一种金属硫族化合物量子点的制备方法及应用

1.本技术涉及一种金属硫族化合物量子点的制备方法及应用，属于纳米材料合成技术领域。


背景技术：

2.全无机传输层材料一般具有较好的稳定性和很好的载流子传输特性，因此被认为可以用来制备高性能稳定的量子点电致发光器件。其中，硫族金属化合物量子点传输层材料因为和量子点相似的化学性质，晶体结构以及合适的能带位置而备受关注。目前，大多数硫族金属化合物量子点的合成都涉及到使用高温惰性气体，这种方法不仅反应条件要求苛刻，反应得到的量子点溶液也由于较多的配体而不适合作为载流子传输层使用，因此发展更加简便且经济的合成方法成为工业界和学术界亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本技术提出了一种黄原酸盐碱性条件下分解的量子点制备策略。这种方法避免了高温、惰性气体等苛刻条件的使用，合成得到的量子点溶液也无需特别的后处理手段，因此具有优良的溶液加工工艺。
4.根据本技术的一个方面，提供了一种金属硫族化合物量子点的制备方法，所述制备方法包括：将含有黄原酸类溶液、碱性物质、配体、极性有机溶剂的混合物，反应，得到金属硫族化合物量子点；
5.其中，所述配体选自巯基己醇、辛胺、溴化辛胺、乙醇胺、氨基戊醇、十二烷基磷酸、乙二硫醇、硫代甘油、十二烷基磺酸中的至少一种。
6.可选地，所述黄原酸类化合物选自黄原酸锌、黄原酸镉、黄原酸镁、黄原酸铟中的至少一种。
7.可选地，所述极性有机溶剂选自氯苯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、邻二氯苯中的至少一种。
8.可选地，所述黄原酸类化合物与所述极性有机溶剂的摩尔提价比为0.01mmol/ml～10mmol/ml。
9.可选地，所述黄原酸类溶液与所述碱性物质的摩尔比为0.1～10。
10.可选地，所述黄原酸类化合物与所述配体的摩尔比为0.1～10。
11.可选地，所述碱性物质选自乙醇胺、三乙基胺、三乙醇胺、辛胺、油胺、四甲基氢氧化铵、氨水中的至少一种。
12.可选地，所述碱性物质与所述黄原酸类化合物的摩尔比为0.1～10。
13.可选地，所述混合物中还包括金属可溶性盐，所述金属可溶性盐选自金属卤素盐、金属有机盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
14.可选地，所述金属可溶性盐与所述碱性物质的摩尔数比例为0.01～5。
15.可选地，所述混合物中还包括掺杂金属盐，所述掺杂金属盐选自铜盐、铟盐、镓盐、
铝盐、铅盐、锡盐中的至少一种。
16.可选地，所述掺杂金属盐与所述碱性物质的摩尔数比例为0.01～5。
17.可选地，所述反应温度为-20℃～150℃，反应时间为0.5h～100h。
18.可选地，所述反应温度选自-20℃、0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、150℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
19.可选地，所述反应时间选自0.5h、1h、10h、30h、50h、70h、100h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
20.根据本技术的另一个方面，提供上述所述的制备方法制备得到的金属硫族化合物量子点。
21.根据本技术的又一个方面，提供上述所述的制备方法制备得到的金属硫族化合物量子点、上述所述的金属硫族化合物量子点在电致发光器件中的应用。
22.具体地，制备所述金属硫族化合物量子点的制备方法为：
23.(1)将金属的黄原酸盐或金属的黄原酸盐衍生物溶解在氯苯等弱极性剂中，向其中加入碱性物质，如无机碱或有机胺，或路易斯碱，然后在-20℃至100℃下搅拌0.5h～100h。反应结束之后，加水萃取部分极性物质，保留上清液并加入乙醇或其他极性较强的溶剂沉淀，溶液离心后将得到的沉淀重新溶解在氯苯等弱极性有机溶剂中即可得到金属硫族化合物量子点溶液；
24.(2)在方案(1)的配方中加入该金属的其他有机金属盐，金属卤素盐(能溶解在该极性有机溶剂中即可)或碱金属卤素盐(以能溶解为标准)，碱土金属卤素盐，碱金属有机盐，碱土金属有机盐。此方法可以很好的控制反应速率以及最终量子点尺寸均一性和量子点表面化学环境，并能提升载流子传输特性；
25.(3)在方案(1)或方案(2)的配方中加入铜或亚铜的金属盐，银的金属盐。此方法可以提升量子点的空穴导电性。
26.(4)在方案(1)或方案(2)的配方中加入铟的金属盐，镓的金属盐，三价铝的金属盐，二价铅的金属盐，二价锡的金属盐。此方法可以提升量子点的电子导电性。
27.(5)将金属的黄原酸盐或金属的黄原酸盐衍生物溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等强极性有机溶剂中，向其中加入碱性物质，如无机碱或有机胺，或路易斯碱，然后在-20℃至150℃下搅拌0.5h～100h。反应结束之后，加正己烷萃取部分弱极性物质，保留下层溶液并加入乙酸乙酯或其他极性较弱的溶剂沉淀，溶液离心后将得到的沉淀重新溶解在dmf等强极性有机溶剂中即可得到金属硫族化合物量子点溶液；
28.(6)在方案(5)最后得到的量子点溶液中加入有机胺或其他种类的配体以增加溶解度；
29.(7)在方案(5)或方案(6)配方中加入该金属的其他有机金属盐，金属卤素盐(能溶解在该极性有机溶剂中即可)或碱金属卤素盐(以能溶解为标准)，碱土金属卤素盐，碱金属有机盐，碱土金属有机盐。此方法可以很好的控制反应速率以及最终量子点尺寸均一性和量子点表面化学环境，并能提升载流子传输特性；
30.(8)在方案(5)，方案(6)或方案(7)配方中加入铜或亚铜的金属盐，银的金属盐。此方法可以提升量子点的空穴导电性；
31.(9)在方案(5)，方案(6)或方案(7)配方中加入铟的金属盐，镓的金属盐，三价铝的
金属盐，二价铅的金属盐，二价锡的金属盐。此方法可以提升量子点的电子导电性。
32.本技术能产生的有益效果包括：
33.1)本发明提供的金属硫族化合物的制备方法，大大降低了硫化物金属量子点的合成温度，从150℃以上降低到-20℃至150℃之间。
34.2)本发明不必使用惰性合成条件，反应体系简单，可以大幅度减少有害副产物的产生。
35.3)本发明的量子点配体很短，可以保证量子点较好的电子或空穴传输特性。
36.4)本发明的量子点具有很好的溶解性。
37.5)与目前流行的量子点热注入法相比，这个方法有低温甚至室温，非惰性气体合成的特点，而且特别容易制备大尺寸量子点；与之前已经出现的类似量子点合成方法相比，不需要加入复杂的配体和溶剂，还能保持很好的量子点溶解性。同时通过加入有机碱为高活性反应催化剂大大加快了反应速率，使反应速率加快到原先的1/6；合成出的量子点溶液有很好的加工性能；反应催化剂的加入，大大提升了反应速率；方法有很好的拓展性。
附图说明
38.图1为本技术实施例1中低温溶液法合成zns的tem图。
39.图2为本技术实施例2中低温溶液法合成zns和掺杂gai3得到的zns的xrd图谱。
40.图3为本技术实施例3和4中低温溶液法合成zns和掺杂不同比例的inbr3得到的zns的紫外可碱吸收光谱图。
41.图4为本技术实施例5中器件的结构图。
42.图5为本技术实施例5中两种器件测试电流电压曲线图。
具体实施方式
43.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
44.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
45.在本技术的实施例中，tem分析采用fei(美国)公司的talos f200s场发射投射电子显微镜进行拍摄，条件为200kv。
46.xrd分析采用bruker d8 x射线衍射仪进行分析。
47.吸收光谱分析采用上海马普达公司的uv-6100紫外可见光谱仪进行测试。
48.三碘化镓(gai3)购买自阿拉丁试剂公司，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)购买自阿拉丁试剂公司。溴化铟(inbr3)购买自阿拉丁试剂公司。巯基己醇购买自百灵威试剂公司。乙醇购买自北京通广精细化工。乙酸乙酯购买自京通广精细化工。
49.本技术实施例中的黄原酸锌采用以下方法制备得到：
50.采用的黄原酸锌(znbtxh2)原料根据文献中的方法制备得到。即将znso4和黄原酸钾(kbtxh)分别溶解在去离子水中。按照znso4：kbtxh＝1:2的比例将znso4水溶液缓慢滴入kbtxh中，搅拌2h之后，离心并使用去离子水清洗3遍，随后在30℃～60℃的条件下烘干即得到znbtxh2。
51.溴化辛胺根据文献内容的方法合成。具体为将辛胺使用乙醇稀释，体积比为1：1左右，将溶液温度降低至10一下之后将等摩尔比的氢溴酸缓慢滴入辛胺的乙醇溶液中，反应
2-甲氧基乙醇中并搅拌至溶解，(2)3mmol znac2加入其中并搅拌2h，(3)使用超声仪超声30min，(4)使用50ml乙酸乙酯沉淀，之后溶解在乙醇中，再重复清洗两次，最后使用乙醇配置成30mg/ml的溶液。制备结构如图4的器件进行导电性测试，zns和zno的旋涂转速都是2000rpm/min，之后在100℃下退火30min，在蒸镀100nm后的al电极。
68.两种器件测试电流电压曲线如图5所示，虽然zns的导电性还不如zno的导电性，但是已经呈现出良好的应用前景。
69.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种金属硫族化合物量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有黄原酸类化合物、碱性物质、配体、极性有机溶剂的混合物，反应，得到金属硫族化合物量子点；其中，所述配体选自巯基己醇、辛胺、溴化辛胺、乙醇胺、氨基戊醇、十二烷基磷酸、乙二硫醇、硫代甘油、十二烷基磺酸中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黄原酸类化合物选自黄原酸锌、黄原酸镉、黄原酸镁、黄原酸铟中的至少一种；所述极性有机溶剂选自氯苯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、邻二氯苯中的至少一种；优选地，所述黄原酸类化合物与所述极性有机溶剂的摩尔体积比为0.01mmol/ml～10mmol/ml；优选地，所述黄原酸类化合物与所述配体的摩尔比为0.1～10。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质选自乙醇胺、三乙基胺、三乙醇胺、辛胺、油胺、四甲基氢氧化铵、氨水中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质与所述黄原酸类化合物的摩尔比为0.1～10。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括金属可溶性盐，所述金属可溶性盐选自金属卤素盐、金属有机盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种；优选地，所述金属可溶性盐与所述黄原酸盐的摩尔数比为0.01～5。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括掺杂金属盐，所述掺杂金属盐选自铜盐、铟盐、镓盐、铝盐、铅盐、锡盐中的至少一种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属盐与所述黄原酸盐的摩尔数比例为0.01～5。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为-20℃～150℃，反应时间为0.5h～100h。9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的金属硫族化合物量子点。10.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的金属硫族化合物量子点、权利要求9所述的金属硫族化合物量子点在电致发光器件中的应用。

技术总结
本申请公开了一种金属硫族化合物量子点的制备方法及应用，所述制备方法包括：将含有黄原酸类溶液、碱性物质、配体的混合物，反应，得到金属硫族化合物量子点；其中，所述配体为巯基己醇。本发明提供的金属硫族化合物的制备方法，大大降低了硫化物金属量子点的合成温度，从150℃以上降低到-20℃至100℃之间；不必使用惰性合成条件，反应体系简单，可以大幅度减少有害副产物的产生；量子点配体很短，可以保证量子点较好的电子或空穴传输特性。保证量子点较好的电子或空穴传输特性。保证量子点较好的电子或空穴传输特性。


技术研发人员：吴显刚 钟海政 阳敏
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2022.11.10
技术公布日：2023/10/6