从反应池中提取一定量的溶液，在样品中加入甲醇溶液充分混合后终止反应。随后利用高效液相色谱测量反应体系中cbz的浓度。
[0078]
根据上述测试方法，利用实施例1制备得到的复合光催化剂不间断的重复循环降解cbz同步还原为co2的实验，还原次数为4次。
[0079]
2.实验结果
[0080]
实验结果如图6和图7所示，根据图6-7可以看出，实施例1中样品biobr/bivo4催化剂在循环4此后仍能保持较优的降解和资源化效率，证明其具有良好的稳定性，可满足后续的产业化运用。
[0081]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.将相同物质的量的溴化钾和硝酸铋分散在水溶液中，得到biobr的前驱体a溶液；s2.将相同物质的量的偏钒酸铵和硝酸铋分散在物质的量浓度为1mol/l的硝酸溶液中，得到bivo4的前驱体b溶液；s3.将bivo4的前驱体b溶液缓慢加入biobr的前驱体a溶液中，混合均匀后，得到混合溶液c，将混合溶液c置于微波水热管中反应，得到表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂；所述混合溶液c，加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为2：3-3：2。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混合溶液c，加入的前驱体b中溴化钾和硝酸铋两物质的总物质的量与前驱体a溶液中偏钒酸铵和硝酸铋两物质的总物质的量的比值为3：2。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s1所述biobr的前驱体a溶液还需调节其ph值为5.5-6.5。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤s1所述调节为向水溶液中添加氨水进行调节。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤s3所述反应，其反应温度为65-75℃，反应时间为30min以上。6.根据权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂。7.根据权利要求6所述表面氧空位的bivo4和biobr复合光催化剂，其特征在于，表面氧空位为bivo4的表面原位地引入氧空位。8.权利要求6-7任一所述bivo4和biobr复合光催化剂在资源化抗生素方面的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗生素为卡马西平或双氯芬酸钠。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述资源化为将抗生素转化为co。

技术总结
本发明公开了一种表面氧空位的BiVO4和BiOBr复合光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的方法包括步骤：S1.将相同物质的量的溴化钾和硝酸铋分散在水溶液中，得到BiOBr的前驱体A溶液；S2.将相同物质的量的偏钒酸铵和硝酸铋分散在物质的量浓度为1mol/L的硝酸溶液中，得到BiVO4的前驱体B溶液；S3.将BiVO4的前驱体B溶液加入BiOBr的前驱体A溶液中，得到混合溶液C，于微波水热管中反应，得到复合光催化剂；所述混合溶液C中加入的B溶液中溴化钾和硝酸铋总物质的量与A溶液中偏钒酸铵和硝酸铋总物质的量比为2：3-3：2。本方法操作简单，制备的复合光催化剂由于在BiVO4表面原位引入的氧空位可将抗生素降解和资源化同步进行，反应效率高；无需多对催化剂，可循环使用。可循环使用。可循环使用。


技术研发人员：滕贺彬 邹建平 郑灵玲 周志刚 吴世豪 陈鹏 巫飞尧
受保护的技术使用者：南通寰宇博新化工环保科技有限公司
技术研发日：2023.01.12
技术公布日：2023/10/6