一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法及单层石墨烯与流程

1.本发明涉及石墨烯材料技术领域，特别是涉及一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法及一种纯碳的单层石墨烯。


背景技术：

2.石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42
×
10-10米，键与键之间的夹角为120
°
。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似)，因而具有优良的导电和光学性能。
3.石墨烯作为电极材料时，石墨颗粒其大小、分布和形态都对负极材料的各项性能指标产生较大影响，因此其粒径和厚度，会影响到其具体的应用。例如，石墨的粒度分布会直接影响电池的制浆工艺及体积能量密度。
4.然而，目前现有的石墨烯制备方法所制取的石墨烯，其颗粒的平均厚度约6-8nm，典型的表面积为120～150m2/g，平均粒径为5～25μm，不能形成纯碳的单层石墨烯，其粒径和厚度也不能满足，技术发展对其大小的要求。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题，提出了本发明以便提供克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法。
6.本技术实施例中公开了一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法，所述方法包括：
7.对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉；
8.将引发剂、去离子水和所述改性石墨粉进行混合，并将混合后的混合物进行若干次的循环胶磨，获得泡状混合物；
9.将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液；其中，所述插层机的环境为3个大气压强和80℃；
10.对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，获得纯碳的单层石墨烯。
11.可选的，还包括：
12.交替重复若干次以下步骤，
13.所述将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液，其中，反应时间为1小时；
14.对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，其中，反应时间为6小时。
15.可选的，所述对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉，包括：
16.将石墨粉加入反应容器中，并向所述反应容器中充入氮气，直到所述氮气完全填充到所述反应容器的容器腔；
17.在所述反应容器中，启动微波处理，获得改性石墨粉，其中，所述处理温度为70～80℃，反应时间为1小时。
18.可选的，对所述混合物的循环胶磨次数为13次。
19.可选的，所述泡状混合物中的所述引发剂、所述去离子水和所述改性石墨粉的比例为1:20:10。
20.可选的，所述将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液，包括：
21.将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入2:1比例氢气与氧气；
22.通过氢气与氧气的化合反应产生的能量，促使所述引发剂破坏碳层间的范德华力，获得具有碳层分离的石墨材料混合物；
23.对具有碳层分离的石墨材料混合物中的碳元素进行剪切，获得获得石墨烯半成品的水溶液。
24.可选的，所述对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉之前，还包括预处理步骤；
25.所述预处理步骤包括：
26.对石墨粉原料进行烘干，并将烘干后的所述石墨粉原料制成所述石墨粉。
27.可选的，所述对具有碳层分离的石墨材料混合物中的碳元素进行剪切，包括：对碳元素的范德华力残键残键、部分碳氢键以及碳氧键进行剪切。
28.可选的，所述引发剂为食品添加剂。
29.本技术实施例中还公开了一种纯碳的单层石墨烯，所述单层石墨烯，由上述任一项所述的方法制得，其中，所述单层石墨烯的厚度为0.4～1.2nm。
30.本发明实施例具有以下优点：
31.在本发明实施例中，通过对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉；将引发剂、去离子水和所述改性石墨粉进行混合，并将混合后的混合物进行若干次的循环胶磨，获得泡状混合物；将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液；其中，所述插层机的环境为3个大气压强和80℃；对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，获得纯碳的单层石墨烯。通过上述方法制得纯碳的单层石墨烯，解决了现有技术中不能制备出小粒径和厚度的石墨烯，如上述纯碳的单层石墨烯，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1是本发明一实施例提供的一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法的步骤流程
图；
34.图2是本发明一实施例提供的一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法的某种生物制剂作为引发剂形成的范德华力破坏程度数据示意图。
具体实施方式
35.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.参照图1，示出了本发明一实施例提供的一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法的步骤流程图，具体可以包括如下步骤：
37.步骤s101，对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉；
38.步骤s102，将引发剂、去离子水和所述改性石墨粉进行混合，并将混合后的混合物进行若干次的循环胶磨，获得泡状混合物；
39.步骤s103，将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液；其中，所述插层机的环境为3个大气压强和80℃；
40.步骤s104，对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，获得纯碳的单层石墨烯。
41.上述实施例中，通过上述方法制得纯碳的单层石墨烯，解决了现有技术中不能制备出小粒径和厚度的石墨烯，如上述纯碳的单层石墨烯，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。
42.本技术实施例中，通过改性石墨工艺对石墨颗粒的表面进行物理处理，在经过电磁改性环节形成有序排列状态，并且对石墨表面形成摩擦效果，使其表面更加光滑；然后通过纯碳单层石墨烯制备工艺的插层法对石墨进行插层处理，减少石墨层数；再通过剪切法对石墨表面进行剪切，使其形成洋葱卷结构。通过该种方式本技术改变了天然石墨的形态，提升了材料的各项指标。
43.需要说明的是，石墨烯的体积填充份数相同，粒径越大，分布越宽，浆料的黏度就越小；小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。此外，颗粒形态也对倍率、低温性能等产生较大影响，小的颗粒能提高倍率性能和延长循环寿命。
44.在本技术一实施例中，交替重复若干次以上述步骤s103和步骤s104，具体的，上述步骤s103，所述将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液，其中，反应时间为1小时；上述步骤s104，对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，其中，反应时间为6小时。通过超声波将溶液中小颗粒石墨烯充分打散，然后再进行插层剪切，如此循环多次，使得石墨粉可充分转化成纯碳的单层石墨烯，提高了转换产能同时避免材料使利用不充分造成的浪费，节约成本。
45.在本技术一实施例中，如上述步骤s101，对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉。
46.将石墨粉加入反应容器中，并向所述反应容器中充入氮气，直到所述氮气完全填
充到所述反应容器的容器腔；在所述反应容器中，启动微波处理，获得改性石墨粉，其中，所述处理温度为70～80℃，反应时间为1小时。石墨粉在微波环境中，颗粒与颗粒振动摩擦，将表层易脱落片状石墨层剥离，采用氮气对该过程进行保护，防止石墨燃烧、爆炸。
47.在本技术一实施例中，如上述步骤s102，将引发剂、去离子水和所述改性石墨粉进行混合，并将混合后的混合物进行若干次的循环胶磨，获得泡状混合物；在该过程中能过石墨粉与引发剂充分接触，提高插层剪切的效率；其中，为了使石墨插层更好的进行，本技术中对所述混合物的循环胶磨次数为13次。所述泡状混合物中的所述引发剂、所述去离子水和所述改性石墨粉的比例为1:20:10。
48.作为一示例，通过上述引发剂充分与石墨进行充分接触，通过上述胶磨，形成发泡状的液体。上述引发剂为食品添加剂，包括但不限于ac发泡剂，碳酸氢钠、碳酸氢铵以及轻质碳酸钙其中的一种或多种组合，或是酸性膨松剂钾明矾、铵明矾、磷酸氢钙以及酒石酸氢钾其中的一种和多种组合。
49.在本技术一实施例中，如上述步骤s103，将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液；其中，所述插层机的环境为3个大气压强和80℃，包括：将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入2:1比例氢气与氧气；通过氢气与氧气的化合反应产生的能量，促使所述引发剂破坏碳层间的范德华力，获得具有碳层分离的石墨材料混合物；对具有碳层分离的石墨材料混合物中的碳元素进行剪切，获得获得石墨烯半成品的水溶液。
50.上述对具有碳层分离的石墨材料混合物中的碳元素进行剪切，包括：对碳元素的范德华力残键残键、部分碳氢键以及碳氧键进行剪切。
51.上述实施例中，氢气与氧气结合生成水释放的能量可以推动引发剂破坏碳层间范德华力，上述插层机中的两个罐体内形成较深程度的碳层分离，在上述插层机中的另两个罐体内对残留的范德华力残键及部分碳氢键、碳氧键进行剪切，避免插层后的碳层因残键相互吸引形成团聚还原。
52.在一具体实施例中，通过使用上述引发剂，形成液膜插层；具体的，使用引发剂将化学反应过程中释放的能量引发至碳层之间，促进化学力与范德华力的相互抗衡，破坏掉范德华力，达到脱层的目的。根据引发剂产生的化学反应，可以产生破坏范德华力又不影响c(碳)原子六边形结构，根据c含量为99.9％天然石墨特性，在几乎完全不含有任何重金属杂质的情况下，除c原子外，其原子结构内部含有大量的o(氧)原子。现有技术的工艺一般通过高温煅烧方法减少其含量；而在本请中，通过以化学手段排出o原子方式，其化学过程又能够释放出一定当量的热量，并且最新行程的氧化物要便于分离，因此我们将重点放在h(氢)原子、o原子结合反应生成h2o的反应过程中。
53.根据公式h2+o2——h2o；δh＝-285.9kj
·
mol-1
，理想状态下可释放285.9kj
·
mol-1
能量，但作用环境是在保护性气体保护下的非燃烧状态，因此实验进入氢原子浓度与压强变化测试过程，最终得到α粒子质量mα＝'4.0026'u，质子质量mp＝'1.00783'u，电子质量me＝5.48
×
10-4
u(u为原子质量单位，1u＝1.6606
×
10-27
kg，1u相当于931.5mev的能量)，据此确定h原子单位面积浓度。
54.石墨在受到外力作用时并不会因为外力作用导致范德华力受损或片层距离拉长，此时就需要上述引发剂作为桥梁(催化剂)引发化学力与范德华力的相互作用。本技术中的
上述引发剂可以使用各种无机物、有机物、生物制剂等，如图2所示，以某种生物制剂作为引发剂形成的范德华力破坏程度最佳。经监测，在以该生物制剂做引发剂时，5分钟内石墨层间距由0.334nm增大到0.59～0.65nm，大约40分钟后可以观察到明显脱层。
55.需要说明的是，石墨类碳材料的插锂特性是：
①
插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压。大部分插锂容量分布在0.00～0.20v之间(vs li+/li)；
②
插锂容量高，lic6的理论容量为372mah.g-1
；
③
与有机溶剂相溶能力差，易发生溶剂共插入，降低插锂性能。由于石墨间距(≤0.34nm)小于锂-层间化合物li-gic的晶面层间距(≤0.37nm)致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环性能。
56.有利地，通过石墨改性，在h原子、o原子结合成h2o的过程中，通过引发剂将其产生的热能传导至碳层与碳层之间，促使c层间范德华力被能量击碎、撬动范德华力达到脱层效果是可行的，其主要目的就在于通过不同的插层形成二维材料效果，并且通过化学势能清除氧原子官能团，提升材料物理性能，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量，使之制成的电池具有良好的充放电性能和循环性能。
57.有利地，当用作负极材料时，改性石墨负极材料既保持了石墨的放电电压平台及较高的嵌锂容量的优点，又改进了石墨与电解质的相容性和大电流充放电性能。因为在有序化程度很高的石墨中，既防止充电时石墨膨胀引起的石墨层间脱落，又增大了比表面积，促使c分子排列更加有序，形成良好的导电、储电效能。
58.在本技术一实施例中，如上述步骤s104，对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，获得纯碳的单层石墨烯之后，还包括后处理步骤，其包括，将制得的上述纯碳的单层石墨烯，加入到离心设备中进行离心处理，对于通过离心处理后的上述纯碳的单层石墨烯，再通过自动清洗设备中进行清洗，以去除上述纯碳的单层石墨烯中的杂质；在通过超声波分离机进行分离，对分离后的上述纯碳的单层石墨烯进行烘干以及打包成品的上述纯碳的单层石墨烯。
59.在本技术一实施例中，所述对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉之前，还包括预处理步骤；通过预处理使得石墨粉更容易被处理，从而提高生产效率，所述预处理步骤包括：对石墨粉原料进行烘干，并将烘干后的所述石墨粉原料制成所述石墨粉。
60.本发明一实施例还提供了一种纯碳的单层石墨烯，所述单层石墨烯，由上述方法制得，其中，所述单层石墨烯的厚度为0.4～1.2nm。上述方法制得厚度为0.4～1.2nm的纯碳的单层石墨烯，相比现有技术的6～8nm，还解决了石墨烯材料尺寸过大，不能很好的与无机溶液相溶使其不能很好的在载体上涂覆的问题，进一步，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度，扩展了石墨烯材料的应用范围。
61.本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
62.尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
63.最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作
之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的相同要素。
64.以上对本发明所提供的一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法及单层石墨烯，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法，其特征在于，所述方法包括：对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉；将引发剂、去离子水和所述改性石墨粉进行混合，并将混合后的混合物进行若干次的循环胶磨，获得泡状混合物；将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液；其中，所述插层机的环境为3个大气压强和80℃；对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，获得纯碳的单层石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：交替重复若干次以下步骤，所述将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液，其中，反应时间为1小时；对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，其中，反应时间为6小时。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉，包括：将石墨粉加入反应容器中，并向所述反应容器中充入氮气，直到所述氮气完全填充到所述反应容器的容器腔；在所述反应容器中，启动微波处理，获得改性石墨粉，其中，所述处理温度为70～80℃，反应时间为1小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述混合物的循环胶磨次数为13次。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述泡状混合物中的所述引发剂、所述去离子水和所述改性石墨粉的比例为1:20:10。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液，包括：将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入2:1比例氢气与氧气；通过氢气与氧气的化合反应产生的能量，促使所述引发剂破坏碳层间的范德华力，获得具有碳层分离的石墨材料混合物；对具有碳层分离的石墨材料混合物中的碳元素进行剪切，获得获得石墨烯半成品的水溶液。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉之前，还包括预处理步骤；所述预处理步骤包括：对石墨粉原料进行烘干，并将烘干后的所述石墨粉原料制成所述石墨粉。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述对具有碳层分离的石墨材料混合物中的碳元素进行剪切，包括：对碳元素的范德华力残键残键、部分碳氢键以及碳氧键进行剪切。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述引发剂为食品添加剂。10.一种纯碳的单层石墨烯，其特征在于，所述单层石墨烯，由上述权利要求1-9任一项所述的方法制得，其中，所述单层石墨烯的厚度为0.4～1.2nm。

技术总结
本发明实施例提供了一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法，包括，对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉；将引发剂、去离子水和所述改性石墨粉进行混合，并将混合后的混合物进行若干次的循环胶磨，获得泡状混合物；将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液；其中，所述插层机的环境为3个大气压强和80℃；对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，获得纯碳的单层石墨烯。通过上述方法制得纯碳的单层石墨烯，解决了现有技术中不能制备出小粒径和厚度的石墨烯，如上述纯碳的单层石墨烯，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。高电池的体积能量密度。高电池的体积能量密度。


技术研发人员：李娟 杨炳忻 叶伦康
受保护的技术使用者：深圳市中明华顶胜新材料有限公司
技术研发日：2022.12.12
技术公布日：2023/10/6