从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法和系统与流程

1.本发明涉及从含烃物流中分离提纯高附加值化学品领域，具体涉及一种从含烃类物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法。


背景技术：

2.α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体产品，用途极为广泛，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯用作聚乙烯(pe)树脂的共聚单体可以改善pe性能。目前工业上α烯烃的生产主要采用乙烯齐聚的方法得到。费托合成油产品中含有烯烃、烷烃。烯烃主要是线性α-烯烃，α-烯烃在费托轻油中的含量可以达到50％以上。乙烯齐聚法生产的α-烯烃品质较高，国外α-烯烃生产主要采用该方法。
3.ep1835011公开了一种费托合成粗产品的蒸馏处理方法以及得到的中间馏分油，主要工艺是将fts粗产品切割成石脑油和中间馏分油。南非sasol公司在1994年开发了“碱洗-醚化-精馏-萃取”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯、1-辛烯的制备，但该方法涉及化学反应，工艺路线较复杂，成本相对高。
4.wo2020177235a1提出使用模拟移动床工艺实现烷烃与烯烃的分离，利用分子筛对烷烯的不同吸附能力进行分离，可以实现烯烃组分纯度99.5％以上。此工艺对原料中的含氧化合物含量要求较高，须避免吸附剂对含氧化合物的不可逆吸附。
5.cn102452888a公开了一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法。费托合成轻质馏分油先经馏分切割得到c6馏分段；然后通过萃取精馏脱除c6馏分中的有机含氧化合物；再通过萃取精馏法，进行c6馏分段烷烃和烯烃的分离；由萃取精馏得到的c6烯烃经反应精馏，在催化剂作用下，使得c6烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇反应生成高沸点醚，从而将叔碳烯烃除去；再通过液液萃取法除去残留在c6烯烃中的乙醇；最后通过精密精馏的方法从c6烯烃中提纯得到符合聚合级要求的1-己烯产品。c6烷烃和烯烃萃取精馏所用的萃取剂为acn、nmp或dmf等极性溶剂，为提高溶剂的选择性优先的萃取剂为acn或nmp与水组成的二元混合溶剂中，因此在整个流程中在溶剂回收过程中需要溶剂回收塔以及脱水塔，增加了过程的复杂性。另外水的极性与溶剂相差过大，整个过程操作复杂，影响整个操作的稳定性。
6.因此，亟需提供一种新的从含烃物流中分离α-烯烃的方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术从烃类物流中分离提纯多种α-烯烃的方法中使用多种萃取剂分别进行脱氧和烷烯分离，提纯效率和产品纯度低、溶剂回收率低、工艺流程复杂且能耗高等问题，提供一种从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法，包括：
9.(i)将含烃物流进行馏分切割，得到c
5-馏分物流、c
6-c8馏分物流、c
9+
馏分物流；
10.(ii)将所述c
6-c8馏分物流、复合萃取剂和水相接触进行萃取分离，得到萃取相和含有脱氧c
6-c8馏分的萃余相；
11.(iii)将所述萃余相先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；
12.其中，所述萃取相经过溶剂回收后，得到的回收萃取剂循环加入所述复合萃取剂中；
13.所述复合萃取剂包含萃取剂a和萃取剂b，所述萃取剂a选自n-甲基吡咯烷酮和/或n,n二甲基乙酰胺，所述萃取剂b选自γ-丁内酯和/或n-甲酰吗啉；
14.且所述复合萃取剂还用于所述萃取精馏处理。
15.本发明第二方面提供一种从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的系统，包括：
16.馏分切割单元、萃取单元、分离提纯单元和复合萃取剂储罐；其中，
17.所述馏分切割单元用于将含烃物流进行馏分切割，得到c
5-馏分物流、c
6-c8馏分物流、c
9+
馏分物流；
18.所述萃取单元连通所述馏分切割单元、分离提纯单元和复合萃取剂储罐，用于将c
6-c8馏分物流与水、来自复合萃取剂储罐的复合萃取剂进行萃取分离，得到含有脱氧c
6-c8馏分的萃余相；
19.所述分离提纯单元连通复合萃取剂储罐，用于将所述萃余相先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和在复合萃取剂存在下进行萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并回收复合萃取剂返回复合萃取剂储罐。
20.通过上述技术方案，本发明能够获得以下有益效果：
21.(1)使用一种萃取剂同时实现含氧化合物脱除和烷烯分离。该萃取剂的脱氧效果好，萃余相中氧含量能降低到10质量ppm以下，经过含氧物脱除后的烯烃和烷烃的回收率优选大于95％；同时，该萃取剂的烷烯分离选择性也好，兼具提高烷烯相对挥发度与烯烃溶解性，因此烷烯分离单元能耗低。实现一种萃取剂能够同时用于萃取分离含烃物流中的含氧化合物，和萃取精馏处理分离c
6-c8的烯烃和烷烃。
22.(2)本发明通过精分脱重+萃取精馏相结合方式，实现异构烯烃的脱除及烷烯分离。精分脱重中脱除2-烯烃和少量烷烃，而萃取精馏脱除正构烷烃和异构烷烃，实现从含烃物流中分离提纯得到目标产物正构烯烃(1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)，这种组合既能够达到分离的纯度，还能降低整个过程能耗。
23.(3)本发明提供的α-烯烃的分离方法，能够使得的目标产物中的含氧化合物的含量小于10质量ppm，对于含烃物流中的各种α-烯烃的单独收率都≥83％。优选的条件下，各种α-烯烃的单独纯度均大于98.5％。
附图说明
24.图1是本发明提供的方法和的流程示意图。
25.附图标记说明
26.a、第一精馏塔
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b、第二精馏塔
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c、萃取塔
27.d、第四溶剂回收塔
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e、复合萃取剂储罐
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f、第三精馏塔
28.g、第一精分脱重塔
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h、第四精馏塔
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i、第二精分脱重塔
29.j、第三精分脱重塔
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k、第一萃取精馏塔
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l、第一溶剂回收塔
30.m、第二萃取精馏塔
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n、第二溶剂回收塔
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o、第三萃取精馏塔
31.p、第三溶剂回收塔
32.1、含烃物流
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2、c
8-混合馏分
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3、c
9+
馏分物流
33.4、c
5-馏分物流
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5、c
6-c8馏分物流
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6、萃余相
35.7、萃取相
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8、含氧化合物和水的物流
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9、第一回收管线
37.10、第二回收管线
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11、第二萃取剂管线
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12、第一萃取剂管线
38.13、c6馏分物流
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14、c
7-c8馏分物流
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15、粗c6烃物流
40.16、第一精分脱重塔底物流
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17、正己烷和异己烷18、富含1-己烯与复
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合萃取剂混合物
42.19、1-己烯
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20、c7馏分物流
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21、粗c7烃物流
44.22、第二精分脱重塔底物流
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23、正庚烷和异庚烷24、富含1-庚烯与复
45.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
合萃取剂混合物
46.25、1-庚烯
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26、c8馏分物流
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27、粗c8烃物流27
48.28、第三精分脱重塔底物流
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29、正辛烷和异辛烷30、富含1-辛烯与复
49.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
合萃取剂混合物
50.31、1-辛烯
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32、水
具体实施方式
51.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
52.在本发明中，在未作相反说明的情况下，“c5‑”是指碳数在5以下(包含c5、c4、c3、c2、c1)，“c8‑”是指碳数在8以下(包含c8)，“c
9+”是指碳数在9以上(包含c9)。“c
6-c
8”包括碳数为6、7、8；“c
7-c
8”包括碳数为7、8。
53.本发明第一方面提供了一种从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法，包括：
54.(i)将含烃物流进行馏分切割，得到c
5-馏分物流、c
6-c8馏分物流、c
9+
馏分物流；
55.(ii)将所述c
6-c8馏分物流、复合萃取剂和水相接触进行萃取分离，得到萃取相和含有脱氧c
6-c8馏分的萃余相；
56.(iii)将所述萃余相先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；
57.其中，所述萃取相经过溶剂回收后，得到的回收萃取剂循环加入所述复合萃取剂中；
58.所述复合萃取剂包含萃取剂a和萃取剂b，所述萃取剂a选自n-甲基吡咯烷酮和/或n,n二甲基乙酰胺，所述萃取剂b选自γ-丁内酯和/或n-甲酰吗啉；
59.且所述复合萃取剂还用于所述萃取精馏处理。
25块塔板处。
70.在本发明的一些实施方式中，步骤(ii)用于通过萃取的方式，实现从c
6-c8馏分物流除去含氧化合物。优选采用所述复合萃取剂和水组成的萃取溶剂，将所述c
6-c8馏分物流进行含氧化合物的脱除。优选地，所述复合萃取剂与水的重量比为1：0.1-1，优选为1：0.2-0.5。以实现更好的脱除效果。
71.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述复合萃取剂中，所述萃取剂a的含量为50-80wt％，优选为60-80wt％。相应地，所述萃取剂b的含量为20-50wt％，优选为20-40wt％。
72.在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(ii)中，所述复合萃取剂和水的总量与所述c
6-c8馏分物流的重量比为0.5-4：1，优选为0.8-3：1。
73.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述萃取分离的温度为10-50℃，优选为20-50℃。
74.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述萃取分离的方式为多级逆流萃取法。优选地，所述多级逆流萃取的理论级数可以为5-15级，优选为8-12级。所述萃取分离可以在萃取塔中进行，所述复合萃取剂和水先混合组成的萃取溶剂在塔顶或接近塔顶的位置引入萃取塔中，所述c
6-c8馏分物流在塔底或接近塔底的位置引入萃取塔中，然后所述c
6-c8馏分物流与萃取溶剂在萃取塔内进行多级逆流萃取；塔顶得到所述萃余相，塔底得到所述萃取相。所述萃取相包含复合萃取剂、水和含氧化合物，以及少量烯烃、烷烃，因此引入第四溶剂回收塔，进行所述溶剂回收，第四溶剂回收塔可以是精馏塔，理论塔板数为10-30，优选为15-25，溶剂回收的条件为回流比为0.5-2；塔底温度为164-237℃；塔顶压力为常压，优选为1-1.02bar，第四溶剂回收塔塔顶得到的含氧化合物与水外排，第四溶剂回收塔塔底得到的复合萃取剂循环利用；所述萃余相中富含c
6-c8馏分的烃类化合物，含氧化合物含量少。优选地上述萃取分离的各条件能够实现获得的萃余相中，含氧化合物的含量小于10质量ppm，烯烃和烷烃的总质量分数高于99％。
75.在本发明的一些实施方式中，步骤(iii)用于从所述萃余相中分离提纯出1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选地，所述精馏分离处理可实现将所述萃余相进行切割并得到c6馏分物流、c7馏分物流和c8馏分物流。优选地，所述精馏分离处理的条件包括：回流比为2-5；塔底温度为105-130℃；塔顶压力为常压，优选为1-1.02bar。
76.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述精馏分离处理的过程包括：
77.(iii-1-1)将所述萃余相进行第一精馏，得到c6馏分物流、c
7-c8馏分物流；
78.(iii-1-2)将所述c
7-c8馏分物流进行第二精馏，得到c7馏分物流和c8馏分物流。
79.优选地，所述第一精馏的条件包括：回流比为2-5；塔底温度为105-115℃；塔顶压力为常压，优选为1-1.02bar。
80.优选地，可以将所述萃余相在第三精馏塔中进行所述第一精馏，在第三精馏塔的底部得到c
7-c8馏分物流，在第三精馏塔的顶部得到c6馏分物流，其中，所述第三精馏塔的理论塔板数为30-50块，所述萃余相的进料位置为从下往上数理论塔板第15-25块塔板处。
81.优选地，所述第二精馏的条件包括：回流比为2-5；塔釜温度为120-130℃；塔顶压力为常压，优选为1-1.02bar。
82.优选地，可以将所述c
7-c8馏分物流在第四精馏塔中进行所述第二精馏，在第四精
馏塔的底部得到c8馏分物流，在第四精馏塔的顶部得到c7馏分物流，其中，所述第四精馏塔的理论塔板数为30-50块，所述c
7-c8馏分物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-25块塔板处。
83.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述精分脱重处理能够实现进一步地分别将所述c6馏分物流、c7馏分物流和c8馏分物流中的2-烯烃除去，在除去2-烯烃的过程中，上述馏分物流中的正构烷烃由于较高的沸点也能够部分分离除去，进而能够减少后续萃取精馏处理步骤的能耗。
84.在本发明的一些实施方式中，所述精分脱重处理可以采用精馏的方式，优选地，所述精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔底温度为69-135℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
85.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述精分脱重处理的过程包括：
86.(iii-2-1)将所述c6馏分物流进行第一精分脱重，得到第一精分脱重塔顶物流和第一精分脱重塔底物流；
87.(iii-2-2)将所述c7馏分物流进行第二精分脱重，得到第二精分脱重塔顶物流和第二精分脱重塔底物流；
88.(iii-2-3)将所述c8馏分物流进行第三精分脱重，得到第三精分脱重塔顶物流和第三精分脱重塔底物流。
89.优选地，所述第一精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔釜温度为69-75℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
90.优选地，可以将所述c6馏分物流在第一精分脱重塔中进行所述第一精分脱重，所述c6馏分物流从第一精分脱重塔的中下部进入，在塔底得到的第一精分脱重塔底物流包含2-己烯和沸点更高的c6组分，且脱重过程中一部分正己烷也随塔顶物流馏出，在塔顶得到的第一精分脱重塔顶物流为粗c6烃物流，可以为含有1-己烯和复合萃取剂的混合物；其中，所述第一精分脱重塔的理论塔板数为80-150块，所述c6馏分物流的进料位置为所述第一精分脱重塔中从下往上数理论塔板第20-60块塔板处。
91.优选地，所述第二精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔底温度为99-105℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
92.优选地，可以将所述c7馏分物流在第二精分脱重塔中进行所述第二精分脱重处理，所述c7馏分物流从第二精分脱重塔的中下部进入，在塔底得到的第二精分脱重塔底物流包含2-庚烯和沸点更高的c7组分，且脱重过程中一部分正庚烷也随塔底物流馏出，在塔顶得到的第二精分脱重塔顶物流为粗c7烃物流，可以为含有1-庚烯和复合萃取剂的混合物；其中，所述第二精分脱重塔的理论塔板数为80-150块，所述c7馏分物流的进料位置为所述第二精分脱重塔中从下往上数理论塔板第20-60块塔板处。
93.优选地，所述第三精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔底温度为128-135℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
94.优选地，可以将所述c8馏分物流在第三精分脱重塔中进行所述第三精分脱重处理，所述c8馏分物流从第三精分脱重塔的中下部进入，在塔底得到的第三精分脱重塔底物流包含2-辛烯和沸点更高的c8组分，且脱重过程中一部分正辛烷也随塔底物流馏出，在塔顶得到的第三精分脱重塔顶物流为粗c8烃物流，可以为含有1-烯和复合萃取剂的混合物；
其中，所述第三精分脱重塔的理论塔板数为80-150块，所述c8馏分物流的进料位置为所述第三精分脱重塔中从下往上数理论塔板第20-60块塔板处。
95.在本发明的一些实施方式中，所述第一精分脱重塔底物流、所述第二精分脱重塔底物流和所述第三精分脱重塔底物流均外排。
96.在本发明的一些实施方式中，所述萃取精馏处理能够分别脱除所述粗c6烃物流、粗c7烃物流和粗c8烃物流中的烷烃，实现烷烯分离，获得烯烃产物。所述萃取精馏处理同样使用所述复合萃取剂，能够兼顾选择性和溶解性。在所述萃取分离和所述萃取精馏处理的过程中使用相同的复合萃取剂，在分离提纯所述含烃物流时，能够提供好的脱氧效果，且获得的1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的回收率高；同时简化流程，降低运行此方法的系统能耗。
97.在本发明中，所述萃取精馏处理在萃取精馏塔中进行，优选地，所述萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔底温度为120-190℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-80块。
98.在本发明的一些实施方式中，所述萃取精馏处理的过程包括：
99.(iii-3-1)将第一精分脱重塔顶物流和所述复合萃取剂进行第一萃取精馏，得到的1-己烯和复合萃取剂混合物进行第一溶剂回收，得到1-己烯；
100.(iii-3-2)将第二精分脱重塔顶物流和所述复合萃取剂进行第二萃取精馏，得到的1-庚烯和复合萃取剂混合物进行第二溶剂回收，得到1-庚烯；
101.(iii-3-3)将第三精分脱重塔顶物流和所述复合萃取剂进行第三萃取精馏，得到的1-辛烯和复合萃取剂混合物进行第三溶剂回收，得到1-辛烯。
102.同时，所述第一萃取精馏还得到正己烷和异己烷；所述第二萃取精馏还得到正庚烷和异庚烷；所述第三萃取精馏还得到正辛烷和异辛烷。
103.优选地，所述第一萃取精馏的条件包括：回流比为1-4；塔底温度为120-140℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
104.优选地，可以将所述第一精分脱重塔顶物流在第一萃取精馏塔中进行所述第一萃取精馏，所述第一精分脱重塔顶物流从第一萃取精馏塔下部进入，复合萃取剂从塔上部进入。所述复合萃取剂与所述第一精分脱重塔顶物流的体积比为4-12:1，优选5-8:1。在塔底得到富含1-己烯与复合萃取剂混合物，在塔顶得到正己烷和异己烷。其中，所述第一萃取精馏塔的理论塔板数为40-70块，所述第一精分脱重塔顶物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-35块塔板处，所述复合萃取剂的进料位置为从上往下数理论塔板第3-6块塔板处。
105.优选地，所述第二萃取精馏的条件包括：回流比为1-4；塔底温度为150-170℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
106.优选地，可以将所述第二精分脱重塔顶物流在第二萃取精馏塔中进行所述第二萃取精馏，所述第二精分脱重塔顶物流从第二萃取精馏塔的下部进入，复合萃取剂从第二萃取精馏塔的上部进入；所述复合萃取剂与所述第二精分脱重塔顶物流的体积比为4-12:1，优选5-8:1。在塔底得到富含1-庚烯与复合萃取剂混合物，在塔顶得到正庚烷和异庚烷。其中，所述第二萃取精馏塔的理论塔板数为40-70块，所述第二精分脱重塔顶物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-35块塔板处，所述复合萃取剂的进料位置为从上往下数理论塔板第3-6块塔板处。
107.优选地，所述第三萃取精馏的条件包括：回流比为1-4；塔底温度为170-190℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
108.优选地，可以将所述第三精分脱重塔顶物流在第三萃取精馏塔中进行所述第三萃取精馏，所述第三精分脱重塔顶物流从第三萃取精馏塔下部进入，复合萃取剂从塔上部进入。所述复合萃取剂与所述第三精分脱重塔顶物流的体积比为4-12:1，优选5-8:1。在塔底得到富含1-辛烯与复合萃取剂混合物，在塔顶得到正辛烷和异辛烷。其中，所述第三萃取精馏塔的理论塔板数为40-70块，所述第三精分脱重塔顶物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-35块塔板处，所述复合萃取剂的进料位置为从上往下数理论塔板第3-6块塔板处。
109.在本发明的一些实施方式中，所述萃取精馏处理的方式可以采取多级逆流。例如，在第一萃取精馏塔中，所述复合萃取剂与所述第一精分脱重塔顶物流逆流接触，在第二萃取精馏塔中，所述复合萃取剂与所述第二精分脱重塔顶物流逆流接触，在第三萃取精馏塔中，所述复合萃取剂与所述第三精分脱重塔顶物流逆流接触。
110.优选地，所述第一溶剂回收、第二溶剂回收和第三溶剂回收分别实现回收所述复合萃取剂，得到最终的目标产物：1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。同时将分别回收得到的回收萃取剂-i、回收萃取剂-ii和回收萃取剂-iii返回加入所述复合萃取剂中，循环利用。
111.在本发明的一些实施方式中，可以在第一溶剂回收塔、第二溶剂回收塔和第三溶剂回收塔中分别进行所述第一溶剂回收、第二溶剂回收和第三溶剂回收。所述第一溶剂回收塔、第二溶剂回收塔和第三溶剂回收塔可以分别优选为精馏塔，理论塔板数为15-30块，进料位置为从下往上数理论塔板第10-15块塔板，溶剂回收的条件包括：回流比为0.5-1，塔底温度为150-250℃，塔顶压力为-0.01至0.08mpa。
112.根据本发明的特别优选的实施方式，从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法，包括：
113.(i)将含烃物流进行馏分切割，得到c
5-馏分物流、c
6-c8馏分物流、c
9+
馏分物流；
114.(ii)将所述c
6-c8馏分物流、复合萃取剂和水相接触进行萃取分离，得到萃取相和含有脱氧c
6-c8馏分的萃余相；
115.(iii)将所述萃余相先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；
116.其中，所述萃取相经过溶剂回收后，得到的回收萃取剂循环加入所述复合萃取剂中；
117.所述复合萃取剂包含萃取剂a和萃取剂b，所述萃取剂a选自n-甲基吡咯烷酮和/或n,n二甲基乙酰胺，所述萃取剂b选自γ-丁内酯和/或n-甲酰吗啉；
118.且所述复合萃取剂还用于所述萃取精馏处理；
119.其中，所述含烃物流包含烷烃、烯烃和含氧化合物；所述含烃物流为石脑油馏分，优选为费托合成反应凝析产物；所述含氧化合物包含醇、酮、醛、羧酸和酯中的至少一种；基于所述含烃物流的总量，所述含烃物流中，所述含氧化合物的含量为0.1-10wt％，α-烯烃的含量为50-80wt％；
120.其中，步骤(ii)中，所述复合萃取剂与水的重量比为1-10：1，优选为2-5：1；
121.其中，所述复合萃取剂中，所述萃取剂a的含量为50-80wt％，优选为60-80wt％；所
述萃取剂b的含量为20-50wt％，优选为20-40wt％；
122.其中，步骤(ii)中，所述复合萃取剂和水的总量与所述c
6-c8馏分物流的重量比为0.5-4：1，优选为0.8-3：1；
123.其中，所述萃取精馏处理的过程中，所述复合萃取剂分别与第一精分脱重塔顶物流、第二精分脱重塔顶物流和第三精分脱重塔顶物流的体积比为4-12:1，优选5-8:1；
124.其他条件如前所述。
125.本发明第二方面提供了一种应用本发明前述方法的从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的系统，如图1所示，包括：
126.馏分切割单元、萃取单元、分离提纯单元和复合萃取剂储罐e；其中，
127.所述馏分切割单元用于将含烃物流1进行馏分切割，得到c
5-馏分物流4、c
6-c8馏分物流5、c
9+
馏分物流3；其中，所述馏分切割单元包括依次连通的第一精馏塔a和第二精馏塔b，第一精馏塔a的下部设置引入含烃物流1的原料入口，第一精馏塔a的上部(与原料入口不同侧)设置中间料出口得到c
8-馏分物流2，第一精馏塔a的底部设置出料口得到c
9+
馏分物流3；第二精馏塔b的下部设置进料口用于引入c
8-混合馏分2，第二精馏塔b的上部(与进料口不同侧)设置得到c
5-馏分物流4的出料口，第二精馏塔b的下部(与进料口不同侧)设置得到c
6-c8馏分物流5的出料口；
128.所述萃取单元连通所述馏分切割单元、分离提纯单元和复合萃取剂储罐e，用于将c
6-c8馏分物流5与水、来自复合萃取剂储罐e的复合萃取剂进行萃取分离，得到含有脱氧c
6-c8馏分的萃余相6；其中，所述萃取单元包括萃取塔c和第四溶剂回收塔d，所述萃取塔c连通第二精馏塔b、复合萃取剂储罐e(通过第一萃取剂管线12连通萃取塔c和复合萃取剂储罐e，其中用于输送复合萃取剂)和分离提纯单元，将所述c
6-c8馏分物流5、水32和复合萃取剂相接触进行所述萃取分离，得到萃余相6和萃取相7；第四溶剂回收塔d连通萃取塔c和复合萃取剂储罐e，用于将萃取相7进行溶剂回收，得到的含氧化合物和水的物流8外排，得到的回收萃取剂通过第一回收管线9通入复合萃取剂储罐e；
129.所述分离提纯单元连通复合萃取剂储罐e，用于将所述萃余相6先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和在复合萃取剂存在下进行萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并回收复合萃取剂返回复合萃取剂储罐e；其中，所述分离提纯单元包括：精馏分离处理组、精分脱重处理组和萃取精馏处理组；其中精馏分离处理组包括：第三精馏塔f和第四精馏塔h，其中，第三精馏塔f用于将所述萃余相6进行第一精馏，从第三精馏塔f的塔顶得到c6馏分物流13，从第三精馏塔f的塔底得到c
7-c8馏分物流14，第四精馏塔h用于将c
7-c8馏分物流14进行第二精馏，从第四精馏塔h的塔顶得到c7馏分物流20，从第四精馏塔h的塔底得到c8馏分物流26；
130.其中，所述精分脱重处理组包括：相互并联的第一精分脱重塔g、第二精分脱重塔i和第三精分脱重塔j，其中，第一精分脱重塔g用于将从第一精分脱重塔的中下部进料的c6馏分物流13进行第一精分脱重，从第一精分脱重塔g的塔底得到第一精分脱重塔底物流16，从第一精分脱重塔g的塔顶得到粗c6烃物流15(即第一精分脱重塔顶物流)；第二精分脱重塔i用于将从第二精分脱重塔的中下部进料的c7馏分物流20进行第二精分脱重，从第二精分脱重塔i的塔底得到第二精分脱重塔底物流22，从第二精分脱重塔i的塔顶得到粗c7烃物流21(即第二精分脱重塔顶物流)；第三精分脱重塔j用于将从第三精分脱重塔的中下部进
料的c8馏分物流26进行第三精分脱重，从第三精分脱重塔j的塔底得到第三精分脱重塔底物流28，从第三精分脱重塔j的塔顶得到粗c8烃物流27(即第三精分脱重塔顶物流)；
131.其中，所述萃取精馏处理组包括：相互并联的第一萃取精馏小组、第二萃取精馏小组和第三萃取精馏小组，其中，第一萃取精馏小组包括顺序连通的第一萃取精馏塔k和第一溶剂回收塔l，第二萃取精馏小组包括顺序连通的第二萃取精馏塔m和第二溶剂回收塔n，第三萃取精馏小组包括顺序连通的第三萃取精馏塔o和第三溶剂回收塔p；其中，第一萃取精馏塔k、第二萃取精馏塔m、第三萃取精馏塔o均通过第二萃取剂管线11与复合萃取剂储罐e连通，第二萃取剂管线11用于输送来自复合萃取剂储罐e的复合萃取剂；
132.第一萃取精馏塔k的下部设置连通第一精分脱重塔g的塔顶的进料口用于引入粗c6烃物流15，同时第一萃取精馏塔k的上部设置连通复合萃取剂储罐e的进液口用于引入复合萃取剂，在第一萃取精馏塔k中粗c6烃物流15与复合萃取剂进行第一萃取精馏，在第一萃取精馏塔k的上部设置的出料口得到含正己烷和异己烷的物流17，在第一萃取精馏塔k的下部设置的放料口得到的富含1-己烯与复合萃取剂混合物18继续进入第一溶剂回收塔l的下部，进行第一溶剂回收，在第一溶剂回收塔l的上部设置的出料口得到1-己烯19，同时还在第一溶剂回收塔l的下部设置的放液口得到回收萃取剂-i；
133.第二萃取精馏塔m的下部设置连通第二精分脱重塔i的塔顶的进料口用于引入粗c7烃物流21，同时第二萃取精馏塔m的上部设置连通复合萃取剂储罐e的进液口用于引入复合萃取剂，在第二萃取精馏塔m中粗c7烃物流20与复合萃取剂进行第二萃取精馏，在第二萃取精馏塔m的上部设置的出料口得到含正庚烷和异庚烷的物流23，在第二萃取精馏塔m的下部设置的放料口得到的富含1-庚烯与复合萃取剂混合物24继续进入第二溶剂回收塔n的下部，进行第二溶剂回收，在第二溶剂回收塔l的上部设置的出料口得到1-庚烯25，同时还在第二溶剂回收塔m的下部设置的放液口得到回收萃取剂-ii；
134.第三萃取精馏塔o的下部设置连通第三精分脱重塔j的塔顶的进料口用于引入粗c8烃物流27，同时第三萃取精馏塔o的上部设置连通复合萃取剂储罐e的进液口用于引入复合萃取剂，在第三萃取精馏塔o中粗c8烃物流27与复合萃取剂进行第三萃取精馏，在第三萃取精馏塔o的上部设置的出料口得到含正辛烷和异辛烷的物流29，在第三萃取精馏塔o的下部设置的放料口得到的富含1-辛烯与复合萃取剂混合物30继续进入第三溶剂回收塔p的下部，进行第三溶剂回收，在第三溶剂回收塔p的上部设置的出料口得到1-辛烯31，同时还在第三溶剂回收塔p的下部设置的放液口得到回收萃取剂-iii。
135.第一溶剂回收塔、第二溶剂回收塔n和第三溶剂回收塔p分别连通复合萃取剂储罐e，通过第二回收管线10将回收萃取剂-i、回收萃取剂-ii和回收萃取剂-iii汇合返回加入复合萃取剂储罐e中。
136.本发明提供的方法可以在如上的系统中实施。
137.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
138.产品(1-己烯、1-庚烯或1-辛烯)的收率％＝产品(1-己烯、1-庚烯或1-辛烯)质量/(费托合成油的进料量
×
1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的百分含量)
×
100％
139.费托合成石脑油中各组分的含量通过色谱方法测得，其中含氧化合物中醇的含量通过色谱测定，羰基氧(醛、酮)的含量的测定参照gb/t6324.5-2008，烃类化合物组分含量的测定参照sh/t1797-2015；酸度的测定参照gb/t 264；
140.产品(1-己烯、1-庚烯或1-辛烯)中各组分的含量通过色谱方法测得，其中含氧化合物的含量通过色谱测定；
141.原料费托合成石脑油的组成及含量见表1。
142.表1
143.原料组成含量(wt％)α-烯烃70正构烷烃23.82-烯烃1.3异构烷烃2.1异构烯烃0.3醇2.2羰基氧0.3
144.实施例1
145.(ⅰ)将费托合成石脑油(组成见表1)在第一精馏塔a中进行第一馏分切割，得到c
8-混合馏分及c
9+
馏分物流，之后将c
8-混合馏分在第二精馏塔b中进行第二馏分切割，得到c
5-馏分物流及c
6-c8馏分物流，具体操作条件见表2；
146.(ⅱ)将c
6-c8馏分物流与复合萃取剂、水在萃取塔c内进行多级逆流萃取，得到萃取相和萃余相；其中，复合萃取剂为n-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯(各自含量为：70wt％/30wt％)，复合萃取剂：水的重量比为4:1，逆流萃取的温度为25℃，c
6-c8馏分物流的进料速度为15g/min，复合萃取剂的进料速度为18g/min((复合萃取剂+水)：c
6-c8馏分物流的重量比1.2:1)，萃取理论级数为12级；得到萃取相和萃余相。将萃取塔c塔底的萃取相引入第四溶剂回收塔d，精馏后从塔底引出再生的复合萃取剂返回复合萃取剂储罐e；
147.将萃取塔c塔顶的萃余相引入第三精馏塔f进行第一精馏，塔顶得到的c6馏分物流再进入第一精分脱重塔g进行第一精分脱重，塔顶得到的第一精分脱重塔顶物流(粗c6烃物流)进入第一萃取精馏塔k中与来自复合萃取剂储罐e的复合萃取剂(第一精分脱重塔顶物流：复合萃取剂的体积比＝1:7)进行第一萃取精馏，塔底得到的1-己烯和复合萃取剂混合物进入第一溶剂回收塔l进行第一溶剂回收，得到1-己烯，同时回收的回收萃取剂-i返回复合萃取剂储罐e；其中，1-己烯的纯度为99.1wt％，含氧化合物的含量为4ppm，1-己烯的收率为87.1％。
148.由第三精馏塔f的塔底得到的c
7-c8馏分物流引入第四精馏塔h进行第二精馏，塔顶得到c7馏分物流，塔底得到c8馏分物流；
149.c7馏分物流引入第二精分脱重塔i进行第二精分脱重，塔顶得到的第二精分脱重塔顶物流(粗c7烃物流)进入第二萃取精馏塔m中与来自复合萃取剂储罐e的复合萃取剂(第二精分脱重塔顶物流：复合萃取剂的体积比＝1:7)进行第二萃取精馏，塔底得到的1-庚烯和复合萃取剂混合物进入第二溶剂回收塔n进行第二溶剂回收，得到1-庚烯，同时回收的回收萃取剂-ii返回复合萃取剂储罐e；其中，1-庚烯的纯度为98.9wt％，含氧化合物的含量为4ppm，1-庚烯的收率为88.2％。
150.c8馏分物流流引入第三精分脱重塔j进行第三精分脱重，塔顶得到的第三精分脱重塔顶物流(粗c8烃物流)进入第三萃取精馏塔o中与来自复合萃取剂储罐e的复合萃取剂
(第三精分脱重塔顶物流：复合萃取剂的体积比＝1:7)进行第三萃取精馏，塔底得到的1-辛烯和复合萃取剂混合物进入第三溶剂回收塔p进行第三溶剂回收，得到1-辛烯，同时回收的回收萃取剂-iii返回复合萃取剂储罐e；其中，1-辛烯的纯度为98.8wt％，含氧化合物的含量为5ppm，1-辛烯的收率为88.3％。
151.取100min装置和方法运行结果进行物料衡算，得到1390.7g脱氧c
6-c8馏分物流，脱氧c
6-c8馏分物流的回收率为88.1％；
152.通过气相色谱检测，脱氧c
6-c8馏分物流中α-烯烃的含量为71.3wt％，含氧化合物的含量为5ppm；含氧化合物中醇含量为0ppm(重量)，羰基氧的含量为4ppm(重量)，酸度为0.37mg/100ml koh。
153.表2
[0154][0155]
实施例2-5
[0156]
按照实施例1的方法，不同的是，复合萃取剂的组成和使用量，具体见表3。
[0157]
进行提纯分离，分别获得1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；效果见表3。
[0158]
取100min装置和方法运行结果进行物料衡算，得到脱氧c
6-c8馏分物流的回收率、通过气相色谱检测脱氧c
6-c8馏分物流中α-烯烃的含量、含氧化合物的含量、含氧化合物中醇含量、羰基氧的含量、酸度结果见表3。
[0159]
表3
[0160][0161][0162]
表3(续)
[0163][0164]
对比例1-2
[0165]
按照实施例1的方法，不同的是，复合萃取剂的组成和使用量，具体见表4。
[0166]
进行提纯分离，分别获得1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；效果见表4。
[0167]
取100min装置和方法运行结果进行物料衡算，得到脱氧c
6-c8馏分物流的回收率、通过气相色谱检测脱氧c
6-c8馏分物流中α-烯烃的含量、含氧化合物的含量、含氧化合物中醇含量、羰基氧的含量、酸度结果见表4。
[0168]
表4
[0169][0170]
从实施例、对比例和表2-4的数据可以看出，采用本发明的方法，仅使用一种复合萃取剂，在脱氧(萃取分离)和烷烯分离(萃取精馏)控制条件，即可实现从烃类物流中分离提纯多种α-烯烃，即1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。该方法使工艺流程简化，而且能够在脱除含氧化合物的过程中可保持α-烯烃的含量，使得脱氧精制后的费托合成油中含氧化合物的含量降低到10ppm以下，分离得到的产品1-己烯、1-庚烯、1-辛烯的收率大于83％，纯度大于98.5％。
[0171]
对比例1中复合萃取剂组成不在本发明的优选范围内，对比例2中脱氧过程中(复合萃取剂+水)与烃(c
6-c8馏分物流)的重量比不在本发明的优选范围内，对比例3中烷烯分离(萃取精馏)过程中复合萃取剂与精分脱重塔顶物流的体积比不在本发明的优选范围内，结果，脱氧精制后的费托合成油中含氧化合物的含量、得到的产品1-己烯、1-庚烯、1-辛烯的收率和纯度不能同时达到本技术获得的效果。
[0172]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法，包括：(i)将含烃物流进行馏分切割，得到c
5-馏分物流、c
6-c8馏分物流、c
9+
馏分物流；(ii)将所述c
6-c8馏分物流、复合萃取剂和水相接触进行萃取分离，得到萃取相和含有脱氧c
6-c8馏分的萃余相；(iii)将所述萃余相先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；其中，所述萃取相经过溶剂回收后，得到的回收萃取剂循环加入所述复合萃取剂中；所述复合萃取剂包含萃取剂a和萃取剂b，所述萃取剂a选自n-甲基吡咯烷酮和/或n,n二甲基乙酰胺，所述萃取剂b选自γ-丁内酯和/或n-甲酰吗啉；且所述复合萃取剂还用于所述萃取精馏处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含烃物流包含烷烃、烯烃和含氧化合物；优选地，所述含烃物流为石脑油馏分，优选为费托合成反应凝析产物；优选地，所述含氧化合物包含醇、酮、醛、羧酸和酯中的至少一种；优选地，基于所述含烃物流的总量，所述含烃物流中，所述含氧化合物的含量为0.1-10wt％，α-烯烃的含量为50-80wt％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(i)中，所述馏分切割的过程包括：(i-1)将所述含烃物流进行第一馏分切割，得到c
9+
馏分物流、c
8-混合馏分；(i-2)将所述c
8-混合馏分进行第二馏分切割，得到c
5-馏分物流和c
6-c8馏分物流。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(ii)中，所述复合萃取剂与水的重量比为1-10：1，优选为2-5：1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述复合萃取剂中，所述萃取剂a的含量为50-80wt％，优选为60-80wt％；优选地，步骤(ii)中，所述复合萃取剂和水的总量与所述c
6-c8馏分物流的重量比为0.5-4：1，优选为0.8-3：1。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述萃取分离的温度为10-50℃，优选为20-50℃；优选地，所述萃取分离的方式为多级逆流萃取，所述多级逆流萃取的理论级数为5-15级，优选为8-12级。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述精馏分离处理的过程包括：(iii-1-1)将所述萃余相进行第一精馏，得到c6馏分物流、c
7-c8馏分物流；(iii-1-2)将所述c
7-c8馏分物流进行第二精馏，得到c7馏分物流和c8馏分物流；优选地，所述精馏分离处理的条件包括：回流比为2-5；塔底温度为105-130℃；塔顶压力为常压，优选为1-1.02bar。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述精分脱重处理的过程包括：(iii-2-1)将所述c6馏分物流进行第一精分脱重，得到第一精分脱重塔顶物流和第一精分脱重塔底物流；(iii-2-2)将所述c7馏分物流进行第二精分脱重，得到第二精分脱重塔顶物流和第二精分脱重塔底物流；(iii-2-3)将所述c8馏分物流进行第三精分脱重，得到第三精分脱重塔顶物流和第三精
分脱重塔底物流；优选地，所述精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔底温度为69-135℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述萃取精馏处理的过程包括：(iii-3-1)将第一精分脱重塔顶物流和所述复合萃取剂进行第一萃取精馏，得到的1-己烯和复合萃取剂混合物进行第一溶剂回收，得到1-己烯；(iii-3-2)将第二精分脱重塔顶物流和所述复合萃取剂进行第二萃取精馏，得到的1-庚烯和复合萃取剂混合物进行第二溶剂回收，得到1-庚烯；(iii-3-3)将第三精分脱重塔顶物流和所述复合萃取剂进行第三萃取精馏，得到的1-辛烯和复合萃取剂混合物进行第三溶剂回收，得到1-辛烯；优选地，所述萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔底温度为120-190℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-80块；优选地，所述复合萃取剂分别与第一精分脱重塔顶物流、第二精分脱重塔顶物流和第三精分脱重塔顶物流的体积比为4-12:1，优选5-8:1。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一萃取精馏、第二萃取精馏和第三萃取精馏还包括分别得到正己烷、正庚烷和正辛烷；优选地，所述第一溶剂回收、第二溶剂回收和第三溶剂回收还包括将分别得到的回收萃取剂-i、回收萃取剂-ii和回收萃取剂-iii返回加入所述复合萃取剂中。11.一种从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的系统，包括：馏分切割单元、萃取单元、分离提纯单元和复合萃取剂储罐；其中，所述馏分切割单元用于将含烃物流进行馏分切割，得到c
5-馏分物流、c
6-c8馏分物流、c
9+
馏分物流；所述萃取单元连通所述馏分切割单元、分离提纯单元和复合萃取剂储罐，用于将c
6-c8馏分物流与水、来自复合萃取剂储罐的复合萃取剂进行萃取分离，得到含有脱氧c
6-c8馏分的萃余相；所述分离提纯单元连通复合萃取剂储罐，用于将所述萃余相先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和在复合萃取剂存在下进行萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并回收复合萃取剂返回复合萃取剂储罐。

技术总结
本发明涉及分离提纯含烃物流领域，公开了从含烃物流中分离提纯1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法和系统，包括：将含烃物流进行馏分切割，得到C


技术研发人员：黄鑫 李丽 朱豫飞 郑志刚
受保护的技术使用者：北京低碳清洁能源研究院
技术研发日：2022.03.24
技术公布日：2023/10/6