正极活性物质的制造方法、二次电池及车辆与流程

1.本发明的一个方式涉及一种正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种正极的制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种二次电池的制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的便携式信息终端、蓄电系统、车辆等。
2.本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式特别涉及一种正极活性物质的制造方法或正极活性物质。另外，本发明的一个方式特别涉及一种正极的制造方法或正极。另外，本发明的一个方式特别涉及一种二次电池的制造方法或二次电池。
3.在本说明书中，半导体装置是指能够通过利用半导体特性而工作的所有装置，因此电光装置、半导体电路以及电子设备都是半导体装置。
4.注意，在本说明书中，电子设备是指具有正极活性物质、二次电池或蓄电装置的所有装置，具有正极活性物质、正极、二次电池或蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
5.需要说明的是，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。


背景技术：

6.近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本型个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、家庭用蓄电系统、工业用蓄电系统、混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phv)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
7.在上述锂离子二次电池中，具有层状岩盐型结构的钴酸锂、镍-钴-锰酸锂等复合氧化物被广泛地使用。这些材料具有高容量、高放电电压等作为蓄电装置用的活性物质材料很有用的特性，为了实现高容量，正极要被充电至高电位。在上述高电位状态下，有时因多量锂的脱离而晶体结构的稳定性降低而充放电循环的劣化变大。在这种背景下，为了实现高容量且稳定性高的二次电池，二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良日益火热(例如，专利文献1至专利文献3)。[先行技术文献][专利文献]
[0008]
[专利文献1]日本专利申请公开第2018-088400号公报[专利文献2]wo2018/203168号小册子
[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
[0009]
如上述专利文献1至专利文献3所示，正极活性物质的改良日益火热，但是锂离子二次电池及用于锂离子二次电池的正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
[0010]
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态(也被称为高电压充电状态)及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种反复进行充放电也晶体结构不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
[0011]
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量较大的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
[0012]
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖物质、活性物质粒子、电极、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有选自高纯度、高性能和高可靠性的中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。
[0013]
注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不一定需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。解决技术问题的手段
[0014]
本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合钴源及添加元素源形成酸溶液；使酸溶液与碱溶液起反应形成钴化合物；混合钴化合物及锂源形成混合物；以及加热混合物，其中，添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上。
[0015]
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使钴源与碱溶液起反应形成钴化合物；混合钴化合物、锂源及添加元素源形成混合物；以及加热混合物，其中，添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上。
[0016]
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使钴源与碱溶液起反应形成钴化合物；混合钴化合物及锂源形成第一混合物；加热第一混合物形成复合氧化物；混合复合氧化物及添加元素源形成第二混合物；以及加热第二混合物，其中，添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上。
[0017]
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合钴源与第一添加元素源形成酸溶液；使酸溶液与碱溶液起反应形成钴化合物；混合钴化合物
与锂源形成第一混合物；加热第一混合物形成复合氧化物；混合复合氧化物及第二添加元素源形成第二混合物；以及加热第二混合物，其中，第一添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上，并且，第二添加元素源包含选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上。
[0018]
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使钴源与碱溶液起反应形成钴化合物；混合钴化合物与锂源形成第一混合物；加热第一混合物形成复合氧化物；混合复合氧化物、第一添加元素源及第二添加元素源形成第二混合物；以及加热第二混合物，其中，第一添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上，并且，第二添加元素源包含选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上。
[0019]
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合钴源与第一添加元素源形成酸溶液；使酸溶液与碱溶液起反应形成钴化合物；混合钴化合物与锂源形成第一混合物；加热第一混合物形成第一复合氧化物；混合第一复合氧化物及第二添加元素源形成第二混合物；加热第二混合物形成第二复合氧化物；混合第二复合氧化物及第三添加元素源形成第三混合物；以及加热第三混合物，其中，第一添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上，第二添加元素源及第三添加元素源包含选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上，并且，第二添加元素源所包含的元素与第三添加元素源所包含的元素不同。
[0020]
另外，本发明的一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使钴源与碱溶液起反应形成钴化合物；混合钴化合物与锂源形成第一混合物；加热第一混合物形成第一复合氧化物；混合第一复合氧化物及第一添加元素源形成第二混合物；加热第二混合物形成第二复合氧化物；混合第二复合氧化物及第二添加元素源及第三添加元素源形成第三混合物；以及加热第三混合物，其中，第一添加元素源及第三添加元素源包含选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上，第一添加元素源所包含的元素与第三添加元素源所包含的元素不同，并且，第二添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上。
[0021]
在上述正极活性物质的制造方法的任一个中，碱溶液优选包括包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨的水溶液。
[0022]
在上述正极活性物质的制造方法的任一个中，用于水溶液的水的电阻率优选为1mω
·
cm以上。
[0023]
在上述正极活性物质的制造方法的任一个中，镓的添加元素源优选包含硫酸镓、氯化镓或硝酸镓。
[0024]
在上述正极活性物质的制造方法的任一个中，加热第二混合物的温度优选低于加热第一混合物的温度。
[0025]
在上述正极活性物质的制造方法的任一个中，加热第三混合物的温度优选低于加热第一混合物的温度。发明效果
[0026]
根据本发明的一个方式，可以提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种反复进行充放电也晶
体结构不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
[0027]
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电循环特性良好的正极的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电容量较大的正极的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
[0028]
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖物质、活性物质粒子、电极、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种具有选自高纯度、高性能和高可靠性的中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。
[0029]
根据本发明的一个方式，可以提供一种放电容量较大的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种能够承受较高充放电电压的正极活性物质的制造方法。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种不容易劣化的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖正极活性物质。
[0030]
注意，上述效果的记载不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不一定需要具有所有上述效果。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载中可明显看出上述效果以外的效果，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述效果以外的效果。附图简要说明
[0031]
图1是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图2是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图3是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图4是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图5是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图6是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图7是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图8是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图9是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图10是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图11是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图12是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图13是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图14是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图15是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图16是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序的流程图。图17a是本发明的一个方式的正极活性物质的俯视图，图17b及图17c是本发明的一个方式的正极活性物质的截面图。图18是说明本发明的一个方式的正极活性物质的图。图19是从晶体结构算出的xrd图谱。
图20是说明比较例子的正极活性物质的图。图21是从晶体结构算出的xrd图谱。图22a及图22b是正极活性物质的循环测试后的观察图像。图23是正极活性物质的循环测试后的观察图像。图24a是硬币型二次电池的分解立体图，图24b是硬币型二次电池的立体图，图24c是其截面立体图。图25a示出圆筒型二次电池的例子。图25b示出圆筒型二次电池的例子。图25c示出多个圆筒型二次电池的例子。图25d示出包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。图26a及图26b是说明二次电池的例子的图，图26c是示出二次电池的内部情况的图。图27a至图27c是说明二次电池的例子的图。图28a及图28b是说明二次电池的外观的图。图29a至图29c是说明二次电池的制造方法的图。图30a至图30c是示出电池组的结构例子的图。图31a及图31b是说明二次电池的例子的图。图32a至图32c是说明二次电池的例子的图。图33a及图33b是说明二次电池的例子的图。图34a是示出本发明的一个方式的电池组的立体图，图34b是电池组的方框图，图34c是包括发动机的车辆的方框图。图35a至图35d是说明运输车辆的一个例子的图。图36a及图36b是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。图37a是示出电动汽车的图，图37b是示出电动汽车的二次电池的图，图37c是说明电动摩托车的图。图38a至图38d是说明电子设备的一个例子的图。图39a示出可穿戴设备的例子，图39b是示出手表型设备的立体图，图39c是说明手表型设备的侧面的图。图39d是说明无线耳机的例子的图。实施发明的方式
[0032]
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
[0033]
在本说明书等中，“复合氧化物”是指在其结构中包括多个金属原子的氧化物。
[0034]
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出晶体内的取向的个别方位，以“《》”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外，有时作为r-3m等三方晶及六方晶的密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此，i为-(h+k)。
[0035]
另外，在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶
体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。
[0036]
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以在晶体结构的一部分包括阳离子或阴离子的空位。
[0037]
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的所有锂离子都脱离时的电量。例如，lifepo4的理论容量为170mah/g、licoo2的理论容量为274mah/g、linio2的理论容量为275mah/g、limn2o4的理论容量为148mah/g。
[0038]
另外，以组成式中的x，例如li
x
coo2中的x或li
x
mo2中的x表示正极活性物质中残留的可以嵌入及脱离的锂量。在本说明书中，可以适当地将li
x
coo2替换为li
x
m1o2。可以说x表示占有率，在说明二次电池中的正极活性物质时，x也可以为(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将licoo2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mah/g时，可以说二次电池是li
0.2
coo2或者可以说x＝0.2。li
x
coo2中的x较小例如意味着0.1《x≤0.24的情况。
[0039]
在钴酸锂大致满足化学计量比时，为licoo2且锂位置的li的占有率为x＝1。另外，放电结束的二次电池也可以说是licoo2且x＝1。在此，“放电结束”例如是指电流为100ma/g且电压为2.5v(对电极锂)以下的状态。在锂离子二次电池中，在锂位置的锂的占有率为x＝1且其他锂不能嵌入于正极活性物质时电压急剧地降低。可以说此时放电结束。一般来说，使用licoo2的锂离子二次电池的放电电压在达到2.5v之前急剧地降低，所以假设在上述条件下放电结束。
[0040]
另外，在本说明书等中，有时将可以嵌入于正极活性物质或从正极活性物质脱离的锂离子全部嵌入时的充电深度为0，并且将正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的锂离子全部脱离时的充电深度为1。
[0041]
在本说明书等中，有时将活性物质记为活性物质粒子，但是其形状不局限于粒子状，有各种各样形状。例如，在一个截面中，活性物质(活性物质粒子)的形状有时除了圆形以外还具有楕圆形、方形、梯形、三角形、角部变圆的四角形或非对称的形状等。
[0042]
在本说明书等中，当在活性物质的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说活性物质的表面平滑的状态是具有10nm以下的表面粗糙度的状态。
[0043]
在本说明书等中，上述一个截面例如为通过扫描透射电子显微镜(stem)观察时取得的截面。
[0044]
(实施方式1)在本实施方式中，对本发明的一个方式的正极活性物质粒子的制造方法进行说明。
[0045]
《制造方法1》使用图1及图2所示的流程图等说明关于制造方法1的步骤。注意，图2是详细地说明图1的一部分步骤的流程图，但是并不一定需要该详细地说明的步骤。
[0046]
说明图1及图2所示的钴源81(附图中记为co源)及第一添加元素源82(附图中记为x源)。钴是有可能与锂一起形成属于空间群r-3m的层状岩盐型复合氧化物的过渡金属m1之一。除了钴以外，作为该过渡金属m1还可以举出锰或镍等。
[0047]
《钴源》钴源81是正极活性物质的起始材料之一。另外，钴源81使用包括钴的化合物(记为钴化合物)。钴化合物例如可以使用硫酸钴、氯化钴或硝酸钴或者它们的水合物。另外，作为钴化合物也可以使用钴醇盐或有机钴配合物。另外，作为钴化合物还可以使用乙酸钴等钴的有机酸或者它们的水合物。在本说明书等中，有机酸除了乙酸以外还包括柠檬酸、草酸、甲酸或丁酸等。
[0048]
在作为钴源81使用溶液时，准备包括上述钴化合物的水溶液(记为钴水溶液)。
[0049]
在正极活性物质lim1o2所包含的过渡金属m1中，钴的比例为75原子％以上，优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上。在使用以成为上述比例的方式称量的钴源81时，有很多优点：合成较容易；容易进行处理；具有良好循环特性；等。上述比例的钴可以记为正极活性物质的主要成分。
[0050]
本发明的正极活性物质作为主要成分可以包含锰，但是优选实质上不包含锰。作为主要成分实质上不包含锰的正极活性物质具有很大优点：合成较容易；容易进行处理；具有良好循环特性；等。作为主要成分实质上不包含某种元素的情况可以被认为正极活性物质中的该元素的含量少。具体而言，正极活性物质中的锰的重量为600ppm以下，更优选为100ppm以下。
[0051]
《第一添加元素源(x源)》第一添加元素源82是正极活性物质的起始材料之一，使用包含第一添加元素x的化合物。在实施方式2中详细地说明具体的第一添加元素x，作为第一添加元素x，例如优选包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上。在正极活性物质除了上述钴以外还包含镍时，由钴及氧的八面体构成的层状结构的偏离得到抑制，并且有时在高温的充电状态下正极活性物质的晶体结构更稳定，所以是优选的。
[0052]
在第一添加元素x为镓时，可以将第一添加元素源82记为镓源。作为镓源，使用包含镓的化合物。作为包含镓的化合物，例如可以使用硫酸镓、氯化镓或硝酸镓或者它们的水合物。另外，作为包含镓的化合物也可以使用镓醇盐或有机镓配合物。另外，作为包含镓的化合物，也可以使用乙酸镓等镓的有机酸或者它们的水合物。
[0053]
在第一添加元素x为铝时，可以将第一添加元素源82记为铝源。作为铝源，使用包含铝的化合物。作为包含铝的化合物，例如可以使用硫酸铝、氯化铝或硝酸铝或者它们的水合物。另外，作为包含铝的化合物也可以使用铝醇盐或有机铝配合物。另外，作为包含铝的化合物，也可以使用乙酸铝等铝的有机酸或者它们的水合物。
[0054]
在第一添加元素x为硼时，可以将第一添加元素源82记为硼源。作为硼源，使用包含硼的化合物。作为包含硼的化合物，例如可以使用硼酸或硼酸盐。
[0055]
在第一添加元素x为镍时，可以将第一添加元素源82记为镍源。作为镍源，使用包含镍的化合物。作为包含镍的化合物，例如可以使用硫酸镍、氯化镍或硝酸镍或者它们的水合物。另外，作为包含镍的化合物，也可以使用镍醇盐或有机镍配合物。另外，作为包含镍的化合物也可以使用乙酸镍等镍的有机酸或者它们的水合物。
[0056]
在第一添加元素x为铟时，可以将第一添加元素源82记为铟源。作为铟源，使用包含铟的化合物。作为包含铟的化合物，例如可以使用硫酸铟、氯化铟或硝酸铟或者它们的水合物。另外，作为包含铟的化合物也可以使用铟醇盐或有机铟配合物。另外，作为包含铟的
化合物，也可以使用乙酸铟等铟的有机酸或者它们的水合物。
[0057]
在作为第一添加元素源82使用溶液时，准备包含上述化合物的水溶液。
[0058]
在此，说明图2所示的螯合剂83。在使用螯合剂83时可以得到如下效果。然而，如图1那样不使用螯合剂83也可以获得钴化合物。
[0059]
《螯合剂》作为构成螯合剂的化合物，例如可以举出：甘氨酸、喔星、1-亚硝-2-萘酚、2-巯基苯并噻唑或edta(乙二胺四乙酸)。另外，也可以使用选自甘氨酸、喔星、1-亚硝-2-萘酚和2-巯基苯并噻唑中的多个。将上述化合物中的至少一个溶解于水(例如，纯水)而作为螯合水溶液使用。螯合剂是形成螯合化合物的络合剂，这一点与一般的络合剂相比优选的。当然，也可以使用一般的络合剂，例如可以使用氨水等代替螯合剂。
[0060]
通过使用上述螯合水溶液，可以抑制晶体的核的额外产生且可以促进晶体的生长，所以是优选的。在核的额外产生被抑制时微小粒子的生成也被抑制，所以可以获得粒度分布良好的钴化合物。另外，通过使用螯合水溶液可以使酸碱反应延迟，反应逐渐进展而可以获得接近于球状的钴化合物。
[0061]
作为螯合水溶液所包含的化合物示出的甘氨酸具有如下作用：在ph为9以上且10以下及其附近将该ph值保持为恒定。因此，通过作为螯合水溶液使用甘氨酸水溶液，容易控制获得上述钴化合物时的反应槽的ph，所以是优选的。另外，甘氨酸水溶液的甘氨酸浓度为0.05摩尔/l以上且0.5摩尔/l以下，优选为0.1摩尔/l以上且0.2摩尔/l以下。
[0062]
《纯水》用于上述水溶液的水优选为纯水。纯水是指电阻率为1mω
·
cm以上的水，更优选的是电阻率为10mω
·
cm以上的水，进一步优选的是电阻率为15mω
·
cm以上的水。满足上述电阻率的水的纯度很高且纯水所含有的杂质非常少。
[0063]
《步骤s14》接着，说明图1及图2所示的步骤s14。在步骤s14，混合钴源81及第一添加元素源82。在此，示出作为第一添加元素源82使用包含镓化合物的水溶液的例子。通过混合，可以获得钴化合物及镓化合物被溶解于水的呈现酸性的溶液(酸溶液)91。作为水优选使用上述纯水。注意，只要在步骤s14准备水溶液即可，所以并不一定需要准备钴源81及第一添加元素源82作为水溶液。
[0064]
接着，说明图1及图2所示的碱溶液84。
[0065]
《碱溶液》碱溶液84例如使用包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨的水溶液即可，所以只要被用作ph调整剂就不局限于上述水溶液。例如，也可以使用将选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的多个溶解于水的水溶液。作为水优选使用上述纯水。
[0066]
在此，说明图2所示的水85。有时将水85记为填充液体(filling liquid)或调整液，并且水85是指反应初期状态的水溶液。作为水优选使用上述纯水或将上述螯合剂溶解于上述纯水的水溶液。如上所述，在使用螯合剂时可以抑制晶体的核的额外产生且可以促进生长，并且在抑制核的额外产生时微小粒子的生成也被抑制，所以可以获得如下效果：粒度分布良好的钴化合物；或者可以使酸碱反应延迟，由此反应逐渐进展而可以获得接近于球状的钴化合物。然而，如图1所示那样不使用水85也可以获得钴化合物。
[0067]
《步骤s31》接着，说明图1及图2所示的步骤s31。在步骤s31，混合酸溶液91及碱溶液84。通过混合，酸溶液91与碱溶液84起反应而制造钴化合物95。钴化合物95包含第一添加元素x。第一添加元素x可以存在于钴化合物95整体。
[0068]
有时将步骤s31中的上述反应记为中和反应、酸碱反应或共沉淀反应。有时将所获得的钴化合物95记为用作正极活性物质100的钴酸锂的前体。
[0069]
《反应条件》在根据共沉淀反应使酸溶液91与碱溶液84起反应时，将反应槽的ph设定为9以上且11以下，优选为9.8以上且10.5以下。在采用上述范围时，可以放大所获得的钴化合物的二次粒子的粒子径，所以是优选的。在上述范围之外时生产率降低，并且所获得的钴化合物易于包含杂质。
[0070]
在将酸溶液91放在反应槽中且将碱溶液84滴下在反应槽中的情况下，优选将反应槽的水溶液的ph保持为上述条件的范围内。另外，在将碱溶液84放在反应槽中且将酸溶液91滴下的情况下也优选将ph保持为上述条件的范围内。
[0071]
另外，在要高效地进行共沉淀反应时，优选将图2所示的水85放在反应槽中而将酸溶液91滴下。在由于酸溶液91的滴下而反应槽的ph从规定值变动时，优选将碱溶液84滴下以进行反应槽的ph控制。
[0072]
在反应槽的溶液为200ml以上且350ml以下的情况下，酸溶液91或碱溶液84的滴下速度优选为0.01ml/分以上且1ml/分以下，更优选为0.1ml/分以上且0.8ml/分以下。
[0073]
在反应槽中优选使用搅拌单元搅拌溶液。搅拌单元包括搅拌器或搅拌叶片等。可以设置两片以上且六片以下的搅拌叶片，例如在设置四片搅拌叶片时优选配置为从上方看时十字状的形状。搅拌单元的搅拌叶片的旋转数优选为800rpm以上且1200rpm以下。
[0074]
反应槽的溶液的温度调整为50℃以上且90℃以下。然后，优选开始滴下。在采用上述范围时，可以放大所获得的钴化合物的二次粒子的粒子径，所以是优选的。
[0075]
另外，反应槽内优选处于非活性气氛。例如，在采用氮气氛时优选以0.5l/分以上且1.2l/分的流量引入氮气体。
[0076]
另外，在反应槽中优选设置回流冷却器。通过回流冷却器可以将氮气体从反应槽释放且将水回到反应槽中。
[0077]
经过上述反应，在反应槽中沉淀钴化合物95(附图中记为co化合物)作为反应生成物。
[0078]
《步骤s32、步骤s33》在此，说明图2所示的沉淀物92、步骤s32的过滤及步骤s33的干燥。沉淀物92包含上述钴化合物95。沉淀物92除了钴化合物95以外还包含杂质。于是，为了回收钴化合物95，优选进行步骤s32的过滤。过滤可以采用抽滤或减压过滤。除了过滤以外，也可以采用离心分离。在采用抽滤时，优选的是，用纯水洗涤沉淀在反应槽中的反应生成物，然后添加沸点较低有机溶剂(例如，丙酮等)来进行抽滤。
[0079]
过滤后的钴化合物优选还进行步骤s33的干燥。例如，在60℃以上且90℃以下的真空下干燥0.5小时以上且3小时以下。通过上述步骤，可以获得钴化合物95。
[0080]
钴化合物95包含氢氧化钴。氢氧化钴作为一次粒子聚集的二次粒子获得。在本说
明书等中，一次粒子是指在通过sem(扫描电子显微镜)等例如以5000倍观察时不具有粒界的最小单位的粒子(块)。换言之，一次粒子是指由粒界围绕的最小单位的粒子。二次粒子是指上述一次粒子以共享上述粒界(一次粒子的外周等)的一部分的方式聚集且不容易被分离的粒子(与其他粒子独立的粒子)。换言之，二次粒子有时包括粒界。
[0081]
接着，作为图1及图2所示的锂源88(附图中记为li源)准备锂化合物。
[0082]
《锂化合物》作为锂化合物，准备氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂或硝酸锂。例如，在作为钴化合物95获得氢氧化钴时，作为锂化合物可以使用氢氧化锂。在正极活性物质中相对于锂(li)的钴(co)的原子数比(li/co)为1.0以上且1.06以下，优选为1.02以上且1.05以下。以满足上述范围的方式称量锂化合物。
[0083]
锂化合物优选被粉碎。例如，使用研钵粉碎5分钟以上且15分钟以下。该研钵优选使用不容易释放杂质的材料，具体而言优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以使用球磨机等的湿式粉碎法。在湿式粉碎法中，作为溶剂可以使用丙酮，以200rpm以上且400rpm以下的旋转数粉碎10小时以上且15小时以下。
[0084]
《步骤s51》接着，说明图1及图2所示的步骤s51。在步骤s51，混合钴化合物95及锂源88。然后，获得混合了的混合物97。作为混合钴化合物95及锂源88的单元，优选使用公转自转搅拌装置。在不使用介质时在很多情况下不进行粉碎，钴化合物95及锂源88的粒径的变化较少。
[0085]
在混合钴化合物95及锂源88的同时进行粉碎时，优选使用球磨机或砂磨机。作为球磨机或砂磨机的介质可以使用氧化铝质球或氧化锆球。在使用球磨机或砂磨机时，介质被附加离心力所以可以实现微粒化。注意，在有来自介质等的污染的担忧时优选使用上述氧化锆球且周速度设定为100mm/秒以上且2000mm/秒以下。
[0086]
作为可以在同时进行混合和粉碎时使用的粉碎法，可以举出干式粉碎法及湿式粉碎法。干式粉碎法是在非活性气体或空气中进行粉碎的方法，可以粉碎到3.5μm以下，优选为3μm以下的粒子径。湿式粉碎法是在液体中进行粉碎的方法，可以粉碎到1μm以下的粒子径。就是说，在减小粒子径时优选使用湿式粉碎法。
[0087]
通过上述步骤获得混合物97。
[0088]
在此，使用图2所示的步骤s52及步骤s53补充说明加热工序。
[0089]
《步骤s52》接着，说明图2所示的步骤s52。加热工序也可以进行多次，在步骤s52，在后述的步骤s54之前以400℃以上且700℃以下的温度进行加热。步骤s52的加热以低于步骤s54的温度进行，所以有时被称为预焙烧。通过步骤s52有时包含在钴化合物95或锂源88中的气体成分被释放。通过使用气体成分被释放的材料，可以获得杂质较少的复合氧化物。然而，如图1那样不进行步骤s52的预焙烧也可以获得正极活性物质。
[0090]
《步骤s53》接着，说明图2所示的步骤s53。在步骤s53进行研碎工序。例如，优选使用孔径为40μm以上且60μm以下的筛子进行分级。然而，如图1那样不进行步骤s53的研碎工序也可以获得正极活性物质。
[0091]
《步骤s54》
接着，说明图1及图2所示的步骤s54。在步骤s54，加热经过步骤s53的研碎工序而获得的混合物。通过加热可以获得用作复合氧化物的钴酸锂。该钴酸锂是正极活性物质100。有时将该步骤s54记为主焙烧。鉴于步骤s52等，存在有很多加热工序，为了进行区别有时适当地附上序数而记作第一加热、第二加热等。
[0092]
《加热条件》作为步骤s54，加热温度优选为700℃以上且低于1100℃，更优选为800℃以上且1000℃以下，进一步优选为800℃以上且950℃以下。在经过本加热处理制造钴氧化物时，以至少钴化合物95及锂源88相互扩散的温度进行加热。由此，该温度被称为主焙烧。
[0093]
步骤s54的加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。
[0094]
步骤s54的加热气氛优选为包含氧的气氛或者所谓干燥空气且水较少的含氧气氛(例如，露点为-50℃以下，更优选为-80℃以下)。
[0095]
例如，在以750℃进行10小时的加热时，升温速度优选为150℃/小时以上且250℃/小时以下。另外，可构成干燥气氛的干燥空气的流量优选为3l/分以上且10l/分以下。从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下，降温速度可以从降温时间等算出。
[0096]
加热时使用的坩埚、壳、setter或容器的材质优选为不容易释放杂质的材质。例如，优选使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。在批量生产时，优选使用莫来石-堇青石(al2o3、sio2、mgo)的壳。
[0097]
另外，在回收加热结束的材料时，在先将加热结束的材料从坩埚移动到研钵然后回收时杂质不混入在材料中，所以是优选的。另外，该研钵的材质也优选为不容易释放杂质的材质，具体而言优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化物或氧化锆的研钵。
[0098]
如上所述，可以通过制造方法1制造钴酸锂等的正极活性物质100。正极活性物质100可以反映作为前体的钴化合物95的形状。另外，通过制造方法1，第一添加元素x可以存在于正极活性物质100的内部或整体(包括内部及表层部)。
[0099]
另外，在该钴酸锂中杂质较少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫化物时有时从该钴酸锂检测出硫。可以通过gd-ms(辉光放电质谱法)、icp-ms(感应耦合等离子体质谱)等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析而测量硫的浓度。
[0100]
《制造方法2》使用图3及图4所示的流程图等说明关于制造方法2的步骤。注意，图4是详细地说明图3的一部分步骤的流程图，但是并不一定需要该详细地说明的步骤。
[0101]
制造方法2的导入第一添加元素源82的时序与制造方法1不同，制造方法2在步骤s51同时导入第一添加元素源82及锂源88。
[0102]
《第一添加元素源(x源)》补充说明图3及图4所示的第一添加元素源82。在制造方法2中，作为第一添加元素x优选使用的元素与制造方法1相同。但是，在制造方法2中，作为第一添加元素源82并不一定需要使用水溶液。
[0103]
例如，作为镓源可以使用氧化氢氧化镓、氢氧化镓、氧化镓、硫酸镓、乙酸镓或硝酸
镓等的镓盐。另外，也可以使用镓醇盐。
[0104]
作为铝源，可以使用氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、乙酸铝或硝酸铝等的铝盐。另外，也可以使用铝醇盐。
[0105]
作为硼源，例如可以使用硼酸或硼酸盐。
[0106]
作为铟源，例如可以使用硫酸铟、乙酸铟、氧化铟或硝酸铟。另外，也可以使用铟醇盐。
[0107]
在说明制造方法2的图3及图4中，除了与上述不同的结构及方法以外可以参照关于制造方法1的说明。
[0108]
可以通过制造方法2制造钴酸锂等的正极活性物质100。正极活性物质100可以反映作为前体的钴化合物95的形状。通过制造方法2，第一添加元素x可以存在于正极活性物质100的内部或整体(包括内部及表层部)。
[0109]
另外，在该钴酸锂中杂质较少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫化物时有时从该钴酸锂检测出硫。可以通过gd-ms、icp-ms等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析而测量硫的浓度。
[0110]
正极活性物质100也可以不使用共沉淀法制造。例如，通过作为图3及图4的钴化合物95适用氧化钴、氢氧化钴、氧化氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、硫酸钴等，可以获得在粒子内部或整体(包括内部及表层部)包含第一添加元素x的正极活性物质100。加热条件等可以参照上述步骤s54。
[0111]
《制造方法3》使用图5及图6所示的流程图等说明关于制造方法3的步骤。注意，图6是详细地说明图5的一部分步骤的流程图，但是并不一定需要该详细地说明的步骤。
[0112]
制造方法3的导入第一添加元素源82的时序与制造方法1不同，将第一添加元素源82导入到复合氧化物98。
[0113]
《第一添加元素源(x源)》补充说明图5及图6所示的第一添加元素源82。与制造方法1不同，在制造方法2中作为第一添加元素源82优选不包含水。作为不包含水的第一添加元素源82使用的具体的化合物可以参照制造方法2。
[0114]
《复合氧化物》说明图5及图6所示的复合氧化物98。复合氧化物98是经过步骤s54的加热而形成的，并且是在制造方法1及制造方法2中记作正极活性物质100的。
[0115]
《步骤s71》说明图5及图6所示的步骤s71。在步骤s71，混合第一添加元素源82及复合氧化物98。然后，形成混合物97。混合可以采用干式混合或湿式混合。在混合时，优选将旋转数设定为100rpm以上且200rpm以下以便防止复合氧化物98的破裂。
[0116]
《步骤s72》说明图5及图6所示的步骤s72。在步骤s72，加热混合物97。加热条件可以参照步骤s54。
[0117]
在此，补充说明步骤s72的加热温度。步骤s72的加热温度优选低于步骤s54的加热温度。由于经过步骤s54形成复合氧化物98，所以在步骤s72优选采用复合氧化物98的晶体
结构不破裂的温度。
[0118]
另外，步骤s72的加热温度需要为复合氧化物98与第一添加元素源82的反应进展的温度以上。反应进展的温度为发生复合氧化物98与第一添加元素源82的相互扩散的温度即可，也可以低于这些材料被熔化的温度。以氧化物为例进行说明，可知从熔化温度tm的0.757倍的温度(塔曼温度td)开始发生相互扩散。因此，步骤s72的加热的温度至少需要500℃以上。
[0119]
当然，在采用复合氧化物98与第一添加元素源82的一部分被熔化的温度以上时容易进展反应，所以是优选的。
[0120]
加热温度越高越容易进展反应，加热时间越短而生产率越高，所以是优选的。
[0121]
加热温度设定为低于复合氧化物98的分解温度(licoo2的分解温度为1130℃)。有如下担忧：在分解温度附近的温度下，微量复合氧化物98被分解。因此，加热温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。
[0122]
在说明制造方法3的图5及图6中，除了与上述不同的结构及方法以外可以参照关于制造方法1至制造方法2的说明。
[0123]
可以通过制造方法3制造钴酸锂等的正极活性物质100。正极活性物质100可以反应作为前体的钴化合物95的形状。另外，通过制造方法3，第一添加元素x可以存在于正极活性物质100的表层部。
[0124]
另外，在该钴酸锂中杂质较少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫化物时有时从该钴酸锂检测出硫。可以通过gd-ms、icp-ms等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析而测量硫的浓度。
[0125]
《制造方法4》使用图7及图8所示的流程图等说明关于制造方法4的步骤。注意，图8是详细地说明图7的一部分步骤的流程图，但是并不一定需要该详细地说明的步骤。
[0126]
制造方法4是除了制造方法1的工序以外还包括将第二添加元素源89(附图中记为y源)导入到复合氧化物98的工序的方法。
[0127]
《第二添加元素源(y源)》说明图7及图8所示的第二添加元素源89。第二添加元素源89是正极活性物质的起始材料之一，使用包含第二添加元素y的化合物。第二添加元素源89包含与第一添加元素源82不同的元素。在实施方式2中详细地说明具体的第二添加元素y，作为第二加元素y，例如优选包含选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上，并且第二添加元素y优选与第一添加元素源不同。在正极活性物质除了钴以外还包含镍时，由钴及氧的八面体构成的层状结构的偏离得到抑制，并且有时在高温的充电状态下正极活性物质的晶体结构更稳定，所以是优选的。
[0128]
在第二添加元素y为镁时，可以将第二添加元素源89记为镁源。作为该镁源使用包含镁的化合物。作为包含镁的化合物，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
[0129]
在第二添加元素y为氟时，可以将第二添加元素源89记为氟源。作为该氟源使用包含氟的化合物。作为包含氟的化合物，例如可以使用氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化钴、氟化镍、氟化锆、氟化钒、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌、氟化钙、氟化钠、氟化
钾、氟化钡、氟化铈、氟化镧或六氟化铝钠等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
[0130]
氟化镁也可以作为氟源或镁源使用。另外，氟化锂也可以作为氟源或锂源使用。
[0131]
另外，氟源也可以为气体，也可以使用氟、氟化碳、氟化硫或氟化氧等在后述的加热工序中混合于气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
[0132]
在准备第二添加元素源89时，可以使用两种以上的第二添加元素y。例如，在使用氟化锂和氟化镁作为第二添加元素源89时，氟化锂与氟化镁的摩尔比优选为lif：mgf2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为lif：mgf2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为lif：mgf2＝x：1(x＝0.33及其附近)。另外，某一值附近是指大于该值的0.9倍且小于该值的1.1倍的值。
[0133]
在使用两种以上的第二添加元素源89时，优选预先混合第二添加元素源89。混合有如下方法：边粉碎原料边混合的方法；以及不进行粉碎而混合的方法。在预先混合两种以上的第二添加元素源89时，优选边粉碎边混合。由此，可以使第二添加元素源89中的粒径一致，并且可以进一步减小粒径。
[0134]
另外，在混合等之后回收第二添加元素源89时，也可以使用孔径为250μm以上且350μm以下的筛子进行分级。因此，可以使粒径一致。
[0135]
作为边粉碎边混合的方法，可以举出干式粉碎法或湿式粉碎法。与干式粉碎法相比，通过湿式粉碎法可以进一步减小粒径，所以是优选的。在进行湿式粉碎时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。作为溶剂优选使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
[0136]
在边粉碎边混合的方法中，可以使用球磨机或砂磨机等。作为球磨机及砂磨机的介质各自可以使用氧化铝质球或氧化锆球。在使用球磨机及砂磨机时，介质被附加离心力所以可以实现微粒化。注意，在有来自介质的污染的担忧时优选使用上述氧化锆球且周速度设定为100mm/秒以上且2000mm/秒以下。
[0137]
在上面说明准备两种第二添加元素源89的例子，但是也可以准备混合一种或三种以上的第二添加元素源89。
[0138]
作为向第二添加元素y的复合氧化物98导入的方法，可以采用：固相法；溶胶-凝胶法等液相法；溅射法；蒸镀法；cvd(chemical vapor deposition：化学气相沉积)法；或者pld(脉冲激光沉积)法；等。
[0139]
《步骤s71》说明图7及图8所示的步骤s71。在步骤s71，混合第二添加元素源89及复合氧化物98。然后，形成混合物97。混合可以采用干式混合或湿式。在混合时，优选将旋转数设定为100rpm以上且200rpm以下以便防止复合氧化物98的损坏。
[0140]
《步骤s72》说明图7及图8所示的步骤s72。在步骤s72对混合物97进行加热。另外，制造方法4中的步骤s72的加热可以参照制造方法3的步骤s72的加热条件。
[0141]
在此，补充说明加热温度。步骤s72的加热温度需要为复合氧化物98与第二添加元素源89的反应进展的温度以上。反应进展的温度为发生复合氧化物98与第二添加元素源89的相互扩散的温度即可，也可以低于这些材料被熔化的温度。以氧化物为例进行说明，可知
从熔化温度tm的0.757倍的温度(塔曼温度td)开始发生相互扩散。因此，第二加热的加热温度为500℃以上即可。
[0142]
当然，在采用复合氧化物98及第二添加元素源89的一部分被熔化的温度以上时容易进展反应，所以是优选的。例如，在作为第二添加元素源89包含lif及mgf2时，步骤s72的加热优选以700℃以上进行。尤其是，lif与mgf2的共熔点为742℃附近，所以步骤s72的加热优选以742℃以上进行。
[0143]
另外，以licoo2：lif：mgf2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物97在差示扫描量热测量(dsc测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，步骤s72的加热更优选以830℃以上进行。
[0144]
加热温度越高越容易进展反应，加热时间越短而生产率越高，所以是优选的。
[0145]
加热温度设定为低于复合氧化物98的分解温度(licoo2的分解温度为1130℃)。有如下担忧：在分解温度附近的温度下，微量复合氧化物98被分解。因此，加热温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。
[0146]
总之，作为步骤s72中的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为700℃以上且1000℃以下，进一步优选为700℃以上且950℃以下，更进一步优选为700℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下或者830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。
[0147]
另外，在加热混合物97时，优选将起因于加热环境下的氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
[0148]
在本制造方法中，有时作为氟源的lif被用作熔剂。通过上述功能，可以使步骤s72的加热温度降低到低于复合氧化物98的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等第二添加元素y分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
[0149]
但是，lif的气体状态的比重比氧轻，所以有可能lif通过加热被升华，在lif被升华时混合物97中的lif减少。此时，lif的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制lif的升华的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用lif也有可能复合氧化物98表面的li及lif以外的氟源的f起反应生成lif而该lif被升华。由此，即使作为lif以外的氟源使用其熔点高于lif的氟化物，也同样地需要抑制升华。
[0150]
作为抑制升华的方法，有在包含lif的气氛下加热混合物97的方法。该方法是使加热混合物97的加热炉内的气氛处于lif的分压高的状态的方法。作为其他方法，有对放入混合物97的容器盖上盖的方法。通过上述方法等可以抑制混合物97中的lif的升华，即lif的减少。
[0151]
可以使用辊道窑(roller hearth kiln)进行步骤s72的加热。通过使用辊道窑，可以以对包括混合物97的容器盖上盖的状态一边在窑内移动一边进行加热。通过盖上盖，可以在包含lif的气氛下加热混合物97，由此可以抑制混合物97中的lif的升华，即减少。
[0152]
另外，也可以使用回转窑(rotary kiln)进行步骤s72的加热。回转窑的窑内的气氛包含氧，优选在控制氧流量的同时进行加热。为了抑制混合物97中的lif的升华，即减少，优选减少氧流量。作为减少氧流量的方法，有如下方法：首先将氧导入到窑中而在一定期间
保持，然后不导入氧等的方法。
[0153]
如上所述，可认为：在lif存在于表层部，至少有氟存在于表层部时，可以获得表面平滑且凹凸较少的正极活性物质。
[0154]
步骤s72的加热优选以不使混合物97的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物97的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且第二添加元素y的一个(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能第二添加元素y(例如镁)不容易分布。
[0155]
优选在上述混合物97的加热之后使用孔径为40μm以上且60μm以下的筛子进行分级。由此，可以抑制粒子粘合在一起。
[0156]
在说明制造方法4的图7及图8中，除了与上述不同的结构及方法以外可以参照关于制造方法1至制造方法3的说明。
[0157]
可以通过制造方法4制造钴酸锂等的正极活性物质100。正极活性物质100可以反映作为前体的钴化合物95的形状。另外，通过制造方法4，第一添加元素x可以存在于正极活性物质100整体，并且第二添加元素y可以存在于正极活性物质100的表层部。注意，在第一添加元素x的离子半径大于过渡金属m1的离子半径时，第一添加元素x有时不容易固溶而移动到表层部。
[0158]
另外，在该钴酸锂中杂质较少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫化物时有时从该钴酸锂检测出硫。可以通过gd-ms、icp-ms等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析而测量硫的浓度。
[0159]
《制造方法5》使用图9及图10所示的流程图等说明关于制造方法5的步骤。注意，图10是详细地说明图9的一部分步骤的流程图，但是并不一定需要该详细地说明的步骤。
[0160]
制造方法5与制造方法3不同之处在于将第二添加元素源89(附图中记为y源)及第一添加元素源82(附图中记为x源)都导入到复合氧化物98中。
[0161]
在说明制造方法5的图9及图10中，除了与上述不同的结构及方法以外可以参照关于制造方法1至制造方法4的说明。
[0162]
可以通过制造方法5制造钴酸锂等的正极活性物质100。正极活性物质100可以反映作为前体的钴化合物95的形状。另外，通过制造方法5，第一添加元素x及第二添加元素y可以存在于正极活性物质100的表层部。
[0163]
另外，在该钴酸锂中杂质较少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫化物时有时从该钴酸锂检测出硫。可以通过gd-ms、icp-ms等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析而测量硫的浓度。
[0164]
《制造方法6》使用图11至图13所示的流程图等说明制造方法6的步骤。注意，图12及图13是详细地说明图11的一部分步骤的流程图，但是并不一定需要该详细地说明的步骤。另外，步骤从图12的圈a连续到图13的圈a。
[0165]
制造方法6是如下方法：将在制造方法4的工序中添加第二添加元素源89(附图中记为y源)的次数分成为两个而分别导入到复合氧化物98及复合氧化物99。在此，以不同序数表示分成为两次进行导入的第二添加元素源89而记为第二添加元素源89及第三添加元素源90。另外，第二添加元素源89及第三添加元素源90都是包含第二添加元素y的材料。
[0166]
《第二添加元素源(y1源)、第三添加元素源(y2源)》说明图11至图13所示的第二添加元素源89及第三添加元素源90(附图中分别记为y1源及y2源)。第二添加元素源的添加可以分成两次以上进行。在本工序中说明分成两次的情况。第二添加元素源89及第三添加元素源90所包含的元素可以选自上述的可用于第二添加元素y的元素，优选选择彼此不同的元素。例如，y1源优选使用镁源及氟源且y2源优选使用铝源及镍源。
[0167]
虽然未图示，但是第二添加元素源的添加也可以分成三次以上进行，此时也可以作为y1源使用镁源及氟源，作为y2源使用镍源，并且作为y3源使用铝源及锆源。y3源优选使用利用醇盐的溶胶-凝胶法添加。
[0168]
《步骤s76、步骤s77》说明图11及图13所示的步骤s76及步骤s77。在步骤s76，混合要最后添加的第三添加元素源90及复合氧化物99形成混合物94而在步骤s77加热混合物94。加热的条件可以参照步骤s72。
[0169]
在说明制造方法6的图11至图13中，除了与上述不同的结构及方法以外可以参照关于制造方法1至制造方法5的说明。
[0170]
可以通过制造方法6制造钴酸锂等的正极活性物质100。正极活性物质100可以反映作为前体的钴化合物95的形状。另外，通过制造方法6，第一添加元素x可以存在于正极活性物质100的内部或整体(包括内部及表层部)，并且第二添加元素y1、第二添加元素y2可以存在于正极活性物质100的表层部。
[0171]
另外，在该钴酸锂中杂质较少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫化物时有时从该钴酸锂检测出硫。可以通过gd-ms、icp-ms等进行正极活性物质的粒子整体的元素分析而测量硫的浓度。
[0172]
《制造方法7》使用图14至图16所示的流程图等说明制造方法7的步骤。注意，图15及图16是详细地说明图14的一部分步骤的流程图，但是并不一定需要该详细地说明的步骤。另外，步骤从图15的圈b连续到图16的圈b。
[0173]
制造方法7是如下方法：在制造方法6中不同时导入第一添加元素源82及钴源81且在将第三添加元素源90(附图中记为y2源)导入到复合氧化物99时同时导入第三添加元素源90及第一添加元素源82。
[0174]
选择为第一添加元素x的元素(例如，镓)及选择为第三添加元素y2的元素(例如，铝)具有相同价数。这样相同价数的元素优选同时被添加。另外，也可以添加第一添加元素x的镓代替第三添加元素y2的铝。
[0175]
在说明制造方法7的图14至图16中，除了与上述不同的结构及方法以外可以参照关于制造方法1至制造方法5的说明。
[0176]
可以通过制造方法7制造钴酸锂等的正极活性物质100。正极活性物质100可以反映作为前体的钴化合物95的形状。另外，通过制造方法7，第一添加元素x、第二添加元素y1及第三添加元素y2可以存在于正极活性物质100的表层部。
[0177]
另外，在该钴酸锂中杂质较少，所以是优选的。注意，在作为起始材料使用硫化物时有时从该钴酸锂检测出硫。可以通过gd-ms、icp-ms等进行正极活性物质的粒子整体的元
素分析而测量硫的浓度。
[0178]
《制造方法8》说明制造方法8的步骤。制造方法8可以应用于上述制造方法1至制造方法7，并是在获得正极活性物质100之后进行的制造方法。注意，并不一定需要进行制造方法8。
[0179]
本发明的一个方式的正极活性物质100也可以为包括覆盖正极活性物质100的至少一部分的覆盖层的正极活性物质复合体。作为覆盖层，例如可以使用选自玻璃、氧化物及lim2po4(m2为选自fe、ni、co、mn中的一个以上)中的一个以上。
[0180]
作为正极活性物质复合体的覆盖层所包括的玻璃，可以使用具有非晶部的材料。作为具有非晶部的材料，例如可以使用：包含选自sio2、sio、al2o3、tio2、li4sio4、li3po4、li2s、sis2、b2s3、ges4、agi、ag2o、li2o、p2o5、b2o3及v2o5等中的一个以上的材料；li7p3s
11
；或者li
1+x+y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12
(0《x《2，0《y《3)；等。具有非晶部的材料可以以整体为非晶的状态使用或者可以以一部分被结晶化的结晶化玻璃(也称为玻璃陶瓷)的状态使用。玻璃优选具有锂离子传导性。锂离子传导性也可以说具有锂离子扩散性及锂离子贯穿性。另外，玻璃的熔点优选为800℃以下，更优选为500℃以下。另外，玻璃优选具有电子传导性。另外，玻璃的软化点优选为800℃以下，例如可以使用li2o-b2o
3-sio2类玻璃。
[0181]
作为正极活性物质复合体的覆盖层所包含的氧化物，例如有氧化铝、氧化锆、氧化铪及氧化铌等。另外，作为正极活性物质复合体的覆盖层所包含的lim2po4(m2为选自fe、ni、co、mn中的一个以上)，例如有lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a+b为1以下，0《a《1，0《b《1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c+d+e为1以下，0《c《1，0《d《1，0《e《1)、lifefnigcohmnipo4(f+g+h+i为1以下，0《f《1，0《g《1，0《h《1，0《i《1)等。
[0182]
在制造正极活性物质复合体的覆盖层时可以使用复合化处理。作为复合化处理，例如可以使用如下复合化处理中的任一个以上：机械力化学法、机械融合法及球磨机法等利用机械能量的复合化处理；共沉淀法、水热法及溶胶-凝胶法等利用液相反应的复合化处理；以及桶形溅射法、ald(atomic layer deposition：原子层沉积)法、蒸镀法及cvd法等利用气相反应的复合化处理。另外，作为利用机械能量的复合化处理，例如可以使用细川密克朗公司制造的picobond。另外，在复合化处理中优选进行一次或多次加热处理。
[0183]
通过正极活性物质复合体可以抑制正极活性物质100与电解液等接触，由此可以抑制二次电池的劣化。
[0184]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0185]
(实施方式2)在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质。
[0186]
[正极活性物质]参照图17至图21说明本发明的一个方式的正极活性物质。
[0187]
图17a是本发明的一个方式的正极活性物质100的顶面示意图。图17b及图17c是沿图17a中的线a-b的截面示意图。
[0188]
[含有元素及其分布]正极活性物质100包含锂、过渡金属m1、氧、第一添加元素x及/或第二添加元素y。正极活性物质100也可以说是包含第一添加元素x及/或第二添加元素y的以lim1o2表示的
复合氧化物。
[0189]
作为正极活性物质100所包含的过渡金属m1，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群r-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。作为过渡金属m1，例如可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属m1，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属m1的复合氧化物。
[0190]
作为正极活性物质100所包含的第一添加元素x，优选使用选自镓、铝、硼、镍及铟中的一个以上。另外，正极活性物质100优选除了第一添加元素x以外还包含第二添加元素y。作为第二添加元素y，优选使用选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上。如后面所示，有时第一添加元素x及/或第二添加元素y进一步使正极活性物质100所具有的晶体结构稳定化。就是说，正极活性物质100可以包含添加有镓的钴酸锂、添加有镓及镁的钴酸锂、添加有镓、镁及氟的钴酸锂、添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、添加有镍-钴-铝的酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。另外，在本说明书等中，也可以将第一添加元素x及第二添加元素y换称为添加物、混合物、原料的一部分等。
[0191]
如图17b所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。另外，将正极活性物质100的比表层部100a深的区域称为内部100b。内部100b包含第一添加元素x，优选在内部100b的整个区域中包含第一添加元素x。另外，除了内部100b以外，表层部100a也可以包含第一添加元素x。
[0192]
另外，也可以除了图17b所示的包含第一添加元素x的区域以外还在表层部100a包含第二添加元素y。表层部100a的第二添加元素y的浓度优选高于内部100b。在表层部100a包含第二添加元素y时，如图17c中以层次表示，第二添加元素y优选具有从内部向表面提高的浓度梯度。因裂缝而产生的面也可以被称为表面。
[0193]
可以期待：在本发明的一个方式的正极活性物质100中，通过在内部100b包含第一添加元素x，在充电及放电中在内部100b不容易发生闭合裂纹。
[0194]
另外，在本发明的一个方式的表层部100a包含第一添加元素x及/或第二添加元素y的正极活性物质100中，由第二添加元素y的浓度较高的表层部100a，即粒子的外周部提高正极活性物质的强度，以即使因充电而从正极活性物质100脱离锂也防止由钴及氧的八面体构成的层状结构被破坏。第二添加元素y的浓度较高的表层部100a优选设置在粒子表层部的至少一部分，优选在粒子表层部的一半以上的区域，更优选在粒子表层部的整个区域中。
[0195]
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，具有第二添加元素y的浓度梯度的区域优选设置在粒子表层部的至少一部分，优选在粒子表层部的一半以上的区域，更优选在粒子表层部的整个区域中。这是因为：即便表层部100a的一部分强度被提高，若存在没有被提高的部分，则应力有可能集中在该部分，所以不是优选的。当应力集中在粒子内的一部分中时，有可能从该部分发生闭合裂纹及裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
[0196]
镓、铝、硼及铟是三价的，有可能存在于层状岩盐型的晶体结构中的过渡金属位置。镓、铝、硼及铟可以抑制钴被溶解于周围。另外，镓、铝、硼及铟可以抑制在周围发生钴的阳离子混排(钴移动到锂位置)。另外，镓、铝、硼及铟与氧的键合力很强，所以镓、铝、硼及铟可以抑制的氧脱离到周围。因此，通过作为第一添加元素x使用镓、铝、硼、和铟中的任一个以上，可以实现反复进行充放电也晶体结构不容易崩塌的正极活性物质100。
[0197]
镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。另外，镁与氧的键合力很强，所以镁可以抑制氧脱离到周围。若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的嵌入及脱离没有负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能对锂的嵌入及脱离有负面影响。
[0198]
另外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的价数变化根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下钴离子从三价变化为四价，在包含氟的情况下钴离子从二价变化为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性，所以是优选的。
[0199]
可知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制电阻的上升。另外，在本说明书等中电解液也可以换称为电解质。
[0200]
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而容量降低。
[0201]
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高容量和安全性的二次电池。
[0202]
使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池优选实现高容量、优良的充放电循环特性及安全性。
[0203]
例如，通过利用能量分散型x射线分析法(edx：energy dispersive x-ray spectroscopy)可以评价添加物的浓度梯度。edx可以与sem或stem组合而使用。在edx测量中，有时将沿着连接两个点的线段进行评价的分析称为edx线分析。在edx测量中，有时将在矩形等的区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为edx面分析。此外，有时将从edx的面分析抽出线状区域的数据而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的情况也被称为edx线分析。
[0204]
通过edx面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶界附近等的添加物浓度。另外，通过edx线分析可以分析第一添加元素x及第二添加元素y的浓度分布。
[0205]
在进行正极活性物质100的edx分析时，表层部100a的镁的浓度峰(浓度最大的位
置)优选出现在从正极活性物质100的表面到向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
[0206]
另外，正极活性物质100的氟分布优选与镁分布重叠。因此，在进行edx线分析时，表层部100a的氟的浓度峰(浓度最大的位置)优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的直到深度3nm的范围，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
[0207]
如上所述，在正极活性物质100包含过剩添加物时，有对锂的嵌入及脱离有负面影响的忧虑。另外，在将正极活性物质100用于二次电池时，有可能导致电阻的上升、容量的下降等。另一方面，在添加物不足够时，添加物不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的保持晶体结构的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加物需要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。
[0208]
因此，例如正极活性物质100也可以具有过剩添加物集中分布的区域。由于存在有这些区域，可以从其他区域去除过剩添加物且在正极活性物质100的内部及表层部的大部分中设定适合的添加物浓度。通过使正极活性物质100的内部及表层部的大部分中的添加物浓度适合，可以抑制制造二次电池时的电阻上升、容量下降等。尤其在以高速率进行充放电时，可以抑制二次电池的电阻的上升是极为优选的特性。
[0209]
另外，在具有过剩添加物集中地分布的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩添加物。因此，生产自由度变大，所以是优选的。
[0210]
另外，在本说明书等中，集中地分布是指在任意区域中的元素的浓度与其他区域不同。集中地分布也可以说是不均匀地析出、析出、不均一、偏差、浓度高或浓度低等。
[0211]
[晶体结构]钴酸锂(licoo2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以lim1o2表示的复合氧化物。
[0212]
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
[0213]
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对linio2进行高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。licoo2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压充放电的耐性更优异，所以是优选的。
[0214]
参照图18至图21说明正极活性物质。在图18至图21中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属的情况。
[0215]
图20所示的正极活性物质是实质上不包含第一添加元素x及第二添加元素y的钴酸锂(licoo2)。图20所示的钴酸锂的晶体结构根据充电深度而变化。换言之，在表示为lixcoo2的情况下，晶体结构根据锂位置的锂的占有率x而变化。
[0216]
如图20所示，x＝1的状态(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群r-3m的晶体结构的区域，在晶胞中包括三个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o3型晶体结构。注意，coo2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在平面方向上维持棱线共享的状态的结构。
[0217]
在x＝0时，具有空间群p-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个coo2层。由此有时该晶体结构被称为o1型晶体结构(三方晶o1)。
[0218]
另外，x＝0.12左右的钴酸锂具有空间群r-3m的晶体结构。该结构也可以视为如p-3m1(o1)那样的coo2结构与如r-3m(o3)那样的licoo2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为h1-3型晶体结构。实际上的锂的挿入脱离会发生不均匀，所以在实验上从x＝0.25左右起观察到h1-3型晶体结构。实际上，h1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图20等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以晶胞的1/2的方式表示h1-3型晶体结构中的c轴。
[0219]
作为h1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由co(0，0，0.42150
±
0.00016)、o1(0，0，0.27671
±
0.00045)、o2(0，0，0.11535
±
0.00045)表示。o1和o2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示h1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴原子和一个氧原子的晶胞表示本发明的实施方式的o3’型晶体结构。这表示o3’型晶体结构与h1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，o3’型晶体结构比起h1-3型晶体结构来从o3结构的变化小。例如，在对x射线衍射(xrd)图案进行里特沃尔德分析时的gof(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
[0220]
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6v以上的高电压充电或x＝0.24以下的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在h1-3型晶体结构和放电状态的r-3m(o3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
[0221]
但是，上述两种晶体结构的coo2层的偏离较大。如图20中以虚线及箭头所示，在h1-3晶体结构中，coo2层明显偏离于r-3m(o3)。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
[0222]
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，h1-3型结构和放电状态的o3型结构的体积差是3.0％以上。
[0223]
除了上述以外，h1-3型晶体结构所具有的如p-3m1(o1)那样的coo2层连续的结构不稳定的可能性较高。
[0224]
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，因此锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
[0225]
本发明的一个方式的正极活性物质100在反复进行高电压充放电中可以减少coo2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压的充电状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
[0226]
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
[0227]
图18示出正极活性物质100的充放电前后的晶体结构。正极活性物质100是包含锂、作为过渡金属的钴及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为第二添加元素y还包含镁。此外，优选作为第二添加元素y还包含氟、氯等卤素。
[0228]
图18的x＝1(放电状态)的晶体结构是与图20相同的r-3m(o3)。但是，正极活性物质100在具有充分充电的充电深度时具有与h1-3型晶体结构不同的晶体结构。该晶体结构
为空间群r-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧六配位位置，阳离子的配列具有与尖晶石型相似的对称性。另外，该结构的coo2层的周期性与o3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为o3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。因此，也可以将o3’型晶体结构换称为拟尖晶石型晶体结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图18所示的o3’型晶体结构的图中省略锂的表示，但是实际上在coo2层间存在有相对于钴的例如20原子％以下的锂。此外，在o3型晶体结构和o3’型晶体结构中，都优选在coo2层间即在锂位置存在有少量的镁。另外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
[0229]
此外，o3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有li，但是也可以具有与cdcl2型晶体结构类似的晶体结构。该与cdcl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至x＝0.06(li
0.06
nio2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
[0230]
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，以高电压充电使得大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图18中以虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有coo2层的偏离。
[0231]
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在充电电压高的情况下也具有高结构稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成h1-3型晶体结构的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.6v左右的电压下也包括能够保持r-3m(o3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.65v至4.7v左右的电压下也包括能够成为o3’型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到h1-3型晶体的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3v以上且4.5v以下的二次电池的电压下也包括能够保持r-3m(o3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35v以上且4.55v以下的电压下也包括能够成为o3’型晶体结构的区域。
[0232]
由此，即使以高电压反复充放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构也不容易崩塌。
[0233]
另外，在正极活性物质100中，x＝1的o3型晶体结构和x＝0.2的o3’型晶体结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，具体是2.2％以下。
[0234]
o3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以co(0，0，0.5)、o(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
[0235]
在coo2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的镁等第二添加元素y具有抑制coo2层的偏离的效果。由此当在coo2层间存在镁时容易得到o3’型晶体结构。因此，优选的是，在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部的至少一部分，优选在粒子的表层部的一半以上的区域，更优选在粒子表层部的整个区域中包含镁。此外，为了使镁分布在粒子表层部的整个区域中，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
[0236]
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等第二添加元素y侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在以高电压充电时保持r-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
[0237]
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子表层部整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
[0238]
注意，在镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用icp-ms等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[0239]
镍、锰等过渡金属及镓、铝、硼及铟优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置，并且上述元素所存在的量优选少。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
[0240]
有时随着本发明的一个方式的正极活性物质所包含的第一添加元素x及第二添加元素y的含量增大而正极活性物质的容量减少。这主要可能是因为镓、铝、硼或铟进入过渡金属位置而存在于其附近的锂离子不能有助于充放电的缘故。另外，这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。
[0241]
注意，从在图18中o3型晶体结构与o3’型晶体结构的氧原子的对称性稍微不同。具体而言，o3型晶体结构中的氧原子沿着由虚线排列，o3’型晶体结构中的氧原子严密地说不排列。这是因为：在o3’型晶体结构中，随着锂的减少而四价的钴增加，因姜-泰勒效应而发生的应变变大，coo6的八面体结构发生歪斜。此外，受到随着锂的减少而coo2层的各氧的排斥变强的影响。
[0242]
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部100b不同的组成，即镁及氟等第二添加元素y的浓度比内部100b高。作为该组成优选采用在常温下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的晶体的取向优选大致一致。
[0243]
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测o3’型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些晶体接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型晶体及o3’型晶体的空间群为r-3m，即与岩盐型晶体的空间群fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)及fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型晶体的空间群)不同，因此层状岩盐型晶体及o3’型晶体与岩盐型晶体的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、o3’型晶体及岩盐型晶体中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指晶体取向大致一致。
[0244]
可以根据tem(透射电子显微镜)图像、stem(扫描透射电子显微镜)图像、haadf-stem(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、abf-stem(环形明场扫描透射电子显微
镜)图像等，判断两个区域的晶体取向大致一致。另外，可以将x射线衍射(xrd)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。当晶体取向大致一致时，在tem图像等中可以观察到阳离子和阴离子以直线状交替排列的列的方向上的差异为5度以下，更优选为2.5度以下。注意，在tem图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
[0245]
但是，在表层部100a只有mgo或者只有mgo与coo(ii)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
[0246]
此外，第二添加元素y优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有第二添加元素y的覆膜覆盖。
[0247]
与粒子表面同样，晶界也是面缺陷。由此，容易不稳定而晶体结构容易开始变化。由此，在晶界及其附近的第一添加元素x及/或第二添加元素y的浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。
[0248]
另外，在晶界及其附近的第一添加元素x及/或第二添加元素y的浓度高时，即使沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的晶界产生裂缝也在因裂缝而产生的表面附近第一添加元素x及/或第二添加元素y的浓度提高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
[0249]
[正极活性物质的高电压充电状态]通过对以高电压充电的正极使用xrd、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(esr)、核磁共振法(nmr)等进行分析，来可以判断正极活性物质是否为在以高电压充电时呈现o3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100。尤其是，xrd具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与晶体的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
[0250]
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100具有如下特征：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加添加物不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时o3’型晶体结构占60wt％以上，有时h1-3型晶体结构占50wt％以上。此外，在使用规定的电压时o3’型晶体结构几乎占100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生h1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行xrd等的对晶体结构的分析。
[0251]
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气晶体结构发生变化。例如，有时从o3’型结构变为h1-3型结构。因此，所有样品优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
[0252]
《充电方法1》作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(cr2032型、直径为20mm，高度为
3.2mm)并对其进行充电。
[0253]
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
[0254]
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。除非另有说明，否则本说明书等中的电压和电位是指正极的电位。
[0255]
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(vc)混合而成的电解液。
[0256]
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
[0257]
正极罐及负极罐可以由不锈钢(sus)形成。
[0258]
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6v且0.5c进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01c为止继续恒压充电。在此，将1c设定为137ma/g。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到以高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，xrd可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。
[0259]
《xrd》图19及图21示出从o3’型晶体结构及h1-3型晶体结构的模型算出的通过cukα1射线得到的理想的粉末xrd图谱。另外，为了进行比较，图19及图21也示出从x＝1的licoo2(o3)和x＝0的coo2(o1)的晶体结构算出的理想的xrd图谱。licoo2(o3)及coo2(o1)的图案通过从icsd(inorganic crystal structure database：无机晶体结构数据库)获得的晶体结构信息使用materials studio(biovia)的模块之一的reflex powder diffraction而制成。2θ的范围设定为15
°
至75
°
，step size＝0.01，波长λ1＝1.540562
×
10-10
m，λ2没有设定，monochromator设定为single。同样地，h1-3型晶体结构的图案通过晶体结构信息(w.e.counts et al，journal of the american ceramic society，1953，36[1]pp.12-17.fig.01471)制出。o3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的xrd图谱推测出晶体结构并利用topas ver.3(bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出xrd图谱。
[0260]
如图19所示，o3’型晶体结构在2θ＝19.30
±
0.20
°
(19.10
°
以上且19.50
°
以下)处以及2θ＝45.55
±
0.10
°
(45.45
°
以上且45.65
°
以下)处具有衍射峰。更详细地说，在2θ＝19.30
±
0.10
°
(19.20
°
以上且19.40
°
以下)处以及2θ＝45.55
±
0.05
°
(45.50
°
以上且45.60
°
以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图21所示，h1-3型晶体结构及coo2(p-3m1、o1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在以高电压充电的状态下在2θ＝19.30
±
0.20
°
处以及2θ＝为45.55
±
0.10
°
处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
[0261]
可以说，x＝1的晶体结构与高电压充电时的晶体结构的通过xrd观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的出现峰的位置差为2θ＝0.7
°
以下、更优选为2θ＝0.5
°
以下。
[0262]
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100以高电压充电时具有o3’型晶体结构，但是不需要所有粒子为o3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，一部分也可以为非晶。注意，在对xrd图谱进行里特沃尔德分析时，o3’型晶体结构优选占正极活性物质的
50wt％以上，更优选占60wt％以上，进一步优选占66wt％以上。o3’型晶体结构占50wt％以上，更优选占60wt％以上，进一步优选占66wt％以上的正极活性物质可以具有充分优良的循环特性。
[0263]
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的o3’型晶体结构优选占35wt％以上，更优选占40wt％以上，进一步优选占43wt％以上。
[0264]
此外，正极活性物质的粒子所具有的o3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的licoo2(o3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的xrd测定的条件下也可以在进行高电压充电的状态下确认到明显的o3’型晶体结构的峰。另一方面，即使单纯的licoo2中的一部分可具有与o3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从xrd峰的半宽值求出。
[0265]
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述第一添加元素x及/或第二添加元素y。
[0266]
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质中，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中，当进行xrd分析时，有时观察到2θ为18.50
°
以上且19.30
°
以下的第一峰，并观察到2θ为38.00
°
以上且38.80
°
以下的第二峰。
[0267]
在粉体xrd图谱中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
[0268]
[正极活性物质的缺陷]图22至图23示出有可能在正极活性物质中产生的缺陷的例子。可以期待本发明的一个方式的正极活性物质具有抑制以下所示的缺陷的产生的效果。
[0269]
在以4.5v以上的高电压充电条件或高温(45℃以上)进行充放电时，有时在正极活性物质内部产生渐进性缺陷(也称为闭合裂纹)。
[0270]
为了示出缺陷的例子，准备不包含第一添加元素x的正极活性物质，通过将正极活性物质、导电材料及与粘合剂混合的浆料涂敷在铝箔的正极集流体上，来制造正极样品。作为正极使用正极样品且作为负极使用锂箔制造硬币电池(cr2032型，直径20mm，高度3.2mm)而反复进行充电及放电50次。在充电中，直到4.7v为止以0.5c进行恒流充电，然后直到电流值为0.05c为止进行恒压充电。另外，在放电中，直到2.5v为止以0.5c进行恒流放电。在此，将1c设为137ma/g。将温度设为25℃、45℃及60℃的三个条件。如此反复进行充电及放电50次，然后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极。将通过取出而得到的被劣化的正极样品记为样品a、样品b及样品c。在此，将以25℃的条件进行测试后的正极记为样品a，将以45℃的条件进行测试后的正极记为样品b，并且将以60℃的条件进行测试后的正极记为样品c。
[0271]
《stem观察》接着，通过扫描透射电子显微镜(stem)观察50循环后的二次电池的正极的截面。为了观察截面，利用fib(focused ion beam：聚焦离子束)加工样品。图22a、图22b及图23分别示出样品a、样品b及样品c的截面stem观察的结果。为了得到截面stem图像，使用日立高
新技术公司制造的hd-2700，加速电压设为200kv。
[0272]
在图22a所示的循环测试条件为25℃的样品a的正极活性物质内部观察不到闭合裂纹，但是在图22b及图23所示的循环测试条件为45℃的样品b及循环测试条件为60℃的样品c的正极活性物质内部观察到闭合裂纹。另外，被观察的闭合裂纹延伸在与晶格条纹平行的方向上。图22a、图22b及图23所示的晶格条纹是来源于正极活性物质的原子配列(结晶面)的图像对比度，此时可认为该晶格条纹来源于与c轴垂直的结晶面。
[0273]
[表面粗糙度及比表面积]本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的第二添加元素的y分布良好的一个要素。
[0274]
例如，可以参照正极活性物质100的截面sem图像或截面tem图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
[0275]
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面sem图像量化表面平滑度。
[0276]
首先，通过fib等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的sem图像。对该sem图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(gaussian blur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用magic hand工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根(rms)表面粗糙度，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
[0277]
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为粗糙度的指标的均方根(rms)表面粗糙度优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
[0278]
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“imagej”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用microsoft office excel。
[0279]
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积ar与理想的比表面积ai的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
[0280]
中值粒径d50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
[0281]
理想的比表面积ai在所有粒子的直径与d50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
[0282]
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径d50求出的理想的(为真球的)比表面积ai与实际上的比表面积ar的比例ar/ai为1以上且2以下。
[0283]
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径(d50：中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
[0284]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[0285]
(实施方式3)在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质100的二次电池的各种形状的例子。
[0286]
[硬币型二次电池]说明硬币型二次电池的一个例子。图24a是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图24b是其外观图，图24c是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说明书等中，硬币型电池包括按钮型电池。
[0287]
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图24a采用示意图。因此，图24a不是与图24b完全一致的图。
[0288]
在图24a中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图24a中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
[0289]
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
[0290]
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的平面面积大于正极304的面积。
[0291]
图24b是所制造的硬币型二次电池的立体图。
[0292]
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
[0293]
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的集流体的一个表面。
[0294]
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解质具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解质等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
[0295]
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图24c所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
[0296]
通过采用上述结构，可以实现容量高、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外，在采用在负极307与正极304间包括固体电解质层的二次电池时也可以不需要设置隔离体310。
[0297]
[圆筒型二次电池]接着，参照图25a对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图25a所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
[0298]
图25b是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图25b所示的圆筒型的二次电
池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
[0299]
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
[0300]
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。注意，图25a至图25d示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616，但是不局限于此。另外，也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构，例如可以实现二次电池的小型化。
[0301]
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
[0302]
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过ptc元件(positive temperature coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，ptc元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为ptc元件，可以使用钛酸钡(batio3)类半导体陶瓷等。
[0303]
图25c示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用防止过充电或过放电的保护电路等。
[0304]
图25d示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
[0305]
另外，多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。
[0306]
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
[0307]
另外，在图25d中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[0308]
[二次电池的其他结构例子]
使用图26及图27说明二次电池的结构例子。
[0309]
图26a所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图26a中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
[0310]
另外，如图26b所示，也可以使用多个材料形成图26a所示的框体930。例如，在图26b所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
[0311]
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
[0312]
再者，图26c示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
[0313]
另外，也可以使用图27a至图27c所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图27a所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
[0314]
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
[0315]
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
[0316]
如图27b所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
[0317]
如图27c所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
[0318]
如图27b所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图27a及图27b所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图26a至图26c所示的二次电池913的记载。
[0319]
《层压型二次电池》接着，图28a及图28b是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图28a及图28b都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
[0320]
图29a是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极
集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图29a所示的例子。
[0321]
《层压型二次电池的制造方法》在此，参照图29b及图29c对在图28a中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
[0322]
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图29b示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。另外，可以将被层叠的负极、隔离体、正极称为叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
[0323]
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
[0324]
下面，如图29c所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
[0325]
接着，将电解液从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
[0326]
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极503，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池500。
[0327]
[电池组的例子]使用图30a至图30c说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
[0328]
图30a是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图30b是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。
[0329]
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
[0330]
如图30b所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
[0331]
另外，如图30c所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
[0332]
另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、eh天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
[0333]
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮
蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。
[0334]
[正极]正极包括正极活性物质层及正极集流体。另外，正极活性物质层也可以包含正极活性物质且还包括导电材料及粘合剂。正极活性物质通过在上述实施方式中说明的形成方法形成。
[0335]
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
[0336]
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出lifepo4、lifeo2、linio2、limn2o4、v2o5、cr2o5、mno2等化合物。
[0337]
另外，作为其他正极活性物质，优选使用对limn2o4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(linio2或lini
1-xmx
o2(0《x《1)(m＝co、al等))的物质。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
[0338]
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式liamnbmcod表示的锂锰复合氧化物。在此，元素m优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0《a/(b+c)《2、c》0且0.26≤(b+c)/d《0.5。注意，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用icp-ms进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用edx进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成还可以与icp-ms分析一起利用融合气体分析、xafs(x-ray absorption fine structure：x射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
[0339]
《导电材料》导电材料也被称为导电助剂或导电赋予剂，使用碳材料。通过将导电材料附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电材料在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电材料覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电材料嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
[0340]
作为用于导电材料的碳材料，典型地可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
[0341]
另外，导电材料更优选使用石墨烯或石墨烯化合物。
[0342]
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
[0343]
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
[0344]
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子
组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的g带与d带的强度比g/d为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
[0345]
石墨烯及石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔性和高机械强度这样的优良的物理特性。另外，石墨烯及石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯及石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯及石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯或石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。石墨烯或石墨烯化合物优选覆盖活性物质的80％以上的面积。另外，石墨烯或石墨烯化合物优选缠绕(cling、stick)活性物质粒子中的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物优选重叠于活性物质粒子的至少一部分上。另外，石墨烯或石墨烯化合物的形状优选与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状例如是指单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。另外，石墨烯或石墨烯化合物优选围绕活性物质粒子的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物也可以有孔。
[0346]
在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，优选使用即便少量也能够高效地形成导电路径的石墨烯或石墨烯化合物。
[0347]
由于具有上述性质，所以作为需要进行急速充电及急速放电的二次电池将石墨烯化合物用作导电材料是尤其有效的。例如，两轮或四轮的车载二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速充电及急速放电也可以称为高速率充电及高速率放电。例如，1c、2c或5c以上的充电及放电。
[0348]
另外，也可以除了石墨烯或石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯或石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(sio2、sio
x
(x＜2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的中值粒径(d50)优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[0349]
《粘合剂》作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(sbr：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
[0350]
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物及淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
[0351]
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
[0352]
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
[0353]
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
[0354]
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
[0355]
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质及作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
[0356]
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
[0357]
《正极集流体》作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[0358]
[负极]负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[0359]
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mah/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出sio、mg2si、mg2ge、sno、sno2、mg2sn、sns2、v2sn3、fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、
cesb3、lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb和sbsn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
[0360]
在本说明书等中，sio例如是指一氧化硅。或者sio也可以表示为sio
x
。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
[0361]
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
[0362]
作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(mcmb)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，mcmb有时具有球状形状，所以是优选的。另外，mcmb比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
[0363]
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05v以上且0.3v以下vs.li/li
+
)。由此，使用石墨的锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
[0364]
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(tio2)、锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、锂-石墨层间化合物(li
x
c6)、五氧化铌(nb2o5)、氧化钨(wo2)、氧化钼(moo2)等氧化物。
[0365]
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有li3n型结构的li
3-xmx
n(m＝co、ni、cu)。例如，li
2.6
co
0.4
n3示出较大的充放电容量(900mah/g，1890mah/cm3)，所以是优选的。
[0366]
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的v2o5、cr3o8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
[0367]
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(coo)、氧化镍(nio)、氧化铁(feo)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物、cos
0.89
、nis、cus等硫化物、zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物、nip2、fep2、cop3等磷化物、fef3、bif3等氟化物。
[0368]
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[0369]
另外，作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[0370]
[电解液]作为电解液的一个方式，可以使用包含溶剂及溶解于电解质的电解液。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(dme)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者
可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
[0371]
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂及起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
[0372]
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lialcl4、liscn、libr、lii、li2so4、li2b
10
cl
10
、li2b
12
cl
12
、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c4f9so2)(cf3so2)、lin(c2f5so2)2、双乙二酸硼酸锂(li(c2o4)2，简称：libob)等锂盐中的一种或两种以上。
[0373]
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
[0374]
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(ps)、叔丁基苯(tbb)、碳酸氟乙烯酯(fec)、双乙二酸硼酸锂(libob)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在电解质被溶解的溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
[0375]
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
[0376]
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
[0377]
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。作为被凝胶化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(peo)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、pvdf及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用pvdf和六氟丙烯(hfp)的共聚物的pvdf-hfp。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
[0378]
[隔离体]作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。
[0379]
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。另外，作为陶瓷类材料可以使用玻璃状态的材料，但是与用于电极的玻璃不同，作为陶瓷类材料可使用的玻璃状态的材料的导电性优选低。作为氟类材料，例如可以使用pvdf、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
[0380]
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提
高二次电池的安全性。
[0381]
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
[0382]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
[0383]
(实施方式4)在本实施方式中，示出使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100制造全固体电池的例子。
[0384]
如图31a所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
[0385]
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100。正极活性物质层414也可以包括导电材料及粘合剂。
[0386]
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包括正极活性物质411也不包括负极活性物质431。
[0387]
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电材料及粘合剂。注意，当对负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子，所以如图31b所示，可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
[0388]
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
[0389]
硫化物类固体电解质包括thio-lisicon类(li
10
gep2s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4等)、硫化物玻璃(70li2s
·
30p2s5、30li2s
·
26b2s3·
44lii、63li2s
·
38sis2·
1li3po4、57li2s
·
36sis2·
5li4sio4、50li2s
·
50ges2等)、硫化物结晶玻璃(li7p3s
11
、li
3.25
p
0.95
s4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
[0390]
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型晶体结构的材料(la
2/3-x
li
3x
tio3等)、具有nasicon型晶体结构的材料(li
1-y
alyti
2-y
(po4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料(li7la3zr2o
12
等)、具有lisicon型晶体结构的材料(li
14
znge4o
16
等)、llzo(li7la3zr2o
12
)、氧化物玻璃(li3po
4-li4sio4、50li4sio4·
50li3bo3等)、氧化物结晶玻璃(li
1.07
al
0.69
ti
1.46
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
[0391]
卤化物类固体电解质包括lialcl4、li3inbr6、lif、licl、libr、lii等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
[0392]
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
[0393]
其中，具有nasicon型晶体结构的li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0《x《1)(以下记作latp)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生
产率。注意，在本说明书等中，nasicon型晶体结构是指由m2(xo4)3(m：过渡金属、x：s、p、as、mo、w等)表示的化合物，具有mo6八面体和xo4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[0394]
[外包装体和二次电池的形状]本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
[0395]
例如图32示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
[0396]
图32a是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的o形环765。
[0397]
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图32b示出放大了该评价用材料附近的立体图。
[0398]
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图32c示出其截面图。注意，图32a至图32c中的相同部分使用相同符号表示。
[0399]
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
[0400]
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
[0401]
图33a是示出具有与图32不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图33a的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
[0402]
图33b示出沿着图33a中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及陶瓷。
[0403]
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
[0404]
通过使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100，可以实现高能级密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
[0405]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
[0406]
(实施方式5)在本实施方式中，图34c说明将与图25d所示的圆筒型二次电池不同的二次电池适用于电动汽车(ev)的例子。
[0407]
在电动汽车中，作为主驱动用的二次电池设置有第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不一定需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
[0408]
第一电池1301a的内部结构既可以采用图26a或图27c所示的卷绕型，又可以采用图28a或图28b所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式4的全固体电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式4的全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
[0409]
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并列连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
[0410]
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
[0411]
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过dcdc电路1306将电力供应到42v系列车载构件(电动助力转向系统(转向系统)1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
[0412]
此外，第二电池1311通过dcdc电路1310对14v系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
[0413]
另外，使用图34a说明第一电池1301a。
[0414]
图34a示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
[0415]
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为btos(battery operating system：电池操作系统或battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
[0416]
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用in-m-zn氧化物(元素m为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的in-m-zn氧化物优选为caac-os(c-axis aligned crystal oxide semiconductor)或cac-os(cloud-aligned composite oxide semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用in-ga氧化物、in-zn氧化物。caac-os是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指caac-os膜的厚度方向、caac-os膜的被形成面的法线方向、或者caac-os膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，caac-os具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连
接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，caac-os是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，cac-os例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
[0417]
再者，cac-os是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，cac-os是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
[0418]
在此，将相对于构成in-ga-zn氧化物的cac-os的金属元素的in、ga及zn的原子数比的每一个记为[in]、[ga]及[zn]。例如，在in-ga-zn氧化物的cac-os中，第一区域是其[in]大于cac-os膜的组成中的[in]的区域。另外，第二区域是其[ga]大于cac-os膜的组成中的[ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[in]大于第二区域中的[in]且其[ga]小于第二区域中的[ga]的区域。另外，第二区域是其[ga]大于第一区域中的[ga]且其[in]小于第一区域中的[in]的区域。
[0419]
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以in为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以ga为主要成分的区域。
[0420]
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
[0421]
例如，在in-ga-zn氧化物的cac-os中，根据通过能量分散型x射线分析法(edx)取得的edx面分析(mapping)图像，可确认到具有以in为主要成分的区域(第一区域)及以ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
[0422]
在将cac-os用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使cac-os具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在cac-os的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将cac-os用于晶体管，可以实现高通态电流(i
on
)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
[0423]
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-likeos、cac-os、nc-os、caac-os中的两种以上。
[0424]
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池加热时的特性变化比单晶si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流不依赖于温度在150℃下也为测定下限以下，但是单晶si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将可以在上述实施方式
中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的相乘效果。
[0425]
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等导致不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决导致二次电池的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡的保持、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
[0426]
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的二次电池的充放电状态等的推测。
[0427]
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
[0428]
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
[0429]
另外，图34b示出图34a所示的电池组1415的方框图的一个例子。
[0430]
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置ptc元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+in)、外部端子1326(-in)。
[0431]
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的si晶体管的开关以外，例如也可以使用ge(锗)、sige(硅锗)、gaas(砷化镓)、gaalas(镓铝砷)、inp(磷化铟)、sic(碳化硅)、znse(硒化锌)、gan(氮化镓)、gao
x
(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用os晶体管的存储元件可以通过层叠在使用si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，os晶体管可以利用与si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用os晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
[0432]
第一电池1301a、1301b主要对42v系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14v系列(低电压系列)车载设备供应电力。
[0433]
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一
个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式4的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式4的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
[0434]
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
[0435]
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
[0436]
另外，虽然未图示，但是在使电动汽车与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时充电器的插座或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ecu(electronic control unit：电子控制单元)。ecu与设置在电动车辆中的can(controller area network：控制器域网)连接。can是作为车内lan使用的串行通信标准之一。另外，ecu包括微型计算机。另外，ecu使用cpu或gpu。
[0437]
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100v插座、200v插座、三相200v且50kw的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
[0438]
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
[0439]
另外，上述本实施方式的二次电池使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100。另外，在作为导电材料使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为相乘效果而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
[0440]
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
[0441]
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
[0442]
另外，可以实现图25d、图27c、图34a中的任一个所示的二次电池被安装于车辆中的混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phv)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合
用于运输车辆。
[0443]
图35a至图35d示出使用本发明的一个方式的运输车辆作为移动体的一个例子。图35a所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式3所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图35a所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
[0444]
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据chademo(在日本注册的商标)或联合充电系统“combined charging system”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为充电装置，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过acdc转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
[0445]
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
[0446]
在图35b中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0v以上且5.0v以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170v的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图35a同样的功能，所以省略说明。
[0447]
在图35c中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0v以上且5.0v以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600v的二次电池模块。通过使用将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以制造频率特性及充放电循环特性良好的二次电池，从而可以贡献于运输车辆2003的高性能化及长寿命化。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图35a同样的功能，所以省略说明。
[0448]
在图35d中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图35d所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一部分，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
[0449]
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4v二次电池串联连接且其最大电压为32v。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图35a同样的功能，所以省略说明。
[0450]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
[0451]
(实施方式6)在本实施方式中，使用图36a及图36b说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
[0452]
图36a所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板下空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
[0453]
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
[0454]
图36b示出本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。如图36b所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式5所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以实现长寿命蓄电装置791。
[0455]
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
[0456]
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
[0457]
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
[0458]
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
[0459]
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
[0460]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
[0461]
(实施方式7)在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的
例子。
[0462]
另外，图37a示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图37a所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
[0463]
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图37b示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式5所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图33a及图33b所示的小型固体二次电池。通过将图33a及图33b所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长期间地保持包括控制电路8704的存储电路的数据。另外，通过与将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的相乘效果。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
[0464]
图37c是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图37c所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
[0465]
此外，在图37c所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
[0466]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
[0467]
(实施方式8)在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
[0468]
图38a示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0469]
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
[0470]
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
[0471]
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
[0472]
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
[0473]
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
[0474]
图38b示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
[0475]
图38c示出机器人的一个例子。图38c所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
[0476]
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
[0477]
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
[0478]
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
[0479]
机器人6400的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
[0480]
图38d示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
[0481]
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，所以作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
[0482]
图39a示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高
使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
[0483]
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图39a所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0484]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0485]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0486]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0487]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0488]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005上。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0489]
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
[0490]
另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
[0491]
图39b是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。
[0492]
另外，图39c是侧面图。图39c示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式3所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
[0493]
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
[0494]
图39d示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线
耳机，但是主体并不一定需要为一对。
[0495]
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用ic等的电路的衬底及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
[0496]
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用ic、充电控制ic等的电路的衬底、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
[0497]
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
[0498]
另外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
[0499]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。[符号说明]
[0500]
81：钴源、82：第一添加元素源、83：螯合剂、84：碱溶液、85：水、88：锂源、89：第二添加元素源、90：第三添加元素源、91：酸溶液、92：沉淀物、94：混合物、95：钴化合物、97：混合物、98：复合氧化物、99：复合氧化物、100：正极活性物质、100a：表层部、100b：内部

技术特征：
1.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合钴源及添加元素源形成酸溶液；使所述酸溶液与碱溶液起反应形成钴化合物；混合所述钴化合物及锂源形成混合物；以及加热所述混合物，其中，所述添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上。2.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使钴源与碱溶液起反应形成钴化合物；混合所述钴化合物、锂源及添加元素源形成混合物；以及加热所述混合物，其中，所述添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上。3.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使钴源与碱溶液起反应形成钴化合物；混合所述钴化合物与锂源形成第一混合物；加热所述第一混合物形成复合氧化物；混合所述复合氧化物及添加元素源形成第二混合物；以及加热所述第二混合物，其中，所述添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上。4.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合钴源与第一添加元素源形成酸溶液；使所述酸溶液与碱溶液起反应形成钴化合物；混合所述钴化合物与锂源形成第一混合物；加热所述第一混合物形成复合氧化物；混合所述复合氧化物及第二添加元素源形成第二混合物；以及加热所述第二混合物，其中，所述第一添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上，并且，所述第二添加元素源包含选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上。5.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使钴源与碱溶液起反应形成钴化合物；混合所述钴化合物与锂源形成第一混合物；加热所述第一混合物形成复合氧化物；混合所述复合氧化物、第一添加元素源及第二添加元素源形成第二混合物；以及加热所述第二混合物，其中，所述第一添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上，并且，所述第二添加元素源包含选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上。6.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合钴源与第一添加元素源形成酸溶液；
使所述酸溶液与碱溶液起反应形成钴化合物；混合所述钴化合物与锂源形成第一混合物；加热所述第一混合物形成第一复合氧化物；混合所述第一复合氧化物及第二添加元素源形成第二混合物；加热所述第二混合物形成第二复合氧化物；混合所述第二复合氧化物及第三添加元素源形成第三混合物；以及加热所述第三混合物，其中，所述第一添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上，所述第二添加元素源及所述第三添加元素源包含选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上，并且，所述第二添加元素源所包含的元素与所述第三添加元素源所包含的元素不同。7.一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：使钴源与碱溶液起反应形成钴化合物；混合所述钴化合物与锂源形成第一混合物；加热所述第一混合物形成第一复合氧化物；混合所述第一复合氧化物及第一添加元素源形成第二混合物；加热所述第二混合物形成第二复合氧化物；混合所述第二复合氧化物、第二添加元素源及第三添加元素源形成第三混合物；以及加热所述第三混合物，其中，所述第一添加元素源及所述第三添加元素源包含选自镍、钴、镁、钙、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷和硼中的一个以上，所述第一添加元素源所包含的元素与所述第三添加元素源所包含的元素不同，并且，所述第二添加元素源包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上。8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中所述碱溶液包括包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨的水溶液。9.根据权利要求8所述的正极活性物质的制造方法，其中用于所述水溶液的水的电阻率为1mω
·
cm以上。10.根据权利要求1至3所述的正极活性物质的制造方法，其中所述添加元素源包含硫酸镓、氯化镓或硝酸镓。11.根据权利要求4至6所述的正极活性物质的制造方法，其中所述第一添加元素源包含硫酸镓、氯化镓或硝酸镓。12.根据权利要求7所述的正极活性物质的制造方法，其中所述第二添加元素源包含硫酸镓、氯化镓或硝酸镓。13.根据权利要求3至5中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其中加热所述第二混合物的温度低于加热所述第一混合物的温度。14.根据权利要求6或7所述的正极活性物质的制造方法，其中加热所述第三混合物的温度低于加热所述第一混合物的温度。

技术总结
提供一种新颖的正极活性物质的制造方法。一种正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合钴源及添加元素源形成酸溶液；使酸溶液与碱溶液起反应形成钴化合物；混合钴化合物及锂源形成混合物；以及加热混合物，其中，添加元素源为包含选自镓、铝、硼、镍和铟中的一个以上的化合物。化合物。化合物。


技术研发人员：山崎舜平 吉谷友辅 门马洋平 福岛邦宏 掛端哲弥
受保护的技术使用者：株式会社半导体能源研究所
技术研发日：2022.01.21
技术公布日：2023/10/6