全固态金属锂电池的制备方法以及全固态金属锂电池与流程

1.本发明属于全固态电池领域，特别涉及一种全固态金属锂电池的制备方法，其中通过该方法制备的全固态金属锂电池具有原位形成的固态电解质膜。
技术背景
2.伴随着技术的进步，目前广泛应用的锂离子电池已发展到了其能量密度的“天花板”(能量密度为300wh/kg左右)。为适配更高能量密度的应用场景，开发能量密度400wh/kg至600wh/kg的全固态金属锂电池已成为迫切需求，这也是目前电池领域研究的热点。
3.全固态电池，即使用固态电解质膜取代传统锂离子电池中的液态电解质而制作的电池。使用的固态电解质膜大体分为三类：(1)无机固态电解质，(2)有机固态电解质，和(3)有机-无机混合固态电解质。由于固态电池受固态电解质加工工艺影响，现在固态电池的普遍制备方法是：首先，分别制备固态电解质膜片、正极极片、金属锂负极片；然后再将上述极片进行叠片或者卷绕，封装，最终得到全固态金属锂电池。在全固态金属锂电池制备过程中，需要施加较大的外部压力，来保证固态电解质膜片、正极极片、金属锂负极片之间具有非常好的接触界面。全固态金属锂电池制备过程流程复杂，且需要较大外部装配压力，这都将极大限制其在实际中的广泛应用。


技术实现要素：

4.鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简便、各膜片贴合紧密的全固态金属锂的制备方法。
5.本发明的目的可以采用如下技术方案来实现。
6.在一个方面，本发明提供了一种全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于。包括以下步骤：
7.步骤一：制备含有活性材料、导电剂、粘结剂和固态电解质活化剂的正极极片；
8.步骤二：将金属锂负极与所述正极极片匹配并封装得到电压为0v的电池单体；
9.步骤三：将所述电池单体放入烘箱中烘烤活化；
10.步骤四：对活化后的电池单体进行除气和二次封装，得到全固态金属锂电池。
11.在一些实施方案中，制备正极极片包括：将所述活性材料、导电剂、粘结剂和固态电解质活化剂分散到溶剂中以得到正极浆料，并且将所述正极浆料涂敷在集流体上并干燥，得到正极极片；或将活性材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中以得到正极浆料，将所述正极浆料涂敷在集流体上并干燥以形成正极涂层，并且将固态电解质活化剂在溶剂中的浆料涂敷到所述正极涂层上并干燥，得到正极极片。在优选的实施方案中，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、正己烷、二甲基亚砜、萘、对二甲苯、油酸、二硫化碳和联苯类有机物中的至少一种。在优选的实施方案中，所述活性材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂(limn2o4)、limno2、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种。在优选的实施方案中，所述集流体为铜箔或铝箔。
12.优选地，在干燥后得到的正极极片含有1质量％至10质量％、优选1.5质量％至4.5质量％的残留溶剂。
13.在一些实施方案中，所述步骤一还包括将所述正极极片浸泡在有机溶剂中。在优选的实施方案中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、亚硫酸丙烯脂、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种。
14.在一些实施方案中，所述固态电解质活化剂为非金属单质、含磷氧化物、含硫氧化物、含磷硫化物、金属卤化物和金属氧化物中的至少一种。
15.在优选的实施方案中，所述非金属单质是硫、磷和硅中的至少一种。
16.在一些实施方案中，所述步骤三的烘烤温度范围为35℃至95℃，优选40℃至90℃，更优选45℃至85℃。
17.在一些实施方案中，所述步骤三的烘烤时间范围为8小时至168小时，优选24小时至72小时。
18.在一些实施方案中，所述固态电解质活化剂在正极膜片中的质量分数范围为5％至55％，优选8％至23％。
19.在另一个方面，本发明提供了一种通过如上所述的方法制备的全固态金属锂电池。
20.本发明具有以下有益效果：
21.1)该固态金属锂电池制备工艺简单易行，适用于工业化生产。
22.2)通过本发明的方法制备的全固态金属锂电池具有原位形成的固态电解质膜，该固态金属锂电池的正极与金属锂负极贴合紧密，在电池循环过程中，原位生成的固态电解质膜片将正负极牢牢连接在一起，可有效延长电池的循环寿命。
附图说明
23.图1是本公开实施例1中的全固态金属锂电池的循环图。
24.图2是本公开实施例2中的全固态金属锂电池在活化前的电池电压测试照片。
25.图3是本公开实施例2中的全固态金属锂电池在活化后的电池电压测试照片。
26.图4是本公开实施例4中的全固态金属锂电池的循环图。
27.图5是本公开实施例5中的全固态金属锂电池的循环图。
28.图6是本公开实施例6中的全固态金属锂电池的循环图。
29.其中上述循环图中的横坐标表示循环次数，纵坐标表示放电容量。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而并不用于限定本发明。
31.不受任何理论束缚，推测原位形成固态电解质膜的机理如下。由于制备过程中加入了固态电解质活化剂，即非金属单质、含磷氧化物、含硫氧化物、含磷硫化物、金属卤化物、金属氧化物等。这些物质具有氧化性，当与还原性的金属锂负极接触后，会在正极和金
属锂负极界面处自发的发生氧化还原反应，其主要产物为锂的氧化产物，如硫化锂、卤化锂、氧化锂等。而在有机溶剂的参与下，还可能生成一些有机锂盐，如烷基锂等，这些新生成的物质一般为不传导电子但是传导锂离子的物质。随着反应的进行，这些物质聚集在正极和金属锂负极之间，原位形成固态电解质膜片，最终正极与金属锂负极之间失去直接接触。此时，固态电池正极与金属锂负极之间产生电压，固态金属锂电池被激活。
32.通过本发明的方法制备的全固态金属锂电池具有原位形成的固态电解质层，该制备方法简单易行，制备的全固态金属锂电池中各膜片贴合紧密，可保证全固态金属锂电池具有很好的循环性能。
33.实施例
34.以下将通过具体实施例对本发明内容进行详细阐述。
35.实施例1
36.通过以下步骤制备全固态金属锂电池。
37.(1)制备正极极片
38.将作为正极活性材料的镍钴锰三元材料(贝特瑞新材料集团股份有限公司)、作为导电剂的乙炔黑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和作为固态电解质活化剂的硫(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按质量比例为8∶1∶1∶5加入至n-甲基吡咯烷酮溶剂中，高速搅拌分散，以制备均匀一致的正极浆料。将制备的浆料涂敷在铝箔集流体上并干燥，得到正极极片。由此制备出含有活性材料、导电剂、粘结剂和固态电解质活化剂的正极极片。将所得正极极片裁切后浸泡在氟代碳酸乙烯酯中，裁切极片尺寸为44mm
×
57mm。
39.(2)组装单体固态电池
40.使用裁片机(msk-180半自动模切机，合肥科晶材料技术有限公司)冲切得到金属锂负极(冲切的金属锂负极尺寸为45mm
×
58mm)，并与浸泡后的正极极片匹配并封装后得到电压为0v的电池单体。
41.(3)烘烤活化电池
42.将电池单体放入烘箱中烘烤活化，烘烤温度为45摄氏度，烘烤时间为24小时。
43.(4)制备全固态金属锂电池
44.对活化后的电池进行除气和二次封装，最终得到全固态金属锂电池。
45.用万用表测得所得全固态金属锂电池的电压为3v。
46.图1示出了实施例1电池的循环曲线。从图1可以看出，使用本发明制备的全固态金属锂电池可以进行正常的充放电循环，电池循环前5周，放电容量逐步提高，这是因为随电池循环的进行，电池内部的接触逐步得到改善，正极活性物质的使用率提高所致。电池循环的6至13周，放电容量稳定。循环进行至第14周时，电池容量开始衰减，电池内部发生微短路。第17周时，电池正负极之间的固态电解质膜被彻底破坏而发生内短路，电池放电容量约为0。
47.实施例2
48.除了将固态电解质活化剂替换为质量比为1：1的硫化磷和氯化磷的混合物以外，以与实施例1中相同的方法制备全固态金属锂电池。
49.采用万用表测试电池电压。图2示出了实施例2中的电池在活化前的电压测试照
片。图3示出了实施例2中的电池在活化后的电压测试照片。从图2和图3可以看出，活化前的电池电压为0v，经过活化后，正负极之间原位形成固态电解质膜后，电池电压升至3.89v。
50.由此可知，改变活化剂后，使用该方法制备的全固态金属锂电池依然有效。
51.实施例3
52.除了将固态电解质活化剂替换为氟化铝以外，以与实施例1中相同的方法制备全固态金属锂电池。
53.用万用表测得实施例3的全固态金属锂电池的电压为2.29v。
54.实施例4
55.除了将烘烤温度改变为85℃以外，以与实施例1中相同的方法制备全固态金属锂电池。
56.用万用表测得实施例4的全固态金属锂电池的电压为3.31v。
57.图4示出了实施例4电池的循环曲线。对比图1和图4可以发现，将烘烤温度提高后，实施例4电池的放电容量整体高于20mah，且电池循环次数从16周增加至19周，电池后三周容量衰减也变得平缓。这说明较高得烘烤温度下，固态金属锂电池各层之间的结合更紧密，正极活性物质的使用效率更高，原位形成的固态电解质膜更稳定，在电池循环过程中不易被破坏。
58.实施例5
59.以与实施例1中相同的方法制备全固态金属锂电池，不同之处在于在制备正极极片的步骤(1)中，正极极片未完全干燥，其中残留有3.5质量％的溶剂。
60.用万用表测得实施例5的全固态金属锂电池的电压为3.33v。
61.图5示出了实施例5的电池的循环曲线。实施例5中制备的电池的循环寿命增加至27周，这证明正极极片中少量的残留溶剂可以提高固态电解质活化剂的活化效率。
62.实施例6
63.(1)制备表面具有固态电解质活化剂的正极极片
64.将作为正极活性材料的镍钴锰三元材料(贝特瑞新材料集团股份有限公司)、作为导电剂的乙炔黑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按质量比例为8：1：1加入至n-甲基吡咯烷酮溶剂中，高速搅拌分散，以制备均匀一致的正极浆料。将制备的浆料涂敷在铝箔集流体上并干燥，形成正极涂层。
65.将硫(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)作为固态电解质活化剂，均匀分散在对二甲苯中。将该分散液均匀涂敷在上述正极涂层上并烘干，得到表面具有固态电解质活化剂的正极极片。
66.其他步骤以与实施例1中相同的方法制备全固态金属锂电池。
67.用万用表测得实施例6的全固态金属锂电池的电压为3.42v。
68.图6示出了实施例6电池的循环曲线。从图中可以看出，实施例6中制备的电池的循环寿命增加至37周。
69.作为未来先进体系的全固态金属锂电池的研发还处于起步阶段，未来还有很多工作要做，而全固态金属锂电池的制备工艺也会不断涌现，本发明仅为全固态金属锂电池的制备提供一种解决方案。
70.可以理解的是，在本发明的实施例中，虽然结合了具体的实施方式详细描述了本发明的一种原位形成固态电解质膜的全固态金属锂电池的制备方法，但是，以上仅仅是为了举例说明，本发明并不局限于给定的具体实施例。在不背离本发明的精神和范围的情况下，对上述实施方案进行的变化或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：制备含有活性材料、导电剂、粘结剂和固态电解质活化剂的正极极片；步骤二：将金属锂负极与所述正极极片匹配并封装得到电压为0v的电池单体；步骤三：将所述电池单体放入烘箱中烘烤活化；步骤四：对活化后的电池单体进行除气和二次封装，得到全固态金属锂电池。2.根据权利要求1所述的全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，制备正极极片包括：将活性材料、导电剂、粘结剂和固态电解质活化剂分散到溶剂中以得到正极浆料，并且将所述正极浆料涂敷在集流体上并干燥，得到正极极片；或将活性材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中以得到正极浆料，将所述正极浆料涂敷在集流体上并干燥以形成正极涂层，并且将固态电解质活化剂在溶剂中的浆料涂敷到所述正极涂层上并干燥，得到正极极片，其中所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、正己烷、二甲基亚砜、萘、对二甲苯、油酸、二硫化碳和联苯类有机物中的至少一种。3.根据权利要求2所述的全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，在干燥后得到的正极极片含有1质量％至10质量％的残留溶剂。4.根据权利要求1所述的全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤一还包括将所述正极极片浸泡在有机溶剂中。5.根据权利要求4所述的全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、亚硫酸丙烯脂、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的至少一种。6.根据权利要求1所述的全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，所述固态电解质活化剂为非金属单质、含磷氧化物、含硫氧化物、含磷硫化物、金属卤化物和金属氧化物中的至少一种。7.根据权利要求6所述的全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，所述非金属单质为硫、磷和硅中的至少一种。8.根据权利要求1所述的全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤三的烘烤温度范围为35℃至95℃，并且所述步骤三的烘烤时间范围为8小时至168小时。9.根据权利要求1所述的全固态金属锂电池的制备方法，其特征在于，所述固态电解质活化剂在正极膜片中的质量分数范围为5％至55％。10.一种通过权利要求1至9中任一项所述的方法制备的全固态金属锂电池。

技术总结
本发明提供了一种全固态金属锂电池的制备方法，通过该方法制备的全固态金属锂电池具有原位形成的固态电解质膜。该制备方法简单易行，制备的全固态金属锂电池中各膜片贴合紧密，可保证全固态金属锂电池具有很好的循环性能。本发明还提供了通过上述方法制备的全固态金属锂电池。金属锂电池。金属锂电池。


技术研发人员：孔德钰 郇庆娜 孙兆勇 陈强 牟瀚波
受保护的技术使用者：天津中能锂业有限公司
技术研发日：2022.03.24
技术公布日：2023/10/6