酯化催化剂及其制备方法以及在油酸甲酯合成反应中的应用与流程

1.本发明涉及精细化工技术领域，具体地，涉及一种酯化催化剂及其制备方法以及在油酸甲酯合成反应中的应用。


背景技术：

2.油酸甲酯是重要的有机化工产品，主要用作表面活性基础原料、皮革和橡胶软化剂、石油勘探无荧光泥浆润滑剂、塑料增塑剂、抗水剂、树脂的韧化剂，也常用于有机合成。除此以外，油酸甲酯还可以用作去垢剂、乳化剂、润湿剂及稳定剂的中间体，广泛用于各类乳化制品，也用作香料的溶剂和喷雾制品的润滑剂。目前，工业上生产油酸甲酯的传统工艺是以无机酸或有机酸(例如：浓硫酸、浓盐酸或对甲苯磺酸)作催化剂，催化油酸和甲醇发生酯化反应生成油酸甲酯。无机酸或有机酸催化剂有其价格低的优点，但是存在环境污染严重、对设备材质要求高、发生的副反应多、副产物多、获得的产物分离提纯比较困难等缺点。近年来，我国油酸酯生产工艺不断发展，油酸酯的生产能力不断提高，以固体酸或阳离子交换树脂作为油酸甲酯合成反应催化剂得到了很大的发展，在工业化生产上也得到了广泛的应用。固体催化剂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是，这类催化剂反应速度较慢，酯收率偏低。阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般适用于150℃以下温度的酯化反应)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。
3.与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是沸石分子筛的孔道尺寸较小(0.5-0.7nm)，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且沸石分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低。
4.随着油酸酯的需求日益增强，绿色环保工艺合成油酸酯前景广阔。对研究人员来说，开发性能优异的油酸酯合成反应催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服目前油酸甲酯生产工艺中使用的均相酸催化剂副反应过多、环境污染严重的问题，以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等问题。提供一种酯化催化剂及其制备方法以及在油酸甲酯合成反应中的应用。该酯化催化剂用于油酸甲酯的合成反应，能够得到更高的油酸转化率和油酸甲酯选择性。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种酯化催化剂，其中，所述酯化催化剂包括球形载体以及负载在所述球形载体上的铁盐，所述球形载体为球形氧化铝-mcm-48复合载体，且以所述酯化催化剂的总重量为基准，所述球形载体的含量为50-90重量％，所述铁盐的含量为10-50重量％。
7.本发明第二方面提供了一种酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将球形氧化铝-mcm-48复合载体与铁盐溶液接触进行反应，再经分离后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到酯化催化剂。
8.本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的酯化催化剂。
9.本发明第四方面提供了一种前述所述的酯化催化剂在油酸甲酯合成反应中的应用。
10.通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
11.(1)本发明所提供的酯化催化剂为圆球形，尺寸均匀，表面光滑，机械强度高，结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
12.(2)本发明所提供的酯化催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
13.(3)本发明所提供的酯化催化剂用于油酸酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高；油酸转化率高，油酸酯选择性高。
14.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
15.图1是本发明实施例1制备的球形氧化铝-mcm-48复合载体a的图片；
16.图2是本发明实施例1制备的球形氧化铝-mcm-48复合载体a的小角xrd谱图；
17.图3是本发明实施例1制备的球形氧化铝-mcm-48复合载体a的广角xrd谱图；
18.图4是本发明实施例1制备的球形氧化铝-mcm-48复合载体a的孔径分布图。
具体实施方式
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.如前所述，本发明第一方面提供了一种酯化催化剂，其中，所述酯化催化剂包括球形载体以及负载在所述球形载体上的铁盐，所述球形载体为球形氧化铝-mcm-48复合载体，且以所述酯化催化剂的总重量为基准，所述球形载体的含量为50-90重量％，所述铁盐的含量为10-50重量％。
21.本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产油酸甲酯的酯化催化剂分为均相催化剂和多相催化剂两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在油酸甲酯合成反应过程中酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。基于此，本发明的发明人开发新型的固体催化剂
体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷，很好的解决了该问题。
22.进一步，本发明的发明人经研究发现：三氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁都是路易斯酸，作为酯化催化剂时活性高、选择性好、反应条件温和，是非常有前途的绿色酯化催化剂。但是这类催化剂可能会部分溶解于有机溶剂，导致反应产物难以分离。如果能够选择一种适合的载体将铁盐催化剂良好分散，即可解决上述问题，提高催化剂的效率。如果要解决上述问题，提高酯化催化剂的催化性能，首先要选择具有优良结构特征的新型材料。mcm-48介孔分子筛具有长程有序孔道结构、大比表面积和大孔容的结构特点，在酯化反应中利于大分子反应原料及产物的扩散。mcm-48介孔分子筛虽然适合作为酯化催化剂的载体，但是粘性较差、不易成型。而工业生产中，固相酯化催化剂是要经过成型才能应用的，例如：树脂催化剂一般为圆球形。球形催化剂具有堆密度高、装填量和处理量大、磨耗低、装填时粉尘小、传质快、吸附效率或者反应效率高等等优点。
23.更进一步，本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将mcm-48介孔分子筛与粘性较好的含铝材料按照一定比例混合酸化成溶胶，通过特定成型方法制备成为球形氧化铝-mcm-48复合载体。该载体属于无机结构，不仅不会在有机溶剂中溶胀和变形，还有较好的耐温性能。在球形氧化铝-mcm-48复合载体上原位负载铁盐后即可得到机械强度较好的酯化催化剂。该催化剂用于油酸酯化反应时能够表现出很好的催化活性和油酸酯选择性。
24.根据本发明，优选情况下，以所述酯化催化剂的总重量为基准，所述球形载体的含量为60-80重量％，所述铁盐的含量为20-40重量％；更优选地，以所述酯化催化剂的总重量为基准，所述球形载体的含量为63-73重量％，所述铁盐的含量为27-37重量％；更进一步优选地，以所述酯化催化剂的总重量为基准，所述球形载体的含量为63.3-72.9重量％，所述铁盐的含量为27.1-36.7重量％。在本发明中，采用前述特定的球形载体的含量和铁盐的含量，能够使得制备的催化剂用于油酸酯化反应时具有更好的催化活性和酯选择性。
25.根据本发明，所述铁盐为含有fe
3+
或/或fe
2+
的盐；优选地，所述铁盐选自三氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种。
26.根据本发明，所述球形氧化铝-mcm-48复合载体中包括氧化铝和mcm-48全硅介孔分子筛；且以所述球形氧化铝-mcm-48复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为45-75重量％，所述mcm-48全硅介孔分子筛的含量为25-55重量％；优选地，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为55-66重量％，所述mcm-48全硅介孔分子筛的含量为34-45重量％；更优选地，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为55.6-65.2重量％，所述mcm-48全硅介孔分子筛的含量为34.8-44.4重量％。
27.根据本发明，所述球形氧化铝-mcm-48复合载体的比表面积为400-900m2/g，孔体积为0.5-1.2ml/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-4nm和12-18nm，平均颗粒直径为1.0-3.0mm，平均颗粒强度为20-70n；优选情况下，所述球形氧化铝-mcm-48复合载体的比表面积为550-700m2/g，孔体积为0.6-0.9ml/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-3nm和13-16nm，平均颗粒直径为1.2-2.7mm，平均颗粒强度为25-60n；更优选地，所述球形氧化铝-mcm-48复合载体的比表面积为603-654m2/g，孔体积为0.67-0.75ml/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2.3-2.5nm和13.7-14.8nm，平均颗粒直径为1.74-2.44mm，平均颗粒强度为26.8-35.4n。在本发
明中，采用具有前述特定参数的球形载体，能够使得制备的催化剂用于油酸酯化反应时具有更好的催化活性和酯选择性。
28.根据本发明，所述球形氧化铝-mcm-48复合载体的制备方法包括：
29.(1)将氧化铝前驱体、mcm-48全硅介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，将得到的混合物进行微丸制球处理，得到球形氧化铝-mcm-48前体；
30.(2)将所述球形氧化铝-mcm-48前体进行干燥和焙烧处理，得到球形氧化铝-mcm-48复合载体。
31.根据本发明，在步骤(1)中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种；在本发明中，所述氧化铝前驱体可以通过商购获得或制备得到，在本发明中，具体地，所述氧化铝前驱体包括：型号为bd-bs03的一水软铝石粉末(购自山东淄博百大化工有限公司，比表面积为269m2/g，孔体积为0.41cm3/g)、型号为sb的德国原装进口拟薄水铝石粉末(购自北京亚太奥华化工助剂有限公司，比表面积为241m2/g，孔体积为0.53cm3/g)和型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为286m2/g，孔体积为1.08cm3/g)中的一种或多种。
32.根据本发明，所述mcm-48全硅介孔分子筛的比表面积为800-1200m2/g，孔体积为0.5-0.8cm3/g，孔径为2-3nm；优选地，所述mcm-48全硅介孔分子筛的比表面积为1000-1150m2/g，孔体积为0.6-0.7cm3/g，孔径为2.2-2.8nm；更优选情况下，所述mcm-48全硅介孔分子筛的比表面积为1089-1132m2/g，孔体积为0.68-0.72cm3/g，孔径为2.3-2.5nm。在本发明中，采用具有前述特定参数的mcm-48全硅介孔分子筛，能够使得制备的酯化催化剂用于油酸酯化反应时能够表现出很好的催化活性和油酸酯选择性。
33.根据本发明，所述mcm-48介孔分子筛可以为商售产品或自制样品。在本发明中，优选情况下，所述mcm-48介孔分子筛的制备方法包括：
34.(s1)在水解制胶条件下，将模板剂、硅源与氢氧化钠进行水解，得到凝胶混合物；
35.(s2)将所述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，经固液两相分离后得到固体产物；
36.(s3)将所述固体产物经洗涤、干燥和去除模板剂，得到mcm-48介孔分子筛。
37.根据本发明，所述硅源优选通式为(ro)4si的正硅酸酯，其中r为c
1-c4的直链或支链烷基。
38.根据本发明，所述模板剂为季铵阳离子表面活性剂和中性胺表面活性剂的混合物；且所述季铵阳离子表面活性剂和所述中性胺表面活性剂的摩尔比为1：(0.03-0.07)。
39.根据本发明，所述硅源：模板剂：氢氧化钠：水的用量的摩尔比为1：(0.1-0.2)：(0.4-0.6)：(50-90)，优选为1：(0.12-0.18)：(0.45-0.55)：(60-80)。
40.根据本发明，所述水解制胶条件包括：温度为10-60℃，时间为0.5-10h。
41.根据本发明，所述晶化条件包括：温度为100-130℃，时间为12-96h。
42.根据本发明，所述干燥条件包括：温度为70-150℃，时间为3-10h。
43.根据本发明，所述去除模板剂的方法无特殊要求，可以为现有的各种方法，例如可以为焙烧法或萃取法。
44.根据本发明，所述酸性水溶液可以为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选地，所述酸性水溶液选自甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一
种或多种，更优选地，所述酸性水溶液为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；在本发明中，所述酸性水溶液的质量浓度为1-20％，优选为2-15％。
45.根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纤维素中的一种或多种；优选地，所述助剂剂为田菁粉。
46.根据本发明，所述氧化铝前驱体、所述mcm-48介孔分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.3-0.8)：(0.02-0.5)：(0.2-5)；优选地，所述氧化铝前驱体、所述mcm-48介孔分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.4-0.6)：(0.05-0.2)：(0.4-2)。
47.根据本发明，在步骤(1)中，将氧化铝前驱体、mcm-48全硅介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，所述混合的条件包括：搅拌速率为50-300r/min，温度为20-60℃，时间为0.5-6h；优选地，搅拌速率为150-200r/min，温度为20-35℃，时间为0.5-1h。
48.根据本发明，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-24h；优选地，温度为110-120℃，时间为8-12h。
49.根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-30h；优选地，温度为550-700℃，时间为6-15h。
50.根据本发明，在步骤(1)中，所述微丸制球的方法包括：
51.(1-1)将所述混合物挤出成条，再经切割挤压成原料球；
52.(1-2)将所述原料球进行整形处理，得到标准圆球；
53.(1-3)将所述标准圆球进行筛选，得到球形前体。
54.根据本发明，一种优选的具体实施方式，所述微丸制球的方法包括：在捏合机中，将氧化铝前驱体、mcm-48介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂均匀混合后，转移到微型制球机中挤出截面为圆形的长条、经过切割后挤压成原料球；将原料球放入微丸整形机中进行整形，使其成为标准圆球形，得到的产品放入微丸筛选机中筛选出适合尺寸的球形前体。
55.根据本发明，在步骤(1-1)中，将氧化铝前驱体、mcm-48介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂均匀混合后，将得到的混合物转移到微型制球机中挤出截面为圆形的长条、再经过切割后挤压成原料球；其中，所述挤出成条的条件包括：挤条速度为0.5-5m/min，长条的圆形截面直径为1.0-3.0mm；所述切割的条件包括：切割速度为100-3500粒/分钟。
56.根据本发明，在步骤(1-2)中，将原料球放入微丸整形机中进行整形，使其成为标准圆球形；其中，所述整形的条件包括：滚圆时间为0.5-10分钟/次，滚圆次数为1-5次，样品腔转速为50-1400r/min。
57.根据本发明，在步骤(1-3)中，将所述标准圆球放入微丸筛选机中筛选出适合尺寸的球形前体。
58.本发明第二方面提供了一种酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将球形氧化铝-mcm-48复合载体与铁盐溶液接触进行反应，再经分离后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到酯化催化剂。
59.根据本发明，所述铁盐溶液为铁盐的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、甲苯溶液和丙酮溶液中的一种或多种；优选为水溶液或乙醇溶液。
60.根据本发明，所述球形氧化铝-mcm-48复合载体与所述铁盐溶液的重量比为1：(1-200)，优选为1：(2-50)。
61.根据本发明，所述铁盐溶液的浓度为0.1-20％，优选为2.0-15.0％。
62.根据本发明，所述球形氧化铝-mcm-48复合载体与铁盐溶液的接触反应条件包括：反应温度可以为20-100℃，优选为30-80℃；时间可以为0.5-20h，优选为1-10h。
63.根据本发明，优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在球形氧化铝-mcm-48复合载体与铁盐溶液接触反应的过程中快速搅拌或借助超声手段提高反应效率。
64.根据本发明，所述分离方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发除去水。
65.根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为70-150℃，干燥时间2-20小时；优选地，干燥温度为90-130℃，干燥时间4-12小时。
66.根据本发明，所述焙烧条件包括：焙烧温度200-400℃，焙烧时间2-10小时；优选地，焙烧温度为250-360℃，焙烧时间5-8小时。
67.本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的酯化催化剂。
68.本发明第四方面提供了一种前述所述的酯化催化剂在油酸甲酯合成反应中的应用。
69.根据本发明，所述的应用包括：油酸和甲醇同时与酯化催化剂接触。
70.本发明中，所述油酸和甲醇与催化剂的接触条件包括：接触的温度可以为40-100℃，优选为50-80℃；催化剂：油酸：甲醇的重量比为1：(2-50)：(1-10)，优选为1：(5-20)：(2-5)；反应时间可以为1-12h，优选为2-8h。
71.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
72.以下实施例和对比例中：
73.样品的广角xrd测试在荷兰philips公司x’pert mpd型x射线粉末衍射仪上进行，cu kα靶，扫描范围2θ＝5-90
°
。
74.样品的小角xrd测试在德国bruker axs公司d8 advance型高功率转靶x射线衍射仪上进行，扫描范围：0.5-10
°
。
75.样品的孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m+c型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用bet法计算样品比表面积，采用bjh模型计算孔体积。
76.样品的元素分析实验在美国edax公司生产的eagleⅲ能量色散x射线荧光光谱仪上进行。
77.旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10 digital。
78.干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号dhg-9030a。
79.马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100。
80.捏合机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的fn-nh2型捏合机；微型制球机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的hwj-100型微型制球机；微丸整形机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的fn-xzxj型微丸整形机；微丸筛选机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的swp-1200型微丸筛选机。
81.实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
82.实施例1
83.(1)球形氧化铝-mcm-48复合载体制备
84.将23.2g十六烷基三甲基溴化铵，0.6g十二胺与8.1g氢氧化钠和500ml去离子水混合，在45℃搅拌1小时；将82.9g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，搅拌1小时；将上述混合物转移至水热釜，在100℃水热晶化72小时。水热晶化结束后，将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥10小时；然后在550℃焙烧20小时，得到mcm-48介孔分子筛。
85.mcm-48介孔分子筛的比表面积为1109m2/g，孔体积为0.7cm3/g，孔径为2.4nm。
86.将100g型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石粉末、50g mcm-48介孔分子筛、78g浓度为5.0％的稀硝酸和10g田菁粉混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为30℃，捏合机主轴转速为200r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为1.8mm的挤条模具，调节挤条速度为1.5m/min，切割速度为900粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为2分钟/次，滚圆次数为4次，样品腔转速为300r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为1.8mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体10h，再经过600℃焙烧12h，得到球形氧化铝-mcm-48复合载体a。
87.球形氧化铝-mcm-48复合载体a中氧化铝的含量为58.3重量％，mcm-48全硅介孔分子筛的含量为41.7重量％。
88.球形氧化铝-mcm-48复合载体a的结构参数列在表1中。
89.图1是本发明实施例1制备的球形氧化铝-mcm-48复合载体a的照片。可以看出，该载体外观为白色圆球，球形度好、球面光滑、颗粒尺寸均匀。
90.图2是本发明实施例1制备的球形氧化铝-mcm-48复合载体a的小角xrd谱图。从图2能够看出，该样品在2θ＝2.5
°
至3.5
°
之间出现了一个尖锐的强衍射峰和一个较弱但清晰可辨的衍射峰，这两个信号分别对应于(211)和(220)晶面。另外，2θ＝4.0
°
至6.0
°
处也有一组衍射信号，其中包括对应于(420)和(332)晶面的衍射峰。上述衍射信号是mcm-48介孔分子筛的特征衍射峰。表明球形复合载体a在经过600℃焙烧后，mcm-48介孔分子筛晶相未发生明显变化，仍然保持着典型的三维立方相介孔结构。
91.图3是本发明实施例1制备的球形氧化铝-mcm-48复合载体a的广角xrd谱图。球形氧化铝-mcm-48复合载体的xrd广角衍射图与氧化铝的广角衍射图完全相同，因为mcm-48介孔分子筛的结构在广角部分没有衍射信号。x射线衍射角主要为：2θ＝37.1
°
、39.3
°
、46.1
°
、60.7
°
和66.6
°
，这五个衍射信号与γ-al2o3衍射谱图相吻合，表明球形复合载体a在经过600℃焙烧后，型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石脱水后呈现了典型的γ-al2o3晶相。另外，需要说明的是，球形复合载体的xrd信号没有办法在一张图中显示，也没有办法用同一种表征手段检测。所以这个地方给出的xrd图是两个，一个广角，一个小角。
92.图4是本发明制备的球形氧化铝-mcm-48复合载体a的孔径分布图。从图4能够看出，该样品的孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为2.4nm，主要由介孔分子筛贡献；第二最可几孔径为14.0nm，主要由氧化铝贡献。
93.(2)酯化催化剂的制备
94.将100g球形氧化铝-mcm-48复合载体a、800g质量浓度为6.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再
在320℃焙烧6h，得到酯化催化剂a。
95.以酯化催化剂a的总重量为基准，球形氧化铝-mcm-48复合载体a的含量为67.5重量％，三氯化铁的含量为32.5重量％。
96.(3)催化剂反应性能评价
97.称取1克酯化催化剂a，再称取14.1克油酸和3.2克甲醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在60℃加热回流的条件下搅拌6h，冷却至室温后，产物经离心分离后用配有ffap毛细管色谱柱和氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。油酸转化率为98.2％，油酸甲酯的选择性为99.4％。
98.实施例2
99.(1)球形氧化铝-mcm-48复合载体制备
100.按照与实施例1中步骤(1)相同的方法制备mcm-48介孔分子筛。
101.将100g型号为bd-bs03的一水软铝石粉末、40g mcm-48介孔分子筛、62g浓度为10％的醋酸水溶液和5g聚乙二醇混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为35℃，捏合机主轴转速为150r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.5mm的挤条模具，调节挤条速度为5m/min，切割速度为2000粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为0.5分钟/次，滚圆次数为2次，样品腔转速为500r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为2.5mm的球形前体。在120℃干燥处理球形前体8h，再经过700℃焙烧6h，得到球形氧化铝-mcm-48复合载体b。
102.球形氧化铝-mcm-48复合载体b中氧化铝的含量为65.2重量％，mcm-48全硅介孔分子筛的含量为34.8重量％。
103.对球形氧化铝-mcm-48复合载体b进行表征，其结构参数列于表1。
104.(2)酯化催化剂的制备
105.将100g球形氧化铝-mcm-48复合载体b、1860g质量浓度为2.0％的硫酸铁乙醇溶液混合，在30℃搅拌反应16h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂乙醇除去，得到固体产品。固体产品在90℃干燥8h，在250℃焙烧8h，得到酯化催化剂b。
106.以酯化催化剂b的总重量为基准，球形氧化铝-mcm-48复合载体b的含量为72.9重量％，硫酸铁的含量为27.1重量％。
107.(3)催化剂反应性能评价
108.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂b的酯化反应性能测试。油酸转化率为98.0％，油酸甲酯的选择性为99.2％。
109.实施例3
110.(1)球形氧化铝-mcm-48复合载体制备
111.按照与实施例1中步骤(1)相同的方法制备mcm-48介孔分子筛。
112.将100g型号为sb的德国原装进口拟薄水铝石粉末、60g mcm-48介孔分子筛、80g浓度为15.0％的柠檬酸水溶液和18g纤维素混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为20℃，捏合机主轴转速为200r/min，捏合时间为0.5h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.0mm的挤条模具，调节挤条速度为1m/min，切割速度为500粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整
形条件如下：滚圆时间为2分钟/次，滚圆次数为4次，样品腔转速为200r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为2.0mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体12h，再经过550℃焙烧15h，得到球形氧化铝-mcm-48复合载体c。
113.球形氧化铝-mcm-48复合载体c中氧化铝的含量为55.6重量％，mcm-48全硅介孔分子筛的含量为44.4重量％。
114.对球形氧化铝-mcm-48复合载体c进行表征，其结构参数列于表1。
115.(2)酯化催化剂的制备
116.将100g球形氧化铝-mcm-48复合载体c、385g质量浓度为15.0％的硫酸亚铁水溶液混合，在80℃搅拌反应1.5h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在130℃干燥4h，在360℃焙烧5h，得到酯化催化剂c。
117.以酯化催化剂c的总重量为基准，球形氧化铝-mcm-48复合载体c的含量为63.3重量％，硫酸亚铁的含量为36.7重量％。
118.(3)催化剂反应性能评价
119.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂c的酯化反应性能测试。油酸转化率为98.4％，油酸甲酯的选择性为99.1％。
120.表1
[0121][0122]
实施例4
[0123]
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
[0124]
将100g球形氧化铝-mcm-48复合载体a、525g质量浓度为6.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到酯化催化剂d。
[0125]
以酯化催化剂d的总重量为基准，球形氧化铝-mcm-48复合载体a的含量为76.1重量％，三氯化铁的含量为23.9重量％。
[0126]
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d的催化性能。油酸转化率为96.0％，油酸甲酯的选择性为98.5％。
[0127]
实施例5
[0128]
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
[0129]
将100g球形氧化铝-mcm-48复合载体a、833g质量浓度为8.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到酯化催化剂e。
[0130]
以酯化催化剂e的总重量为基准，球形氧化铝-mcm-48复合载体a的含量为60重量％，三氯化铁的含量为40重量％。
[0131]
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂e的催化性能。油酸转化率为95.7％，油酸甲酯的选择性为98.2％。
[0132]
实施例6
[0133]
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
[0134]
将100g球形氧化铝-mcm-48复合载体a、214g质量浓度为6.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到酯化催化剂f。
[0135]
以酯化催化剂f的总重量为基准，球形氧化铝-mcm-48复合载体a的含量为88.6重量％，三氯化铁的含量为11.4重量％。
[0136]
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂f的催化性能。油酸转化率为94.0％，油酸甲酯的选择性为97.5％。
[0137]
实施例7
[0138]
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
[0139]
将100g球形氧化铝-mcm-48复合载体a、1000g质量浓度为10.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到酯化催化剂g。
[0140]
以酯化催化剂g的总重量为基准，球形氧化铝-mcm-48复合载体a的含量为50重量％，三氯化铁的含量为50重量％。
[0141]
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂g的催化性能。油酸转化率为94.4％，油酸甲酯的选择性为97.6％。
[0142]
对比例1
[0143]
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
[0144]
将100g球形氧化铝-mcm-48复合载体a、130g质量浓度为6.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在320℃焙烧6h，得到酯化催化剂d1。
[0145]
以酯化催化剂d1的总重量为基准，球形氧化铝-mcm-48复合载体a的含量为92.7重量％，三氯化铁的含量为7.3重量％。
[0146]
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d1的催化性能。油酸转化率为70.8％，油酸甲酯的选择性为92.0％。
[0147]
对比例2
[0148]
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
[0149]
将100g球形氧化铝-mcm-48复合载体a、1087g质量浓度为15.0％的三氯化铁水溶液混合，在60℃搅拌8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，
再在320℃焙烧6h，得到酯化催化剂d2。
[0150]
以酯化催化剂d2的总重量为基准，球形氧化铝-mcm-48复合载体a的含量为38重量％，三氯化铁的含量为62重量％。
[0151]
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d2的催化性能。油酸转化率为75.3％，油酸甲酯的选择性为93.7％。
[0152]
对比例3
[0153]
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的球形氧化铝-mcm-48复合载体a更换为商售二氧化硅(购自青岛海浪硅胶干燥剂厂，比表面积329m2/g，颗粒平均直径1.5mm)，得到催化剂d3。
[0154]
以催化剂d3的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为67.5重量％，三氯化铁的含量为32.5重量％。
[0155]
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d3的催化性能。油酸转化率为89.1％，油酸甲酯的选择性为95.5％。
[0156]
对比例4
[0157]
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)中的100g球形氧化铝-mcm-48复合载体a更换为143g型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石，得到催化剂d4。
[0158]
以催化剂d4的总重量为基准，氧化铝的含量为67.5重量％，三氯化铁的含量为32.5重量％。
[0159]
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d4的催化性能。油酸转化率为90.8％，油酸甲酯的选择性为96.0％。
[0160]
对比例5
[0161]
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，使用70g型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石粉末和98g mcm-48介孔分子筛，得到催化剂d5；即，以球形氧化铝-mcm-48复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为41.7重量％，所述mcm-48全硅介孔分子筛的含量为58.3重量％；
[0162]
以催化剂d5的总重量为基准，球形载体的含量为67.5重量％，三氯化铁的含量为32.5重量％。
[0163]
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d5的催化性能。油酸转化率为92.7％，油酸甲酯的选择性为96.5％。
[0164]
由上述结果可以看出，本发明提供的酯化催化剂可以使油酸与甲醇直接转化生成油酸甲酯，得到较高的油酸转化率和油酸甲酯选择性。
[0165]
而对比例1中，球形氧化铝-mcm-48复合载体a的含量过高，由于催化剂上活性组分铁盐含量过低，反应过程中活性位不足的原因，导致油酸转化率低，油酸甲酯的选择性低。
[0166]
对比例2中，球形氧化铝-mcm-48复合载体a的含量过低，由于催化剂上活性组分铁盐含量过高，活性组分在载体上分散不均匀，反应过程中部分活性中心不能发挥催化作用的原因，导致油酸转化率低，油酸甲酯的选择性低。
[0167]
对比例3中，没有采用本发明所特定限定的球形载体，而是采用商售二氧化硅，由于商售二氧化硅孔道结构不规整，活性组分在载体表面分散不均匀的原因，导致油酸转化
率低，油酸甲酯的选择性低。
[0168]
对比例4中，没有采用本发明所特定限定的球形载体，而是采用单一氧化铝载体，由于氧化铝孔道尺寸分布不均匀，既不利于活性组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散原因，导致油酸转化率低，油酸甲酯的选择性低。
[0169]
对比例5中，球形载体中氧化铝和mcm-48介孔分子筛的含量的重量比为1：2，mcm-48介孔分子筛的含量过高，由于球形载体中mcm-48介孔分子筛所占比例不在权利要求范围内，制备得到的催化剂强度较差、表面不均匀，活性组分分散较差，进而导致油酸转化率低，油酸甲酯的选择性低。
[0170]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
0.6)：(50-90)；和/或，所述水解制胶条件包括：温度为10-60℃，时间为0.5-10h。10.一种酯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将球形氧化铝-mcm-48复合载体与铁盐溶液接触进行反应，再经分离后得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到酯化催化剂。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述铁盐溶液为铁盐的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、甲苯溶液和丙酮溶液中的一种或多种；和/或，所述球形氧化铝-mcm-48复合载体与所述铁盐溶液的重量比为1：(1-200)；和/或，所述铁盐溶液的浓度为0.1-20％；和/或，所述反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-20h；和/或，所述焙烧的条件包括：温度为200-400℃，时间为2-10h。12.一种由权利要求10或11所述的方法制备得到的酯化催化剂。13.一种权利要求1-9和12中任意一项所述的酯化催化剂在油酸甲酯合成反应中的应用。14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述的应用包括：将油酸、甲醇和酯化催化剂接触；和/或，所述接触包括：温度为40-100℃，时间为1-12h；和/或，所述酯化催化剂、所述油酸和所述甲醇的用量的重量比为1：(2-50)：(1-10)。

技术总结
本发明涉及精细化工技术领域，公开了一种酯化催化剂及其制备方法以及在油酸甲酯合成反应中的应用。所述酯化催化剂包括球形载体以及负载在所述球形载体上的铁盐，所述球形载体为球形氧化铝-MCM-48复合载体，且以所述酯化催化剂的总重量为基准，所述球形载体的含量为50-90重量％，所述铁盐的含量为10-50重量％。该酯化催化剂用于油酸甲酯的合成反应，能够得到更高的油酸转化率和油酸甲酯选择性。到更高的油酸转化率和油酸甲酯选择性。到更高的油酸转化率和油酸甲酯选择性。


技术研发人员：刘红梅 刘东兵
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.03.24
技术公布日：2023/10/6