层叠树脂膜、集电体及二次电池的制作方法

1.本公开涉及一种层叠树脂膜、集电体及二次电池。


背景技术：

2.锂二次电池作为笔记本电脑、手机、电动汽车等的电源被广泛利用。
3.作为锂二次电池的集电体，具有在树脂层的表面上形成有金属层的层叠树脂膜。
4.在专利文献1中记载有一种集电体，该集电体具备绝缘层和导电层，上述绝缘层载置上述导电层，上述导电层载置电极活性物质层，且上述导电层位于上述绝缘层的至少一个表面上，在上述导电层的至少一个表面上设置有金属保护层。在专利文献1中，作为导电层的材料，记载有选自金属导电材料料及碳系导电材料料中的至少1种。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2019-102429号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的技术问题
9.但是，作为锂二次电池的集电体，在使用了在树脂层的表面上形成有金属层的层叠树脂膜的情况下，担忧集电体劣化。
10.本公开是鉴于上述课题而研发的，其目的在于，提供一种不易劣化的层叠树脂膜。
11.另外，本公开的目的在于，提供一种由上述层叠树脂膜构成的集电体、及具备该集电体的质量轻且具有优异的安全性的二次电池。
12.用于解决技术问题的技术方案
13.为了解决上述技术问题，在树脂层的表面上形成cu膜作为金属层，着眼于其取向性，重复进行了深入研究。
14.其结果发现，只要在树脂层的表面上形成x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度为100时的(200)面及(220)面的峰值强度在特定范围内的cu膜即可。
15.即，本公开涉及以下。
16.[1]一种层叠树脂膜，其具有树脂层、和设置于所述树脂层的一面侧或两面侧的cu膜，
[0017]
就所述cu膜而言，将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度y为2～30，且满足下式。
[0018]
y≥2.5x-7.5
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0019]
(式(1)中，y是将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度，x是将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(220)面的峰值强度。)
[0020]
[2]根据[1]所记载的层叠树脂膜，其中，所述(220)面的峰值强度x为5以下。
[0021]
[3]根据[1]或[2]所记载的层叠树脂膜，其中，在所述树脂层和所述cu膜之间，与所述树脂层及所述cu膜相接地设置有基底层。
[0022]
[4]一种集电体，其由[1]～[3]中任一项所记载的层叠树脂膜构成。
[0023]
[5]一种二次电池，其具有负极、与所述负极相对的正极、以及位于所述负极和所述正极之间的隔膜，
[0024]
所述负极和所述正极的任一方或双方具备[4]所记载的集电体。
[0025]
发明的效果
[0026]
本公开的层叠树脂膜具有树脂层和设置于所述树脂层的一面侧或两面侧的cu膜，就上述cu膜而言，将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度y为2～30，且满足式(1)。因此，本公开的层叠树脂膜不易劣化。
[0027]
本公开的集电体由本公开的层叠树脂膜构成。因此，本公开的集电体不易劣化。
[0028]
另外，本公开的二次电池中，负极和正极的任一方或双方具备本公开的集电体。因此，本公开的二次电池的质量轻且具有优异的安全性。
附图说明
[0029]
图1是表示本公开的锂二次电池的一例的截面示意图。
[0030]
图2是表示本公开的层叠树脂膜的一例的大致截面图。
[0031]
图3是表示本公开的层叠树脂膜的另一例的大致截面图。
[0032]
图4是表示本公开的层叠树脂膜的另一例的大致截面图。
[0033]
附图标记说明
[0034]
3、33：层叠树脂膜
[0035]
3a：树脂层
[0036]
3b：cu膜
[0037]
10：隔膜
[0038]
20：正极
[0039]
22：正极集电体
[0040]
24：正极活性物质层
[0041]
30：负极
[0042]
32：负极集电体
[0043]
34：负极活性物质层
[0044]
40：发电部
[0045]
50：外包装
[0046]
60、62：引线
[0047]
100：锂二次电池
具体实施方式
[0048]
以下，适当参照图详细地说明本实施方式。以下的说明中使用的附图为了容易理解本公开的特征，方便起见，有时将成为特征的部分放大表示，有时各构成要素的尺寸比率等与实际不同。以下的说明中示例的材料、尺寸等为一例，本公开不限定于这些，可以在不
脱离其宗旨的范围内适当变更并实施。
[0049]
[锂二次电池]
[0050]
图1是表示本公开的锂二次电池的一例的截面示意图。图1所示的锂二次电池100具备发电部40、外包装50、以及引线60、62。外包装50在密闭的状态下收纳发电部40。一对引线60、62的一端分别与发电部40连接，另一端延伸至外包装50的外部。另外，虽然未图示，但电解液与发电部40一起被收纳于外包装50内。
[0051]
(发电部)
[0052]
发电部40中，正极20和负极30隔着隔膜10而相对配置。在图1中，示例了在外包装50内收纳一个发电部40的情况，但发电部40也可以层叠多个而被收纳。
[0053]
＜正极＞
[0054]
正极20具备正极集电体22和正极活性物质层24。
[0055]
(正极活性物质层)
[0056]
正极活性物质层24包含正极活性物质、正极用粘合剂、以及正极用导电助剂。
[0057]
(正极活性物质)
[0058]
作为正极活性物质，使用能够可逆地进行锂离子的吸附及释放、锂离子的脱离及插入(intercalation)、或锂离子和锂离子的平衡阴离子(例如，pf
6-)的掺杂及脱掺杂的电极活性物质。
[0059]
作为正极活性物质，可举出例如钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、及以通式：lini
x
coymnzmao2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，m表示选自al、mg、nb、ti、cu、zn、cr中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型limpo4(其中，m表示选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的1种以上的元素或vo)、钛酸锂(li4ti5o
12
)、以lini
x
coyalzo2(0.9＜x+y+z＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
[0060]
(正极用粘合剂)
[0061]
正极用粘合剂将正极活性物质彼此结合，并且将正极活性物质和正极集电体22结合。
[0062]
作为正极用粘合剂，能够使用例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚醚砜(pesu)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等。
[0063]
作为正极用粘合剂，也可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(vdf-hfp类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(vdf-hfp-tfe类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(vdf-pfp类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(vdf-pfp-tfe类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(vdf-pfmve-tfe类氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(vdf-ctfe类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶等。
[0064]
作为正极用粘合剂，也可以使用电子传导性的导电性高分子和/或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，可举出例如聚乙炔等。在该情况下，正极用粘合剂也发挥作为正极用导电助剂的功能。因此，正极活性物质层24也可以不包含正极用导电助剂。作为离子传导性的导电性高分子，可举出例如使聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等高
分子化合物和以锂盐或锂为主体的碱金属盐复合化而得到的物质等。
[0065]
(正极用导电助剂)
[0066]
正极用导电助剂使正极活性物质层24的导电性良好。作为正极用导电助剂，能够使用公知的导电助剂。作为正极用导电助剂，可举出例如石墨、碳黑等碳系材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、ito(铟锡氧化物)等导电性氧化物等。
[0067]
(正极集电体)
[0068]
作为正极集电体22，能够使用例如由铝、铜、镍等金属构成的金属箔或金属薄板。正极集电体22也可以是具有未图示的树脂层和在该树脂层的单面或两面上设置有例如由铝、铜、镍等金属构成的金属层的层叠树脂膜。
[0069]
＜负极＞
[0070]
负极30具备负极集电体32和负极活性物质层34。
[0071]
(负极活性物质层)
[0072]
负极活性物质层34包含负极活性物质，根据需要还包含负极用粘合剂和/或负极用导电助剂。
[0073]
(负极活性物质)
[0074]
负极活性物质是可吸附/释放锂离子的化合物，能够使用公知的锂二次电池用的负极活性物质。作为负极活性物质，能够使用例如金属锂、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧成碳等碳材料、铝、硅、锡等能够与锂化合的金属、以sio
x
(0＜x＜2)、二氧化锡等氧化物为主体的非晶质的化合物、包含钛酸锂(li4ti5o
12
)等的颗粒等。
[0075]
(负极用粘合剂)
[0076]
作为负极用粘合剂，可使用与能够用作正极用粘合剂的物质相同的物质。作为负极用粘合剂，除了能够用作正极用粘合剂物质之外，还可以使用例如选自纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯
·
丁二烯橡胶、乙烯
·
丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂中的1种或2种以上等。
[0077]
(负极用导电助剂)
[0078]
作为负极用导电助剂，能够使用例如碳黑类等碳粉末、碳纳米管等碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ito等导电性氧化物等。
[0079]
(负极集电体)
[0080]
在本实施方式的锂二次电池100中，负极集电体32由图2所示的层叠树脂膜3构成。如图2所示，层叠树脂膜3具有树脂层3a和与树脂层3a相接且分别设置于树脂层3a的两面侧的cu膜3b。
[0081]
作为负极集电体32，通过使用图2所示的层叠树脂膜3，例如，与使用由金属板构成的集电体的情况相比，能够使锂二次电池100轻量化。另外，作为负极集电体32，通过使用层叠树脂膜3，能够防止锂二次电池100内的导电部件经由负极集电体32短路而锂二次电池100成为高温状态。
[0082]
在图2所示的层叠树脂膜3中，分别设置于树脂层3a的两面的cu膜3b可以是相同的膜，也可以是在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度为100时的(200)面和/或(220)面的峰值强度不同的膜。
[0083]
如图2所示，层叠树脂膜3具有树脂层3a和分别设置于树脂层3a的两面侧的cu膜3b。在本实施方式的锂二次电池100中，在外包装50内仅收纳一个发电部40。因此，也可以如图3所示，使用仅在树脂层3a的一面侧(在本实施方式的锂二次电池100中，为负极活性物质层34侧的面侧)与树脂层3a相接地设置有cu膜5b的层叠树脂膜33，来代替图2所示的层叠树脂膜3。
[0084]
在发电部40层叠多个而被收纳于外包装50内的情况下，作为负极集电体32，优选使用cu膜3b设置于树脂层3a的两面侧的层叠树脂膜3。在该情况下，通过在层叠树脂膜3的两侧设置负极活性物质层34，从而一张层叠树脂膜3能够兼作两个负极30的负极集电体32。
[0085]
作为形成层叠树脂膜3、33的树脂层3a，可举出例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚丙烯乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶及聚碳酸酯等构成的膜状树脂层。这些材料中，为了具备优异的耐化学药品性、伸缩性、拉伸强度，优选使用由pet构成的膜。
[0086]
形成层叠树脂膜3、33的树脂层3a的厚度能够根据锂二次电池100的用途而适当确定。树脂层3a的厚度例如优选为3μm～12μm，更优选为3μm～6μm。当树脂层3a的厚度为3μm以上时，能够抑制层叠树脂膜3、33的变形，能够更进一步防止cu膜3b的断裂及cu膜3b从树脂层3a的剥离。另外，当树脂层3a的厚度为12μm以下时，层叠树脂膜3、33不妨碍锂二次电池100的小型化，因而优选。
[0087]
形成层叠树脂膜3、33的cu膜3b中，在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度y为2～30，且满足下述式(1)。因此，层叠树脂膜3、33由于以下所示的原因而不易劣化。
[0088]
y≥2.5x-7.5
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0089]
(式(1)中，y是将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度，x是将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(220)面的峰值强度。)
[0090]
本发明人深入研究的结果可知，层叠树脂膜3、33劣化的主要原因是电解质通过充放电进行分解而生成的分解物成分侵蚀cu膜3b使其劣化所引起的。特别是通过在高温环境下反复进行锂二次电池100的充放电，由此，lipf6等电解质分解而生成的hf促进cu膜的劣化。作为分解物成分引起的cu膜的劣化，具体而言，可举出cu膜的龟裂
·
断裂、cu膜从树脂层3a的剥离、cu膜的溶解
·
缺损。
[0091]
上述的(200)面的峰值强度y满足式(1)的cu膜3b与树脂层3a的密合性良好。因此，电解质分解而生成的分解物成分进入cu膜3b和树脂层3a之间，cu膜3b不易从树脂层3a剥离。另外，上述的(200)面的峰值强度y为2以上的cu膜3b具有优异的延展性。延展性优异的cu膜3b不易产生龟裂。另外，上述的(200)面的峰值强度y为30以下的cu膜3b即使与电解质分解而生成的分解物成分接触也不易被浸蚀。在层叠树脂膜3、33中，通过这些协同效应，能抑制cu膜3b劣化的发展。因此，层叠树脂膜3、33不易产生劣化。
[0092]
cu膜3b为了更加不易产生龟裂，在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度y优选为2.5以上。
[0093]
cu膜3b为了更进一步不易被浸蚀，在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设
为100时的(200)面的峰值强度y优选为15以下。
[0094]
就cu膜3b而言，在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(220)面的峰值强度x优选为5以下，更优选为2以下。上述(220)面的峰值强度x为5以下的cu膜3b与树脂层3a的密合性更进一步良好。因此，cu膜3b更进一步难以从树脂层3a剥离。
[0095]
本实施方式的层叠树脂膜3、33中的cu膜3b的厚度优选为0.3μm～2.0μm，更优选为0.5μm～1.0μm。当cu膜3b的厚度为0.3μm以上时，成为电阻更进一步低的层叠树脂膜3、33。另外，当cu膜3b的厚度为0.5μm以上时，能够更进一步防止cu膜3b的断裂及cu膜3b从树脂层3a的剥离。另外，当cu膜3b的厚度为2.0μm以下时，通过使用层叠树脂膜3、33作为负极集电体32，能够更进一步实现锂二次电池100的轻量化。
[0096]“层叠树脂膜的制造方法”[0097]
接着，举例说明层叠树脂膜3、33的制造方法。
[0098]
首先，使用规定的树脂，通过公知的方法形成具有规定厚度的树脂层3a。作为树脂层3a，也可以使用市售的树脂膜。
[0099]
接着，在树脂层3a的一面侧或两面侧，与树脂层3a相接地形成cu膜3b。在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度为100时cu膜3b的(200)面及(220)面的峰值强度能够通过cu膜3b的成膜方法控制。
[0100]
在本实施方式中，cu膜3b优选通过依次进行在树脂层3a的一面侧或两面侧形成cu晶种层的工序和通过电解镀法在cu晶种层上形成cu镀层的工序而形成。
[0101]
作为形成cu晶种层的工序，可举出例如通过无电解镀法、溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法(cvd法)等成膜方法在树脂层3a的一个面或两个面上形成由cu膜构成的cu晶种层的方法等。上述成膜方法中，优选采用选自无电解镀法、溅射法、蒸镀法中的任一方法形成cu晶种层，特别优选采用溅射法。这是因为通过在cu晶种层上形成cu镀层，可得到容易形成在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面及(220)面的峰值强度满足特定条件的cu膜3b的cu晶种层。
[0102]
在形成cu晶种层的工序中，在采用溅射法的情况下，优选在包含氩的气氛中形成cu晶种层。作为包含氩的气氛，可以是仅由氩气构成的气氛，也可以是氩气和氢气的混合气体气氛，优选为仅由氩气构成的气氛。这是因为可得到容易形成在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面及(220)面的峰值强度满足特定条件的cu膜3b的cu晶种层。
[0103]
在形成cu晶种层的工序中，优选形成由厚度10～300nm的cu膜构成的cu晶种层。当cu晶种层的厚度为300nm以下时，通过进行形成cu镀层的工序，更进一步容易得到在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面及(220)面的峰值强度满足特定条件的cu膜3b，因而优选。当cu晶种层的厚度为10nm以上时，在形成cu镀层的工序中，能够抑制cu晶种层溶解于镀敷液并到达树脂层3a的孔(针孔)产生，因而优选。通过进行形成cu镀层的工序，cu晶种层与cu镀层一体化而成为cu膜的一部分。
[0104]
作为形成cu镀层的工序，可举出通过电解镀法在形成于树脂层3a的一面侧或两面侧的cu晶种层上形成例如厚度0.3μm～2.0μm的cu膜3b的方法。在电解镀法中，能够使用公知的组成的镀敷液。电解镀法中的镀敷温度及镀敷时间等镀敷条件能够根据层叠树脂膜3、33的cu膜3b的厚度等适当确定。
[0105]
电解镀法中的电流密度例如能够设为2.5～4.8a/dm2。通过改变电解镀法中的电流密度，能够控制在将cu膜3b的x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度。具体而言，当降低电流密度时，可得到上述的(200)面的峰值强度强的cu膜3b，当提高电流密度时，可得到上述的(200)面的峰值强度弱的cu膜3b。
[0106]
作为在树脂层3a的一面侧或两面侧形成cu膜3b的方法，不限定于进行形成cu晶种层的工序和通过电解镀法形成cu镀层的工序的方法。也可以采用例如选自无电解镀法、溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法(cvd法)等中的仅1种成膜方法，在树脂层3a的一面侧或两面侧形成cu膜3b。在该情况下，与进行形成cu晶种层的工序和形成cu镀层的工序的情况相比，能够以少的制造工序高效地形成树脂层3a。
[0107]
在树脂层3a的两面侧形成cu膜3b的情况下，可以在树脂层3a的两面侧同时形成cu膜3b，也可以在一面侧形成cu膜3b后，在相反的面侧形成cu膜3b。在树脂层3a的两面侧形成cu膜3b的情况下，能够高效地制造层叠树脂膜3，因此，优选在树脂层3a的两面侧同时形成cu膜3b。
[0108]
在本实施方式的锂二次电池100中，也可以如图4所示，使用在树脂层3a的两面侧分别依次设置有基底层3c和cu膜3b的层叠树脂膜35，来代替层叠树脂膜3。
[0109]
如图4所示，基底层3c与树脂层3a及cu膜3b相接地设置于树脂层3a和cu膜3b之间。通过具有基底层3c，能够提高树脂层3a和cu膜3b的密合性。在树脂层3a的两面侧设置有cu膜3b的情况下，如图4所示，基底层3c可以分别设置于树脂层3a的两面侧，也可以仅设置于树脂层3a的一面侧。
[0110]
基底层3c优选为含有选自cr、ti、ni中的至少1种元素的金属层。在作为负极集电体32使用层叠树脂膜35的情况下，基底层3c可以是含有选自cr、ti、ni、ta、zn、nb、cu中的至少1种元素的金属层，优选为含有ni的金属层，为了提高相对于hf的浸蚀耐性，更优选为由ni和cr的合金构成的金属层。
[0111]
图4所示的层叠树脂膜35例如能够通过以下所示的方法制造。与制造图2所示的层叠树脂膜3的情况同样地形成树脂层3a。接着，通过溅射法、蒸镀法等成膜方法，在树脂层3a的两面上，与树脂层3a相接地形成基底层3c。然后，在设置于树脂层3a的两面的基底层3c之上，与形成图2所示的层叠树脂膜3的cu膜3b的情况同样地形成cu膜3b。通过以上的工序，得到图4所示的层叠树脂膜35。
[0112]
＜隔膜＞
[0113]
作为隔膜10，能够使用由具有电绝缘性的多孔质结构构成的膜等公知的隔膜。具体而言，可举出例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂构成的膜的单层体或层叠体、由多种聚烯烃树脂构成的混合物的延伸膜、或由选自纤维素、聚酯及聚丙烯中的至少1种构成材料构成的纤维无纺布等。
[0114]
(电解液)
[0115]
电解液含浸于发电部40内。作为电解液，能够使用电解质溶液或非水系电解质溶液。在使用非水系电解质溶液作为电解液的情况下，与使用电解质水溶液的情况相比，能够提高充电时的耐用电压，故而优选。
[0116]
非水系电解质溶液是在非水溶剂中溶解有电解质的溶液。作为非水溶剂，例如，能够使用环状碳酸酯及链状碳酸酯。
[0117]
作为环状碳酸酯，使用能够将电解质溶剂化的物质。作为环状碳酸酯，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸丁烯酯等。
[0118]
作为链状碳酸酯，使用能够使环状碳酸酯的粘性降低的物质。作为链状碳酸酯，可举出例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。
[0119]
作为非水溶剂，除了环状碳酸酯及链状碳酸酯之外，也可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
[0120]
作为非水系电解质溶液中所含的电解质，可举出例如lipf6、liclo4、libf4、licf3so3、licf3cf2so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lin(cf3cf2co)2、libob等锂盐。这些锂盐可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。从电离度的观点来看，电解质优选包含lipf6。
[0121]
作为非水系电解质溶液，例如，也可以使用离子液体。离子液体是阳离子和阴离子组合而成的、例如即使在低于100℃的低温下也为液体状的盐(常温熔融盐)。离子液体的静电的相互作用强，且为非挥发性、不燃性。因此，作为非水系电解质溶液，使用了离子液体的锂二次电池100的安全性优异。
[0122]
作为离子液体的阳离子成分及阴离子成分，能够使用公知的物质。
[0123]
(引线)
[0124]
引线60、62由铝等导电材料料形成。如图1所示，引线60与负极30的负极集电体32电连接。引线62与正极20的正极集电体22电连接。
[0125]
(外包装)
[0126]
外包装50在内部密封发电部40及电解液。外包装50只要能够抑制电解液向外部的漏出、及水分等从外部向内部的侵入即可，没有特别限定。
[0127]
作为外包装50，例如，如图1所示，能够使用由利用高分子膜54涂布金属箔52的两面的金属层压膜构成的包装。
[0128]
作为金属箔52，例如，能够使用铝箔。作为外侧的高分子膜54，优选使用由熔点高的高分子构成的膜，能够使用例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺等构成的膜。作为内侧的高分子膜54，能够使用例如由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等构成的膜。
[0129]
[锂二次电池的制造方法]
[0130]
接着，举例详细地说明图1所示的锂二次电池100的制造方法。
[0131]
为了制造本实施方式的锂二次电池100，首先，制作正极20及负极30。
[0132]
作为制造正极20的方法，例如，能够采用将包含正极活性物质的涂料涂布于正极集电体22上并干燥的方法。
[0133]
作为包含正极活性物质的涂料，能够使用包含正极活性物质、正极用粘合剂、正极用导电助剂、以及溶剂的涂料。作为溶剂，能够使用例如水、n-甲基-2-吡咯烷酮等。包含正极活性物质的涂料能够通过将包含正极活性物质的涂料中所使用的各成分通过公知的方法进行混合而制造。混合包含正极活性物质的涂料中所使用的各成分的方法没有特别限制，混合顺序也没有特别限制。
[0134]
作为将包含正极活性物质的涂料涂布于正极集电体22的方法，没有特别限制，通常能够使用制作正极20时采用的方法。作为涂布包含正极活性物质的涂料的方法，可举出例如狭缝模涂法、刮刀法等。
[0135]
作为涂布包含正极活性物质的涂料而形成涂膜后、除去涂膜中的溶剂并使其干燥的方法，没有特别限定。例如，能够采用使涂布有包含正极活性物质的涂料的正极集电体22在80℃～150℃的气氛下干燥的方法。由此，得到在正极集电体22上形成有正极活性物质层24的正极20。
[0136]
为了制造负极30，首先，准备图2所示的层叠树脂膜3作为负极集电体32。然后，在层叠树脂膜3上涂布包含负极活性物质的涂料并干燥。负极活性物质层34能够使用包含负极活性物质的涂料来代替包含正极活性物质的涂料，并与正极活性物质层24同样地形成。
[0137]
作为包含负极活性物质的涂料，能够使用包含负极活性物质、负极用粘合剂、负极用导电助剂、以及溶剂的涂料。作为溶剂，能够使用例如水、n-甲基-2-吡咯烷酮等。包含负极活性物质的涂料能够通过将包含负极活性物质的涂料中所使用的各成分通过公知的方法混合而制造。混合包含负极活性物质的涂料中所使用的各成分的方法没有特别限制，混合顺序也没有特别限制。
[0138]
接着，如图1所示，将正极20和负极30经由隔膜10层叠，形成发电部40。然后，将发电部40与电解液一起装入预先制作的袋状的外包装50内，密封外包装50的入口。通过以上的工序，能得到图1所示的锂二次电池100。
[0139]
本实施方式的锂二次电池100的负极集电体32由图2所示的层叠树脂膜3构成。图2所示的层叠树脂膜3具有树脂层3a和设置于树脂层3a的两面的cu膜3b，就cu膜3b而言，在将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度y为5～30，且满足式(1)。因此，由图2所示的层叠树脂膜3构成的负极集电体32不易产生cu膜3b的龟裂
·
断裂、cu膜3b从树脂层3a的剥离、cu膜3b的溶解
·
缺损，不易劣化。因此，本实施方式的锂二次电池100的质量轻且具有优异的安全性。
[0140]
以上，参照附图详细叙述了本公开的实施方式，但各实施方式的各结构及它们的组合等为一例，可以在不脱离本公开宗旨的范围内进行结构的附加、省略、置换、及其它的变更。
[0141]
例如，在上述的实施方式的锂二次电池100中，作为负极集电体32举例说明了具备图2所示的层叠树脂膜3的情况，但在本公开的锂二次电池中，只要负极和正极中的任一方或双方具备由本公开的层叠树脂膜构成的集电体即可。即，可以具备本公开的层叠树脂膜作为本公开的锂二次电池的正极集电体，也可以具备本公开的层叠树脂膜作为正极集电体及负极集电体。
[0142]
实施例
[0143]
(实验例1～实验例31)
[0144]
准备厚度为4.5μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)构成的树脂层3a(商品名；diafoil，三菱化学公司制)。接着，在表1所示的气氛中采用溅射法形成厚度为50nm的cu晶种层。然后，通过电解镀法以表1所示的电流密度在cu晶种层上形成cu镀层。通过进行以上的工序，在树脂层3a的两面上同时形成厚度0.5μm的cu膜3b，得到了图2所示的层叠树脂膜3。
[0145]
[表1]
[0146][0147]
表1所示的溅射成膜气氛所记载的“ar+o
2”是按照以体积比计为9999：1的比例包含氩气和氧气的混合气体。“ar+h
2”是按照以体积比计为999：1的比例包含氩气和氢气的混合气体。
[0148]
对于这样得到的层叠树脂膜3，使用x射线衍射(xrd)装置(商品名；x’pert pro mrd，panalytical公司制)进行cu膜3b的x射线衍射测定，得到(111)面、(200)面、以及(220)面的峰值强度。根据该结果，算出将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面及(220)面的峰值强度。将其结果在表1中示出。
[0149]
另外，将表1所示的(200)面及(220)面的峰值强度代入上述式(1)中，调查cu膜3b是否满足式(1)。将其结果在表1中示出。在表1中，将满足式(1)的情况记载为
“○”
，将不满足式(1)的情况记载为
“×”
。
[0150]
使用这样得到的层叠树脂膜3作为负极集电体，通过以下所示的方法得到锂二次电池。
[0151]
首先，通过在实验例1～实验例31的由层叠树脂膜3构成的负极集电体上，以干燥
后的膜厚成为70μm的方式涂布包含负极活性物质的涂料并进行干燥的方法，制造了负极。
[0152]
作为包含负极活性物质的涂料，使用了由95质量份的石墨(负极活性物质)、1质量份的碳黑(导电助材)、1.5质量份的苯乙烯
·
丁二烯橡胶(粘合剂)、2.5质量份的羧甲基纤维素(粘合剂)、以及溶剂构成的涂料。
[0153]
接着，通过在由厚度8μm的铝箔构成的正极集电体上以干燥后的膜厚成为70μm的方式涂布包含正极活性物质的涂料并进行干燥的方法，制造了正极。
[0154]
作为包含正极活性物质的涂料，使用了由94质量份的钴酸锂(licoo2)(正极活性物质)、2质量份的碳黑(导电助材)、4质量份的聚偏二氟乙烯(粘合剂)、以及溶剂构成的涂料。
[0155]
然后，将正极和负极隔着由聚乙烯构成的隔膜10层叠，形成了发电部。然后，将发电部与电解液一起装入由铝层压膜构成的袋状的外包装内，密封外包装的入口。作为电解液，使用了对碳酸二甲酯添加了1mol/l的lipf6得到的液体。
[0156]
通过以上的工序，得到了实验例1～实验例31的锂二次电池。
[0157]
将这样得到的锂二次电池放入60℃恒温槽中，进行充放电100个循环。然后，切断锂二次电池的发电部，使用扫描电子显微镜(sem)(hitachi high-tech，s-4800)，以5000倍观察负极集电体(层叠树脂膜)，通过以下所示的基准，评价了“耐断裂性”及“耐剥离性”。
[0158]“耐断裂性”[0159]
(ok)观察30个视野未确认到一个龟裂部位。
[0160]
(ng)观察30个视野且确认到1个以上的龟裂部位。
[0161]“耐剥离性”[0162]
(excellent)观察30个视野且未确认到一个剥离部位。
[0163]
(good)观察30个视野且确认到3个以下的剥离部位。
[0164]
(ng)观察30个视野且确认到4个以上的剥离部位。
[0165]
如表1所示，在使用了具有将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度y为2～30且满足式(1)的cu膜的层叠树脂膜的实验例2～6、9～12、14、15、17、18、21、30、31中，耐断裂性的评价为(ok)，耐剥离性的评价为(excellent)或(good)。
[0166]
特别是在使用了具有x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度为100时的(220)面的峰值强度x为5以下的cu膜的层叠树脂膜的实验例2～6、9、10、12、30、31中，耐剥离性的评价为(excellent)，耐剥离性良好。
[0167]
与之相对，如表1所示，在使用了具有x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度y不是2～30和/或不满足式(1)的cu膜的层叠树脂膜的实验例1、7、8、13、16、19、20、22～29中，耐断裂性及耐剥离性的评价为(ng)。

技术特征：
1.一种层叠树脂膜，其中，具有树脂层、和设置于所述树脂层的一面或两面的cu膜，就所述cu膜而言，将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度y为2～30，且满足下式(1)：y≥2.5x-7.5
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式(1)式(1)中，y是将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度，x是将x射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(220)面的峰值强度。2.根据权利要求1所述的层叠树脂膜，其中，所述(220)面的峰值强度x为5以下。3.根据权利要求1或2所述的层叠树脂膜，其中，在所述树脂层和所述cu膜之间，与所述树脂层及所述cu膜相接地设置有基底层。4.一种集电体，其中，所述集电体由权利要求1～3中任一项所述的层叠树脂膜构成。5.一种二次电池，其中，具有：负极、与所述负极相对的正极、以及位于所述负极和所述正极之间的隔膜，所述负极和所述正极的任一方或双方具备权利要求4所述的集电体。

技术总结
一种层叠树脂膜，其中，具有树脂层、和设置于上述树脂层的一面侧或两面侧的Cu膜，就上述Cu膜而言，将X射线衍射测定中的(111)面的峰值强度设为100时的(200)面的峰值强度y为2～30，且满足下式(1)。y≥2.5x-7.5式(1)(式(1)中，y是X射线衍射测定中的(111)面的峰值强度为100时的(200)面的峰值强度，x是X射线衍射测定中的(111)面的峰值强度为100时的(220)面的峰值强度)。强度)。强度)。


技术研发人员：远藤诚 陈鸣宇 上林义广 佐藤敬 香西菜摘 田边喜彦 塚本修司 柳田美幸
受保护的技术使用者：TDK株式会社
技术研发日：2021.02.18
技术公布日：2023/10/6