一种废旧锂离子电池容量恢复方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池容量恢复方法。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)由于具备高能量密度、高工作电压和无记忆效应等特点成为广泛应用的电化学储能系统之一。随着锂电池应用的普及和应用范围的扩展，锂离子电池的年产量和装机量也在不断刷新新高。但是锂离子电池作为一种电子器件，它的生命周期一般不超过4年。当锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％时，锂离子电池就会被回收拆解或者被作为储能电池而梯次利用；当锂离子电池容量衰减至初始容量的60％时，锂离子电池只能被回收拆解，无法被继续使用。
3.回收的废旧锂离子电池拆解时有大量的电解液残留，这些易挥发的有机电解液和容易对环境和人体造成危害。另外，由于废旧锂离子电池已经过了很多次的循环，负极表面可能会有一些“死锂”的存在，在电池拆解过程中也可能造成极大的安全隐患。因此针对废旧锂离子电池的拆解并不是最好的应对措施。废旧锂离子电池之所以会被回收，主要是因为其容量衰减初始容量的80％甚至更低，但电池各部分组件依然可以完成其功能，拆解过程不仅存在危险，也是对其他组件资源的浪费。
4.综上所述，确有必要提供一种操作简单、安全性高、适用性强的废旧锂离子电池容量恢复方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种废旧锂离子电池容量恢复方法。一方面，该方法对废旧锂离子电池进行容量恢复时，不需要拆解废旧电池，操作简单。另一方面，由于容量恢复过程中，锂源电池与废旧锂离子电池处于封闭连通状态，安全性高。最后，该方法适用性强，对不同容量损失的电池均可适用。
6.为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供了一种废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.步骤一、提供锂源半电池，所述锂源半电池包括单电极、电解液和封装所述单电极和电解液的外壳，在所述外壳上设有与外壳内部流体连通的外接导管和用于控制流体在外接导管中流动的微流泵；其中所述单电极的电极活性物质为含锂金属或含锂氧化物；
9.步骤二、在废旧锂离子电池上打孔形成连接孔道，并通过外接导管连接于锂源电池上，对连接位置进行密封；
10.步骤三、将所述外接导管连接至所述连接孔道并开启微流泵，使锂源半电池中的电解液与废旧锂离子电池中的电解液实现循环；
11.步骤四、将所述锂源半电池的电极和所述废旧锂离子电池的负极与外接电源连接，对废旧锂离子电池进行容量恢复；
12.步骤五、移除外接导管，封闭连接孔道，得到容量恢复的电池。
13.在一些实施方式中，所述含锂氧化物包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂(limn2o4)、limno2、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料及过锂化物；所述含锂金属包括金属锂及锂与以下元素中的至少一种的合金：ag、al、au、ba、be、bi、b、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、v、y、zn、zr、pb、pd、sb和cu。
14.在一些实施方式中，所述的连接孔道位于电池的上端和/或下端，孔道直径为1mm至10mm。
15.在一些实施方式中，在步骤四中通过调节电流、环境温度、时间和微流泵转速来控制废旧锂离子电池的容量恢复。
16.在一些实施方式中，所述的电流为1ma至5000ma。
17.在一些实施方式中，所述的环境温度为35℃至65℃，优选温度为45℃。
18.在一些实施方式中，所述的时间为1小时至240小时。
19.在一些实施方式中，所述的微流泵转速为1rpm至30rpm。
20.在一些实施方式中，所述锂源半电池中的电解液选自酯类电解液或者醚类电解液。
21.在一些实施方式中，酯类电解液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等。
22.在一些实施方式中，醚类电解液包括二苯醚、乙二醇双丙腈醚、乙二醇二甲醚(dme)、二氧五环(dol)、甲基九氟正丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚等。
23.在一些实施方式中，所述锂源半电池的外壳上设有2个外接导管。
24.本发明的废旧锂离子电池容量恢复方法至少包括以下优势：
25.1、该方法对废旧锂离子电池进行容量恢复时，不需要拆解废旧电池，操作简单。
26.2、容量恢复过程中，锂源半电池与废旧锂离子电池处于封闭连通状态，安全性高。
27.3、适用性强，对不同容量损失的电池均可适用。
附图说明
28.图1是本发明容量恢复过程的示意图；
29.图2是本发明实施例1废旧锂离子电池容量的放电容量曲线.
具体实施方式
30.本发明的废旧锂离子电池容量恢复工艺如图1所示，首先提供锂源半电池，所述锂源半电池包括单电极2、电解液3和封装所述单电极和电解液的外壳(封装材料)1，在所述外壳1上设有与外壳内部流体连通的外接导管4和用于控制流体在外接导管中流动的微流泵5。然后，在废旧锂离子电池6的上端和/或下端打预锂化孔道，并通过外接导管连接锂源半电池和废旧锂离子电池。对外接导管连接处封闭后，锂源半电池与废旧锂离子电池变为一个连通装置，通过微流泵的控制实现电解液在电池间的流动，进而实现电解液的循环。将锂源半电池的电极和废旧锂离子电池的负极通过导线7与外接电源8连接，即可对废旧锂离子电池进行容量恢复。
31.实施例1
32.制备锂源半电池
33.采用锂铜复合带作为锂源半电池的单电极，加注电解液(锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯)后，采用铝塑膜对单电极和电解液进行封装，铝塑膜上设置外接导管。
34.制备正极片
35.将钴酸锂作为正极活性材料、将聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂、导电碳(sp)作为导电剂，按照正极活性物质：pvdf:sp＝95:3:2(质量比)的比例溶于n-甲基吡洛烷酮(nmp)中，搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀的涂布在铜箔上，烘干制得正极片。
36.制备负极片：
37.将导电碳(sp)作为电子导电材料、将石墨作为负极活性材料、将丁苯橡胶(sbr)作为聚合物，按照比例溶于去离子水中，搅拌均匀制成浆料，其中sp:石墨:sbr＝2:95:3(质量比)。然后将浆料均匀涂布在铜箔上并烘干，负极膜片的水含量低于200ppm，经过热压、切片后制得负极片。
38.使用上述正极片、待补锂的负极片和涂覆陶瓷层的隔膜叠片，叠片过程需在露点为-50℃的干燥间完成。叠片完成后将电芯放入铝塑袋中进行侧封。加注电解液(锂盐六氟磷酸锂(lipf6)浓度为1mol/l，溶剂比例为碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1：1)，进行顶封，得到可以正常充放电的电池。
39.在充放电测试机上对电池进行充放电，充放电电压范围为：2.8v至4.3v，充放电电流为70ma。当电池容量降至初始容量的85％时，判定为废旧锂离子电池。此时，继续对废旧锂离子电池进行循环测试，并开始记录其放电容量以确定电池容量衰减程度。
40.停止循环后，对上述废旧锂离子电池进行容量恢复。在电池的上端和下端分别打连接孔道，并与锂源半电池连接。保持环境温度为45℃，微流泵转速为15rpm，在锂源电池与废旧锂离子电池间施加电流为60ma，容量恢复时间为120min。
41.容量恢复后，对电池继续进行充放电循环测试，并继续记录电池的放电容量。
42.图2显示了电池放电容量曲线，插图为黑框部分局部放大图。从图中可以看出，废旧锂离子电池前27周循环时，电池的放电容量较低，平均容量为574mah，容量恢复前一周的放电容量为568.5mah。容量恢复过程中，对废旧锂离子电池补充的理论容量为60ma
×
2h＝120mah。电池容量恢复后，电池放电容量为687.7mah，较容量恢复前一周容量高119.2mah，这说明本发明容量恢复方法是有效的，而与理论容量仅差0.8mah，这可能是由于容量恢复过程中，电解液在极片表面扩散不充分造成的。
43.可以理解的是，在本发明的实施例中，虽然结合了具体的正负极活性物质、集流体、电解液、隔膜、粘结剂和导电剂详细描述了本发明一种预锂化工艺，但是，以上仅仅是为了满足法律要件而作出的描述，本发明并不局限于给定的实施例。本领域的技术人员可以根据说明书的揭示和教导，通过适当的操作即可完成预锂化工艺的复制。
44.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：
1.一种废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、提供锂源半电池，所述锂源半电池包括单电极、电解液和封装所述单电极和电解液的外壳，在所述外壳上设有与外壳内部流体连通的外接导管和用于控制流体在外接导管中流动的微流泵；其中所述单电极的电极活性物质为含锂金属或含锂氧化物；步骤二、在废旧锂离子电池上打孔形成连接孔道，并通过外接导管连接于锂源电池上，对连接位置进行密封；步骤三、将所述外接导管连接至所述连接孔道并开启微流泵，使锂源半电池中的电解液与废旧锂离子电池中的电解液实现循环；步骤四、将所述锂源半电池的电极和所述废旧锂离子电池的负极与外接电源连接，对废旧锂离子电池进行容量恢复；步骤五、移除外接导管，封闭连接孔道，得到容量恢复的电池。2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，所述含锂氧化物包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂(limn2o4)、limno2、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料及过锂化物；所述含锂金属包括金属锂及锂与以下元素中的至少一种的合金：ag、al、au、ba、be、bi、b、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、v、y、zn、zr、pb、pd、sb和cu。3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，所述的连接孔道位于电池的上端和/或下端，孔道直径为1mm至10mm。4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，在步骤四中通过调节电流、环境温度、时间和微流泵转速来控制废旧锂离子电池的容量恢复。5.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，所述的电流为1ma至5000ma。6.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，所述的环境温度为35℃至65℃，优选温度为45℃。7.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，所述的时间为1小时至240小时。8.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，所述的微流泵转速为1rpm至30rpm。9.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，所述锂源半电池中的电解液选自酯类电解液或者醚类电解液。10.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池容量恢复方法，其特征在于，所述锂源半电池的外壳上设有2个外接导管。

技术总结
本发明提供了一种废旧锂离子电池容量恢复方法，包括：在废旧锂离子电池上打孔形成连接孔道，通过外接导管连接于锂源电池，使锂源半电池中的电解液与废旧锂离子电池中的电解液实现循环；将锂源半电池的电极和废旧锂离子电池的负极与外接电源连接，对废旧锂离子电池进行容量恢复。该方法对废旧锂离子电池进行容量恢复时，不需要拆解废旧锂离子电池，操作简单。由于容量恢复过程中，锂源电池与废旧锂离子电池处于封闭连通状态，安全性高。该方法适用性强，对不同容量损失的电池均可适用。对不同容量损失的电池均可适用。对不同容量损失的电池均可适用。


技术研发人员：孔德钰 郇庆娜 孙兆勇 陈强 牟瀚波
受保护的技术使用者：天津中能锂业有限公司
技术研发日：2022.03.24
技术公布日：2023/10/6