一种CVD金刚石膜及其制备方法和应用与流程

一种cvd金刚石膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于材料加工技术领域，特别涉及一种cvd金刚石膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金刚石是一种超硬材料，具有独特的力学、光学、声学、电学特性，自上世纪50-60年代，美国、苏联科学家在研究单晶金刚石人工合成方法时成功在低压下实现了金刚石多晶膜的化学气相沉积(cvd)，cvd法合成金刚石技术取得举世瞩目的成就。随之，各类用途的cvd金刚石膜材料及相关工具产品被广泛研究，使之逐步从实验室阶段向实际应用的工业化、市场化发展，目前已被广泛应用于工艺品切割、机械加工、地质钻探等技术领域。
3.但是其应用条件仍存在一定的限制，如：单晶cvd金刚石膜虽然具有较高的硬度和耐磨性，但其存在特定方向的解理面导致其在外力作用下极易沿结晶方向产生裂纹，无法抵抗作为超硬材料在使用过程中的冲击；多晶cvd金刚石膜虽避免了沿解理面方向断裂的情况，但仍存在可变形性差，韧性低，脆性高，极易发生脆性断裂的问题。由于cvd金刚石膜硬度与韧性难以同时兼顾，因此无法在高冲击性、高应力的条件下应用，极大限制了其应用场景。
4.cn202010202431.1公开了一种抗冲击cvd金刚石自支撑材料及制造方法。该方法通过在金刚石断面呈现多个细晶粒与粗晶粒交错生长的多层结构，阻断解理面裂纹的延伸，进而提高cvd金刚石的抗冲击性和断裂韧性。但在构建交错生长的多层结构时，会多次加大碳源浓度，这会导致cvd金刚石内部的石墨结构碳和无定形结构碳含量增加，降低金刚石结构所占比例，进而牺牲cvd金刚石的硬度和耐磨性。
5.cn201820307329.6公开了一种能增强单晶金刚石韧性的复合结构。该复合结构包括纯单晶金刚石层和掺氮单晶金刚石层；所述纯单晶金刚石层和掺氮单晶金刚石层交错分布，所述纯单晶金刚石层位于复合层结构的最外侧。该复合结构通过构建纯的单晶金刚石层和掺氮单晶金刚石层交错分布的复合结构，提高了单晶金刚石的韧性和硬度。但这并不能避免单晶金刚石沿解理面定向断裂的情况发生。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种cvd金刚石膜及其制备方法和应用，本发明的cvd金刚石膜可以在不损失金刚石硬度的前提下有效提高其韧性，可以同时兼顾cvd金刚石膜硬度与韧性，进而扩展了产品的应用领域及应用条件，提高了使用寿命。
7.本发明第一方面提供了一种cvd金刚石膜，所述cvd金刚石膜包括依次交替排列的刚性生长层和柔性增韧层；所述刚性生长层为sp3杂化金刚石相；所述柔性增韧层为sp3杂化金刚石相和sp2杂化石墨相的混合相。
8.进一步地，所述刚性生长层用来保证cvd金刚石膜的硬度。所述柔性增韧层用来保证cvd金刚石膜的柔韧性。
9.进一步地，所述刚性生长层与柔性增韧层之间有明显的相界面。
10.进一步地，所述刚性生长层中，sp3杂化金刚石相为多晶结构。所述多晶结构包含的晶体呈现明显的混乱无择优取向显微刻面特征。所述sp3杂化金刚石相中显示(111)刻面的晶体含量为10％～30％，显示(110)刻面晶体的含量为70％～90％。晶体与晶体之间通过d-d键紧密连接组成孪晶，晶体之间无明显晶界。
11.进一步地，所述刚性生长层中，sp3杂化金刚石相的晶体为微米级和/或纳米级。
12.进一步地，所述刚性生长层中，sp3杂化金刚石相的晶体为立方体形貌、八面体形貌、截角八面体形貌及更复杂的刻面形貌组成的混乱无择优取向晶体中的至少一种。
13.进一步地，所述柔性增韧层中，sp3杂化金刚石相和sp2杂化石墨相的混合相的晶体呈现为菜花型晶体。
14.进一步地，所述柔性增韧层在raman光谱表征中，sp3杂化金刚石相晶体的特征峰强度id和sp2杂化石墨相特征峰强度ig的比例为id/ig＝1.1～2.0，优选为1.3～1.6。
15.进一步地，所述柔性增韧层中，sp3杂化金刚石相晶体和sp2杂化石墨相晶体为微米级和/或纳米级。
16.进一步地，所述柔性增韧层中，sp3杂化金刚石相晶体和sp2杂化石墨相晶体为菜花型晶体。所述菜花型晶体包括菜花型的团簇晶胞和晶胞内部的类碳纳米管。所述类碳纳米管结构可以将刚性生长层和柔性增韧层之间紧密连接。所述类碳纳米管为：直径为1～5nm，长度为10～200nm的管状结构。
17.进一步地，cvd金刚石膜厚度大于等于1mm，优选为1.2～2.0mm。
18.进一步地，所述刚性生长层的厚度为10～100微米；所述柔性增韧层的厚度为1～20微米。
19.本发明第二方面提供了上述cvd金刚石膜的制备方法，所述方法包括：在基体上依次交替生长刚性生长层柔性增韧层。
20.上述cvd金刚石膜制备方法中，具体包括：
21.(1)采用第一生长工艺在基体上生长第一相，所述第一生长工艺为将第一气相流和第二气相流分别通入cvd金刚石生长炉，设置cvd金刚石生长炉参数为第一生长工艺参数，并运行第一生长时长；
22.(2)采用第二处理工艺对步骤(1)所得物料进行处理，所述第二处理工艺为以第一生长工艺中的第一气相流的流量为基准，降低第一生长工艺中的第一气相流的流量，调整cvd金刚石生长炉参数为第二处理工艺参数，并运行第二处理时长；
23.(3)循环操作步骤(1)和步骤(2)，循环次数为n，得到刚性生长层；
24.(4)采用第三生长工艺，在刚性生长层上生长柔性增韧层；第三生长工艺为以第一生长工艺中的第一气相流的流量为基准，增加第一生长工艺中的第一气相流的流量，调整cvd金刚石生长炉参数为第三生长工艺参数，并运行第三生长时长；
25.(5)循环操作步骤(1)-步骤(4)，循环次数为m，得到所述的cvd金刚石膜。
26.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(1)中所述第一气相流可以为含碳元素的气相有机物和/或易气化的含碳元素的液相有机物中的一种或几种，步骤(1)中所述第二气相流为还原性气体的一种或几种。具体的，所述含碳元素的气相有机物可以为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔等中的一种或几种；所述易气化的含碳元素的液相有机物可以为甲醇、乙醇、丙酮、石油醚中的一种或几种。所述还原性气体可以为氢气、一氧化碳、分解氨气体、氨
不完全燃烧气体、烃类与水蒸气反应生成的气体、烃类不完全燃烧生成的放热性煤气、烃类不完全燃烧释放的吸热性煤气等中的一种或几种。
27.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(1)中第一气相流和第二气相流的体积流量比控制为1:50～1:20，优选为3:100～1:25。
28.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(1)中所述第一生长工艺参数为：生长炉压力为2000～5000pa，灯丝电流强度为630～690a，所述灯丝温度为2200～2700℃，衬底温度为750～1050℃，灯丝与衬底之间距离为4～8mm；优选地，所述生长炉压力为3000～4000pa，灯丝电流强度为650～670a，所述灯丝温度为2200～2600℃，衬底温度为800～950℃。
29.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(1)中所述第一生长时长为30～240min，优选为60～90min。
30.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(2)中，第一气相流流量为步骤(1)第一气相流流量的0％-31％，优选为0％-20％；第二气相流流量为步骤(1)第二气相流流量的80％～200％，优选为90％～150％。
31.上述cvd金刚石膜制备方法中，所述第二处理工艺参数为：生长炉压力为2000～5000pa，灯丝电流强度为630～690a，所述灯丝温度为2200～2700℃，衬底温度为750～1050℃，灯丝与衬底之间距离为4～8mm；优选地，所述生长炉压力为3000～4000pa，灯丝电流强度为650～670a，所述灯丝温度为2200～2600℃，衬底温度为800～950℃。
32.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(2)中所述第二处理时长与第一生长时长的比为1：2～1：20，优选为1：3～1：10。
33.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(3)中所述循环次数n为1～50，优选为5～10。
34.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(4)中第一气相流流量为步骤(1)第一气相流流量的150％-350％，优选为150％-200％。步骤(4)中第二气相流流量为步骤(1)第二气相流流量的95％-105％。
35.上述cvd金刚石膜制备方法中，所述第三生长工艺参数为：生长炉压力为1000～3000pa，灯丝电流强度为580～650a，所述灯丝温度为2000～2400℃，衬底温度为700～1050℃，灯丝与衬底之间距离为4～8mm；优选地，所述生长炉压力为1500～2500pa，灯丝电流强度为600～620a，所述灯丝温度为2000～2150℃，衬底温度为800～900℃。
36.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(4)中所述第三生长时长为20～240min，优选为20～120min。
37.上述cvd金刚石膜制备方法中，步骤(5)中所述循环次数m为1～100，优选为10～60。
38.上述cvd金刚石膜制备方法中，cvd金刚石膜厚度达到或超过1mm，优选为1.2～2.0mm。
39.上述cvd金刚石膜制备方法中，所述基体可以根据需要进行选择，可以为金属钼、硅、钨、钛、石墨等中的至少一种。所述基体的形状可以为任何形状，且所述基体的尺寸也没有任何限制。
40.本发明第三方面提供了上述cvd金刚石膜在地质钻探领域的应用。
41.进一步地，cvd金刚石膜可在地质钻探领域的石油钻采、深地钻井等条件下应用。
42.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
43.(1)本发明所提供的cvd金刚石膜具有特定依次交替排列的两层结构，既刚性生长层和柔性增韧层交替排列的层状结构，这样保证了cvd金刚石膜的硬度和韧性，同时这种层状结构还可以有效阻断传统cvd金刚石生长工艺中晶体因为在某一取向择优快速长时间生长进而导致形成下细上粗的柱状晶体结构，避免了下细上粗的柱状晶体严重影响cvd金刚石的机械性能的情况。
44.(2)本发明所提供的cvd金刚石膜的制备方法中，通过步骤(1)所制备的刚性生长层保证了cvd金刚石膜的硬度，步骤(2)对所制备的刚性生长层进行改性和提质，使刚性生长层的硬度和耐磨性进一步提升。制备出的金刚石膜呈现出刚性层、柔性层依次交替排列的层状结构，通过刚性生长层和柔性增韧层的交替排列及相互作用，克服了现有技术中金刚石作为超硬材料其韧性和硬度无法兼顾的技术问题，显著提高了金刚石膜整体的韧性和抗弯曲强度。本发明提供的cvd金刚石膜的断裂韧性较常规cvd金刚石膜提升80％以上。
45.(3)本发明所提供的金刚石膜，其刚性生长层晶体全部为sp3杂化金刚石相，优选呈现明显的混乱无择优取向显微刻面特征，结合其各显示刻面的含量等，保证了cvd金刚石的硬度；其柔性增韧层为sp3杂化金刚石相和sp2杂化石墨相组成的混合结构，保证了cvd金刚石的柔韧性，优选呈现具有良好的韧性菜花型晶体的，强化了这一效果。而且利用类碳纳米管结构将不同层之间紧密连接在一起，防止了在使用过程中，不同层之间发生剥离现象进而使金刚石膜失效。
46.(4)本发明所提供的cvd金刚石膜，全部由c元素组成，不含任何粘结剂或催化剂，可有效避免热受损问题。
附图说明
47.图1为本发明的cvd金刚石膜制备方法的流程图；
48.图2为本发明实施例1的cvd金刚石膜的刚性生长层和柔性增韧层交替排列光学显微镜示意图；
49.图3为本发明实施例1的cvd金刚石膜的刚性生长层raman光谱图；
50.图4为本发明实施例1的cvd金刚石膜的柔性增韧层raman光谱图；
51.图5为本发明实施例1的cvd金刚石膜的刚性生长层扫描电镜图；
52.图6为本发明实施例1的cvd金刚石膜的刚性生长层xrd光谱图；
53.图7为本发明实施例1的cvd金刚石膜的柔性增韧层扫描电镜图；
54.图8为本发明实施例1的cvd金刚石膜的柔性增韧层扫描电镜图。
具体实施方式
55.下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
56.本发明的扫描电镜图采用蔡司evo ma 15；
57.本发明的光学显微镜图采用leica dm 6m；
58.本发明的xrd光谱图采用pnalytical x
’‑
pert pro；
59.本发明的raman光谱图采用labram hr evolution。
60.本发明的cvd金刚石膜抗弯强度性能测试采用instron万能材料试验机。硬度测试采用anton-paar tritec nht2纳米压痕仪。
61.本发明的sp2、sp3杂化采用raman光谱图确定。
62.本发明的cvd金刚石膜制备流程说明：
63.(1)采用第一生长工艺在基体上生长第一相，所述第一生长工艺为将第一气相流和第二气相流分别以一定的流量通入cvd金刚石生长炉，设置cvd金刚石生长炉参数为第一生长工艺参数，并运行第一生长时长；
64.(2)采用第二处理工艺对步骤(1)所得物料进行处理，所述第二处理工艺为调整cvd金刚石生长炉参数为第二处理工艺参数，并运行第二处理时长；
65.(3)循环操作步骤(1)和步骤(2)，循环次数为n，得到刚性生长层；
66.(4)采用第三生长工艺在步骤(3)所得物料上生长柔性增韧层；第三生长工艺为调整cvd金刚石生长炉参数为第三生长工艺参数，并运行第三生长时长；
67.(5)循环操作步骤(1)-步骤(4)，循环次数为m；得到所述cvd金刚石膜。
68.以下实施例采用的cvd生长炉为hf-800cvd生长炉，
69.实施例1
70.(1)采用第一生长工艺生长第一相：分别将甲烷气体以30sccm流量、氢气气体以1000sccm流量通入cvd金刚石生长炉，设置cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为4000pa，灯丝电流强度为665a，所述灯丝温度为2300℃，衬底温度为910℃，灯丝与衬底之间距离为5mm；运行第一生长时长90min。
71.(2)然后采用第二处理工艺对第一相进行处理：调整甲烷气体流量为0sccm，氢气气体流量为1000sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为4000pa，灯丝电流强度为665a，所述灯丝温度为2300℃，衬底温度为910℃，灯丝与衬底之间距离为5mm；运行第二处理时长30min。
72.(3)循环操作步骤(1)和步骤(2)，循环8次。
73.(4)步骤(3)结束后，采用第三生长工艺生长柔性增韧层：调整甲烷气体流量为50sccm，氢气气体流量为1000sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为2000pa，灯丝电流强度为615a，所述灯丝温度为2150℃，衬底温度为800℃，灯丝与衬底之间距离为5mm；运行第三生长时长60min。
74.(5)循环操作步骤(1)-步骤(4)，循环30次，制备完成得到cvd金刚石膜a。经检测cvd金刚石膜a的刚性生长层如图3所示，只含sp3杂化金刚石相，而不含sp2杂化石墨相。
75.实施例2
76.(1)采用第一生长工艺生长第一相：分别将甲烷气体以50sccm流量、氢气气体以1500sccm流量通入cvd金刚石生长炉，设置cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为3000pa，灯丝电流强度为655a，所述灯丝温度为2250℃，衬底温度为870℃，灯丝与衬底之间距离为4mm；运行第一生长时长60min。
77.(2)然后采用第二处理工艺对第一相进行处理：调整甲烷气体流量为5sccm，氢气气体流量为1700sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为3000pa，灯丝电流强度为655a，所述灯丝温度为2250℃，衬底温度为870℃，灯丝与衬底之间距离为4mm；运行第二处理时长6min。
78.(3)循环操作步骤(1)和步骤(2)，循环10次。
79.(4)步骤(3)结束后，采用第三生长工艺生长柔性增韧层调整甲烷气体流量为100sccm，氢气气体流量为1500sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为2500pa，灯丝电流强度为600a，所述灯丝温度为2000℃，衬底温度为850℃，灯丝与衬底之间距离为4mm；运行第三生长时长20min。
80.(5)循环操作步骤(1)-步骤(4)，循环50次，制备完成得到cvd金刚石膜b。经检测cvd金刚石膜b的刚性生长层中，只含sp3杂化金刚石相，而不含sp2杂化石墨相。
81.实施例3
82.(1)采用第一生长工艺生长第一相：分别将甲醇气体以60sccm流量、氢气气体以1300sccm流量通入cvd金刚石生长炉，设置cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为2500pa，灯丝电流强度为690a，所述灯丝温度为2650℃，衬底温度为965℃，灯丝与衬底之间距离为8mm；运行第一生长时长100min。
83.(2)然后采用第二处理工艺对第一相进行处理：调整甲醇气体流量为18sccm，氢气气体流量为2000sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为2500pa，灯丝电流强度为690a，所述灯丝温度为2650℃，衬底温度为965℃，灯丝与衬底之间距离为8mm；运行第二处理时长10min。
84.(3)循环操作步骤(1)和步骤(2)，循环20次。
85.(4)步骤(3)结束后，采用第三生长工艺生长柔性增韧层：调整甲醇气体流量为100sccm，氢气气体流量为1300sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为1000pa，灯丝电流强度为630a，所述灯丝温度为2300℃，衬底温度为860℃，灯丝与衬底之间距离为6mm；运行第三生长时长20min。
86.(5)循环操作步骤(1)-步骤(4)，循环20次，制备完成得到cvd金刚石膜c。经检测cvd金刚石膜c的刚性生长层中，只含sp3杂化金刚石相，而不含sp2杂化石墨相。
87.实施例4
88.(1)采用第一生长工艺生长第一相：分别将甲烷气体以40sccm流量、氢气气体以1600sccm流量通入cvd金刚石生长炉，设置cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为4500pa，灯丝电流强度为640a，所述灯丝温度为2200℃，衬底温度为790℃，灯丝与衬底之间距离为4mm；运行第一生长时长40min。
89.(2)然后采用第二处理工艺对第一相进行处理：调整甲烷气体流量为10sccm，氢气气体流量为1280sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为4500pa，灯丝电流强度为640a，所述灯丝温度为2200℃，衬底温度为790℃，灯丝与衬底之间距离为4mm；运行第二处理时长2min。
90.(3)循环操作步骤(1)和步骤(2)，循环4次。
91.(4)步骤(3)结束后，采用第三生长工艺生长柔性增韧层：调整甲烷气体流量为90sccm，氢气气体流量为1600sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为2600pa，灯丝电流强度为595a，所述灯丝温度为2000℃，衬底温度为710℃，灯丝与衬底之间距离为8mm；运行第三生长时长25min。
92.(5)循环操作步骤(1)-步骤(4)，循环60次，制备完成得到cvd金刚石膜d。经检测cvd金刚石膜d的刚性生长层中，只含sp3杂化金刚石相，而不含sp2杂化石墨相。
93.对比例1
94.采用如下工艺生长金刚石膜：分别将甲烷气体以30sccm流量，氢气气体以1000sccm流量通入cvd金刚石生长炉。设置cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力4000pa，灯丝电流强度665a，所述灯丝温度为2300℃，衬底温度910℃，灯丝与衬底间距离为5mm。运行时间27000min。制备完成得到cvd金刚石膜e。经检测cvd金刚石膜e中，sp3杂化金刚石相晶体的特征峰强度id和sp2杂化石墨相特征峰强度ig的比例为id/ig＝5.3:1，表明其中既含sp3杂化金刚石相，又含sp2杂化石墨相。
95.对比例2
96.采用如下工艺生长金刚石膜：分别将甲烷气体以50sccm流量，氢气气体以1500sccm流量通入cvd金刚石生长炉。设置cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力3000pa，灯丝电流强度655a，所述灯丝温度为2250℃，衬底温度870℃，灯丝与衬底间距离为4mm。运行时间27000min。制备完成得到cvd金刚石膜f。经检测cvd金刚石膜f中，sp3杂化金刚石相晶体的特征峰强度id和sp2杂化石墨相特征峰强度ig的比例为id/ig＝5.6:1，表明其中既含sp3杂化金刚石相，又含sp2杂化石墨相。
97.对比例3
98.(1)采用第一生长工艺生长第一相：分别将甲烷气体以30sccm流量、氢气气体以1000sccm流量通入cvd金刚石生长炉，设置cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为4000pa，灯丝电流强度为665a，所述灯丝温度为2300℃，衬底温度为910℃，灯丝与衬底之间距离为5mm；运行第一生长时长90min。
99.(2)然后采用第二处理工艺对第一相进行处理：调整甲烷气体流量为0sccm，氢气气体流量为1000sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为4000pa，灯丝电流强度为665a，所述灯丝温度为2300℃，衬底温度为910℃，灯丝与衬底之间距离为5mm；运行第二处理时长30min。
100.(3)循环操作步骤(1)和步骤(2)，循环300次。制备完成得到cvd金刚石膜g。经检测cvd金刚石膜g中，只含sp3杂化金刚石相，而不含sp2杂化石墨相。
101.对比例4
102.(1)采用第一生长工艺生长第一相：分别将甲烷气体以50sccm流量、氢气气体以1500sccm流量通入cvd金刚石生长炉，设置cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为3000pa，灯丝电流强度为655a，所述灯丝温度为2250℃，衬底温度为870℃，灯丝与衬底之间距离为4mm；运行第一生长时长60min。
103.(2)采用第三生长工艺生长柔性增韧层：调整甲烷气体流量为100sccm，氢气气体流量为1500sccm。调整cvd金刚石生长炉参数为：生长炉压力为2500pa，灯丝电流强度为600a，所述灯丝温度为2000℃，衬底温度为850℃，灯丝与衬底之间距离为4mm；运行第三生长时长20min。
104.(3)循环操作步骤(1)和步骤(2)，循环450次，制备完成得到cvd金刚石膜h。经检测cvd金刚石膜h中，sp3杂化金刚石相晶体的特征峰强度id和sp2杂化石墨相特征峰强度ig的比例为id/ig＝5.4:1，表明其中既含sp3杂化金刚石相，又含sp2杂化石墨相。
105.应用例1
106.对上述cvd金刚石膜a、b、c、d、e、f、g、h分别进行表征以及性能测试。
107.采用leica dm 6m光学显微镜表征刚性生长层和柔性增韧层的厚度；采用pnalytical x
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pert pro的xrd光谱图表征晶体的显示刻面；采用labram hr evolution的raman光谱图分别表征刚性生长层、柔性增韧层中sp3杂化金刚石相晶体的特征峰强度id和sp2杂化石墨相特征峰强度ig的比例。得到其各自的表征数据见表1。
108.测试条件为：测试前将样品统一研磨至1.0mm，并进行双面打磨、抛光。采用纳米压痕仪测试硬度时，最大载荷设定为10mn，单次压痕加载及卸载时间固定为30s，保载时间10s。抗弯曲强度测试跨距为8mm，得到其各自的性能见表2。
109.表1各实施例和对比例的cvd金刚石膜的评价结果表
[0110][0111]
表2各实施例和对比例的cvd金刚石膜的测试结果表
[0112]
产品硬度/gpa抗弯曲强度/mpacvd金刚石膜a97.41691cvd金刚石膜b94.31588cvd金刚石膜c90.61231cvd金刚石膜d88.51373cvd金刚石膜e79.4940cvd金刚石膜f73.6710cvd金刚石膜g91.1780cvd金刚石膜h77.41170
[0113]
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种cvd金刚石膜，其特征在于，所述cvd金刚石膜包括依次交替排列的刚性生长层和柔性增韧层；所述刚性生长层为sp3杂化金刚石相；所述柔性增韧层为sp3杂化金刚石相和sp2杂化石墨相的混合相。2.根据权利要求1所述的cvd金刚石膜，其特征在于，所述刚性生长层中，sp3杂化金刚石相为多晶结构；优选地，所述刚性生长层中，所述sp3杂化金刚石相中显示(111)刻面的晶体含量为10％～30％，显示(110)刻面晶体的含量为70％～90％。3.根据权利要求1所述的cvd金刚石膜，其特征在于，所述柔性增韧层中，sp3杂化金刚石相和sp2杂化石墨相的混合相的晶体呈现为菜花型晶体。4.根据权利要求3所述的cvd金刚石膜，其特征在于，所述柔性增韧层在raman光谱表征中，sp3杂化金刚石相晶体的特征峰强度i
d
和sp2杂化石墨相特征峰强度i
g
的比例为i
d
/i
g
＝1.1～2.0，优选为1.3～1.6。5.根据权利要求1所述的cvd金刚石膜，其特征在于，所述刚性生长层的厚度为10～100微米；所述柔性增韧层的厚度为1～20微米。6.根据权利要求1所述的cvd金刚石膜，其特征在于，cvd金刚石膜厚度大于等于1mm，优选为1.2～2.0mm。7.权利要求1-6任一所述cvd金刚石膜的制备方法，包括：在基体上依次交替生长刚性生长层柔性增韧层。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)采用第一生长工艺在基体上生长第一相，所述第一生长工艺为将第一气相流和第二气相流分别通入cvd金刚石生长炉，设置cvd金刚石生长炉参数为第一生长工艺参数，并运行第一生长时长；(2)采用第二处理工艺对步骤(1)所得物料进行处理，所述第二处理工艺为以第一生长工艺中的第一气相流的流量为基准，降低第一生长工艺中的第一气相流的流量，调整cvd金刚石生长炉参数为第二处理工艺参数，并运行第二处理时长；(3)循环操作步骤(1)和步骤(2)，循环次数为n，得到刚性生长层；(4)采用第三生长工艺，在刚性生长层上生长柔性增韧层；第三生长工艺为以第一生长工艺中的第一气相流的流量为基准，增加第一生长工艺中的第一气相流的流量，调整cvd金刚石生长炉参数为第三生长工艺参数，并运行第三生长时长；(5)循环操作步骤(1)-步骤(4)，循环次数为m，得到所述的cvd金刚石膜。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中第一气相流和第二气相流的体积流量比控制为1:50～1:20，优选为3:100～1:25。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一生长工艺参数为：生长炉压力为2000～5000pa，灯丝电流强度为630～690a，所述灯丝温度为2200～2700℃，衬底温度为750～1050℃，灯丝与衬底之间距离为4～8mm；优选地，所述生长炉压力为3000～4000pa，灯丝电流强度为650～670a，所述灯丝温度为2200～2600℃，衬底温度为800～950℃，所述第一生长时长为30～240min，优选为60～90min。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一气相流为含碳元素的气相有机物和/或易气化的含碳元素的液相有机物中的一种或几种，步骤(1)中所述第二气相流为还原性气体的一种或几种。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，第一气相流流量为步骤(1)第一气相流流量的0％-31％，优选为0％-20％；第二气相流流量为步骤(1)第二气相流流量的80％～200％，优选为90％～150％。13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二处理工艺参数为：生长炉压力为2000～5000pa，灯丝电流强度为630～690a，所述灯丝温度为2200～2700℃，衬底温度为750～1050℃，灯丝与衬底之间距离为4～8mm；优选地，所述生长炉压力为3000～4000pa，灯丝电流强度为650～670a，所述灯丝温度为2200～2600℃，衬底温度为800～950℃。14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二处理时长与第一生长时长的比为1：2～1：20，优选为1：3～1：10。15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述循环次数n为1～50，优选为5～10。16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，第一气相流流量为步骤(1)第一气相流流量的150％～350％，优选为150％～200％；第二气相流流量为步骤(1)第二气相流流量的95％～105％。17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第三生长工艺参数为：生长炉压力为1000～3000pa，灯丝电流强度为580～650a，所述灯丝温度为2000～2400℃，衬底温度为700～1050℃，灯丝与衬底之间距离为4～8mm；优选地，所述生长炉压力为1500～2500pa，灯丝电流强度为600～620a，所述灯丝温度为2000～2150℃，衬底温度为800～900℃，所述第三生长时长为20～240min，优选为20～120min。18.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述循环次数m为1～100，优选为10～60。19.权利要求1-6任一所述的cvd金刚石膜在地质钻探领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种CVD金刚石膜及其制备方法和应用。该CVD金刚石膜包括依次交替排列的刚性生长层和柔性增韧层；所述刚性生长层为SP3杂化金刚石相；所述柔性增韧层为SP3杂化金刚石相和SP2杂化石墨相的混合相；所述刚性生长层用来保证CVD金刚石膜的硬度，所述柔性增韧层用来保证CVD金刚石膜的柔韧性。本发明提供的CVD金刚石膜可以在不损失金刚石硬度的前提下有效提高其韧性，能够同时兼顾CVD金刚石膜硬度与韧性，扩展了产品的应用领域及应用条件，提高了使用寿命。提高了使用寿命。提高了使用寿命。


技术研发人员：王博 张长安 赵利民 袁俊 宋永一
受保护的技术使用者：中石化（大连）石油化工研究院有限公司
技术研发日：2022.03.23
技术公布日：2023/10/6