热稳定导电聚合物涂层的制作方法

1.本公开一般涉及包括导电聚合物的涂层和组合物。本公开还涉及包括溶液可加工的导电聚合物的热稳定涂层和组合物，以及制备该涂层和组合物的方法。


背景技术：

2.导电聚合物，诸如聚苯胺，近年来作为各种应用的材料引起了相当大的关注，包括抗静电涂层和防腐等潜在用途。目前需要在各种应用中具有改进性能的导电聚合物涂层，诸如具有更高热稳定性的导电聚合物涂料。
3.在一个实例中，虽然非导电聚苯胺翠绿亚胺碱(即未掺杂)在高达450℃左右的温度下是热稳定的，但是导电形式的聚苯胺(即掺杂)的热稳定性显著较低。可能解决导电聚合物热稳定性的现有技术是有限的，并且在一些实例中涉及掺杂剂的改性，包括聚合物的自掺杂。改变掺杂剂的困难在于导电聚合物可能不再形成可加工溶液。这大大限制了该技术的应用。
4.为了获得通过使用掺杂剂对聚苯胺导电聚合物的物理和/或电子改进，并在升高的温度下保持电导率至少一段时间，需要提供新的和可替代的聚苯胺导电聚合物组合物、涂层及其工艺。
5.对已经包括在本说明书中的文件、行为、材料、装置、物品等的任何讨论仅用于为本公开提供背景的目的。不应被视为承认任何或所有这些事项构成现有技术基础的一部分，或者是在本技术的每个权利要求的优先权日之前存在的与本公开相关的领域的公知常识。


技术实现要素：

6.本公开提供了与包括聚苯胺导电聚合物的涂层组合物相容的特定试剂，用于改善涂层的热稳定性。本公开还提供了包含聚苯胺导电聚合物和热稳定剂的组合物，其易于加工用于在各种基材上制备涂层。
7.在一个方面，提供了一种组合物，其包含溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂或其任何组合的一种或多种热稳定剂。
8.在另一个方面，提供了一种组合物，其由溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂或其任何组合的一种或多种热稳定剂、任选地成膜剂和任选地一种或多种添加剂组成。
9.在另一个方面，提供了一种液体制剂，其包含：在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物、选自碱金属盐和任选地两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂，以及选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂，其中一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一热稳定剂和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计算)小于约9wt％，其中第一和第二热稳定剂存在于有机溶剂中，并且其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。
10.在另一个方面，提供了一种液体制剂，其由在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物、选自碱金属盐和任选的两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂、选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂和一种或多种成膜剂组成，其中一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一热稳定剂和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计算)小于约9wt％，其中第一和第二热稳定剂存在于有机溶剂中，并且其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。
11.在另一个方面，提供了一种制备液体制剂的方法，包括以下步骤：将(i)选自碱金属盐和任选地两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂和(ii)选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂与(iii)溶解在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物混合，其中聚苯胺导电聚合物是通过在有机溶剂中使苯胺单体与质子酸聚合原位制备的有机溶剂可溶性聚苯胺导电聚合物盐，其中一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一热稳定剂和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计算)小于约9wt％，并且其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。
12.在另一个方面，提供了一种包括一个或多个涂层的基材，其中涂层中的至少一个包括根据本文描述的任何方面、其方面或实例的制剂。
13.在另一个方面，提供了一种施加到任选涂覆的基材上的涂层，其中涂层包括根据本文描述的任何方面、其方面或实例的制剂。
14.在另一个方面，提供了一种涂层系统，其包括：
15.(i)任选涂覆的基材；
16.(ii)一个或多个任选的后涂层；和
17.(iii)位于(i)和(ii)之间的一个或多个层，其包含根据本文描述的任何方面、其实施方式或实例的制剂。
18.在一个实施方式中，上述方法或用途的聚苯胺导电聚合物涂层可以由根据本文描述的任何方面、其实施方式或实例的涂层组合物提供。
19.除非另有特别说明，否则本文中的任何方面应视为比照适用于任何其他方面。
20.本公开的范围不受本文所描述的特定方面的限制，其仅用于举例说明的目的。功能等同的产品、组合物和方法清楚地在本公开的范围内，如本文所述。
21.在整个说明书中，除非另有特别说明或上下文另有要求，否则对单个步骤、物质组合物、步骤组或物质组合物组的提及应被视为包括这些步骤、物质组合物、步骤组或者物质组合物组的一个和多个(即一个或一个以上)。
附图说明
22.将仅作为示例，参考附图，进一步描述和说明本公开的优选方面，在附图中：
23.图1是根据本公开的一个实例制备导电聚合物的连续流动工艺的示意图；
24.图2是显示根据本公开的一个实例制备热稳定导电聚合物涂层的工艺的流程图；
25.图3显示了根据本公开的一些实例的由包含热稳定剂的导电聚合物涂层形成的薄膜的照片图像；
26.图4提供了在150℃加热期间，用万用表随时间收集的根据本公开的一些实例的含
有热稳定剂的pani膜的电阻测量值；
27.图5提供了根据本公开的一些实例的tga数据；
28.图6提供了代表性的tga-ms曲线，显示了根据本公开的实例的dnnsa(m/z 64、48和80)的热去磺化；
29.图7是s3(m/z 18)的tga-ms曲线。
30.图8提供了根据本公开的实例的在空气和n2气氛下加热的含有o2t的pani-dnnsa膜的电导率数据；
31.图9显示了根据本公开的一些实例的固化气氛和加热气氛对随后的膜热稳定性的影响。
32.图10提供了根据本公开的一些实例的基于失效时间(用万用表确认)的数据汇总；
33.图11提供了根据本公开的实例的在加热下随着zno浓度的pani薄膜失效时间的变化；
34.图12提供了一张图表，显示了根据本公开的一些实例，含有包括热稳定剂的不同量的有机硅分散体(r-1009)的样品的薄膜电阻的连续记录。
具体实施方式
35.本公开描述了以下各种非限制性实例，其涉及为鉴定替代的和改进的聚苯胺导电聚合物组合物而进行的研究，以及涉及其任何制剂、涂层以及制备和使用方法。
36.一般定义和术语
37.在以下描述中，参考构成本文一部分的附图，并且附图通过图示的方式示出了几个方面。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以利用其他方面并且可以进行结构改变。
38.关于本文所提供的定义，除非另有说明或上下文隐含，否则所定义的术语和短语包括所提供的含义。此外，除非另有明确说明或从上下文中显而易见，否则以下术语和短语不排除该术语或短语由相关领域的技术人员所获得的含义。提供这些定义是为了帮助描述特定方面，而不是为了限制权利要求。此外，除非上下文另有要求，否则单数术语应包括复数，复数术语应包括单数。
39.本文所讨论和/或引用的所有出版物以其整体并入本文。
40.贯穿本公开，除非另有特别说明或上下文另有要求，否则对单个步骤、物质组合物、步骤组或物质组合物组的提及应被视为包括这些步骤、物质组合物、步骤组或者物质组合物组的一个和多个(即，一个或一个以上)。因此，如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。例如，对“一个”的提及包括单个以及两个或多个；提及“一种”包括单种以及两种或多种；对“该”的体积包括单个以及两个或多个，依此类推。
41.本领域技术人员将意识到，对本文的公开内容可以进行除具体描述的那些之外的变化和修改。应当理解，本公开包括所有这样的变化和修改。本公开还包括本说明书中单独或共同提及或指示的所有实例、步骤、特征、方法、组合物、涂层、工艺和涂覆的基材的全部，以及所述步骤或特征中的任何两个或多个的任何和所有组合。
42.术语“和/或”，例如“x和/或y”应理解为“x和y”或“x或y”，并应被视为对这两种含
义或其中一种含义提供明确支持。
43.除非另有说明，否则术语“第一”、“第二”等在本文中仅用作标签，并不旨在对这些术语所指的项目施加顺序、位置或层次要求。此外，提及“第二”项目并不要求或排除较低编号的项目(例如“第一”项目)和/或较高编号的项目(如“第三”项目)的存在。
44.如本文所使用的，当与项目列表一起使用时，短语
“……
中至少一个”意味着可以使用列出的项目中的一个或多个的不同组合，并且可能只需要列表中的一个项目。项目可以是特定的对象、事物或类别。换言之，
“……
中至少一个”是指可以使用列表中的任何项目组合或项目数量，但可能不需要列表中的所有项目。例如，“项目a、项目b和项目c中的至少一个”可以指项目a；项目a和项目b；项目b；项目a、项目b和项目c；或项目b和项目c。在某些情况下，“项目a、项目b和项目c中的至少一个”可以指，例如但不限于，两个项目a、一个项目b和十个项目c；四个项目b和七个项目c；或者一些其它合适的组合。
45.应当理解，为了清楚起见，本文在分开方面的上下文中描述的某些特征也可以在单个方面中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个方面的上下文中描述的各种特征也可以分开提供或以任何子组合提供。
46.贯穿本说明书，可以以范围格式来呈现本公开的各个方面和组分。包括范围格式是为了方便，不应被解释为对本公开的范围的不灵活的限制。因此，除非特别指出，否则对范围的描述应该被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，对诸如1至5的范围的描述应当被认为已经具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至5、3至5等的子范围，以及范围内的单个数字和非完整数字，例如1、2、3、4、5、5.5和6，除非从上下文中需要整数或隐含整数。这适用而与所公开的范围的宽度无关。如果需要特定值，这些值将在说明书中指出。
47.贯穿本说明书，“包含”一词或诸如“包括”或“含有”的变体将被理解为意指包含陈述的要素、整数或步骤、或要素、整数或步骤的组，但不排除任何其他要素、整数或步骤、或要素、整数或步骤的组。
48.贯穿本说明书，术语“基本上由
……
组成”旨在排除会对所要求保护的组合物的性能产生实质性影响的元素。
49.本文中的术语“包含”、“包括”和“含有”旨在在每种情况下分别可选地与术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”可替换。
50.此处，术语“约”包含与该术语相关的任何一个或多个值的10％公差。
51.如本文所用，“可固化”或“固化的”是描述通过以下方式已经或可以固化(例如聚合或交联)的材料或组合物：加热以诱导聚合和/或交联；用光化照射来照射以诱导聚合和/或交联；和/或混合一种或多种组分以诱导聚合和/或交联。“例如，混合可以通过将两个或多个部分组合并混合以形成均匀的组合物来进行。可选地，可以提供两个或更多部分作为单独的层，它们在界面处混合(例如，自发地或在施加剪切应力时)以引发聚合。
52.提及“基本上不含”通常是指组合物中除了可能存在的任何微量或杂质之外不存在该化合物或组分，例如，其在总组合物中的量以wt％计可能小于约1％、0.1％、0.01％、0.001％或0.0001％。本文描述的组合物还可以包括例如杂质，其在总组合物中量以wt％计小于约2％、1％、0.5％、0.1％、0.01％、或0.001％、或0.0001％。
53.本文中，“重量％”可以缩写为“wt％”。
54.导电聚合物组合物
55.本公开旨在提供导电涂层的改进，包括改进的稳定性，特别是在升高的温度下。本公开涵盖了旨在鉴定与包括聚苯胺导电聚合物的涂层组合物相容的试剂的各种研究和开发，聚苯胺导电聚合物也为涂层提供优异的热稳定性。研究还涉及开发易于加工的组合物，用于在各种基材上制备有效的涂层，例如用于电子电路板的溶液可加工的抗静电涂层。
56.至少根据本文描述的一些实例，热稳定剂还可以提供与包括聚苯胺导电聚合物的溶液可加工的涂层组合物一起使用的有效相容性。至少根据本文描述的一些实例，热稳定剂还可以抑制导致涂层中存在的聚苯胺导电聚合物降解的过程，特别是当涂层存在于升高的温度下的环境中时。
57.还发现，至少根据本文描述的一些实例，向包含一种或多种聚苯胺导电聚合物的涂层或组合物中添加一种或多种热稳定剂可用于：
58.(a)限制或减少掺杂剂的有害降解和/或损失；和/或
59.(b)限制导电聚合物中聚合物链的氧化。
60.例如，关于聚苯胺磺酸盐(例如pani-dnnsa)，已经发现引入本文描述的一种或多种热稳定剂可以抑制、限制或减少：
61.(i)磺酸盐(例如dnnsa掺杂剂)的去磺化；和/或
62.(ii)pani聚合物链的氧化。
63.例如，关于聚苯胺磺酸盐(例如pani-dnnsa)，已经发现，如本文所述，引入一种或多种选自碱金属盐和任选的两性金属氧化物的第一热稳定剂以及选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂可以抑制、限制或减少：
64.(i)磺酸盐(例如dnnsa掺杂剂)的去磺化；和/或
65.(ii)pani聚合物链的氧化。
66.还发现，根据本文描述的至少一些实例的一种或多种热稳定剂可用于包含一种或多种溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和任选地一种或多种成膜剂的涂层(例如在有机硅分散体中的pani-dnnsa)中，以形成具有优异的热稳定性和期望的机械性能的易于加工的涂层。
67.根据本文描述的热稳定剂及其组合物和涂层的至少一些方面或实例，可以提供热稳定性，使得在约150℃的温度下，包含一种或多种导电聚合物(例如pani磺酸盐)的组合物或涂层的电阻在至少1周内保持在约100mω以下。热稳定性可以在空气、真空或惰性气氛(例如氮气)的环境中提供。至少根据本文描述的组合物和涂层的一些方面或实例，组合物和涂层也可以在约150℃或低于150℃下稳定。
68.在一个方面、实施方式或实例中，提供一种组合物，其包含在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂或其任何组合的一种或多种热稳定剂。
69.在另一个方面、实施方式或实例中，提供了一种组合物，其由在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂或其任何组合的一种或多种热稳定性剂、任选地成膜剂和任选地一种或多种添加剂组成。
70.组合物是液体组合物(例如液体制剂)或干膜涂层。在一个实例中，组合物为液体组合物。
71.在另一个方面、实施方式或实例中，提供了一种液体制剂，其包含在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物、选自碱金属盐和任选地两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂，以及选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂，其中一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至7wt％，其中第一热稳定剂和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计)小于约9wt％，其中第一和第二热稳定剂存在于有机溶剂中，并且其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。
72.液体制剂可以进一步包括一种或多种成膜剂。
73.在另一个方面、实施方式或实例中，提供了一种液体制剂，其由在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物、选自碱金属盐和任选地两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂、选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂和一种或多种成膜剂组成，其中一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至7wt％，其中第一热稳定剂和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计)小于约9wt％，其中，第一和第二热稳定剂存在于有机溶剂中，并且其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。即使在添加热稳定剂之后，聚苯胺盐仍保持溶解在有机溶剂中。
74.导电组合物和涂层
75.导电涂层传统上依赖于固体导电填料，例如银或炭黑，这需要固体的渗滤或涂层的足够体积被填料占据，使得导电颗粒接触以允许电子流过涂层。如果没有达到渗滤，那么树脂(通常是绝缘体或电介质)就会占据导电颗粒之间的空间，电子就不会流过涂层。对于球形颗粒，涂层的该体积需要＞28％。固体形式的导电聚合物也需要满足制造导电涂层的标准。将可溶性导电聚合物分散在涂层的树脂系统中，其中导电聚合物是可溶性的(与聚合物的卷曲的、离散的球相反)，所得溶液允许低得多体积的导电材料以极高的纵横比达到渗滤。
76.从现有技术中已知，苯胺单体可以聚合成聚苯胺(pani)，然后在添加各种添加剂之前溶解在水/醇溶剂系统中以产生导电盐。应当理解，在pani的溶解过程中实现均匀的颗粒尺寸是非常困难的。pani的很大一部分将形成附聚物(即卷曲成离散的聚合物球)，导致电导率降低。因此，得到的pani-dnnsa溶液将具有pani-dnnsa和未溶解的pani附聚物的混合物。将添加剂包含在这样的溶液中继而导致甚至更大的附聚物和/或不均匀的分散体。这种类型的工艺在工业上是不可靠的，尤其是在形成导电膜/涂层的过程中。此外，在没有重大试验和错误的情况下，预测所需添加剂的量也变得困难。
77.本发明人有利地发现，通过在有机溶剂中聚合苯胺和掺杂剂原位形成的pani-dnnsa提供了高度导电的pani-dnnsa溶液。出乎意料地发现，较高的电导率是聚合物盐在有机溶剂中均匀分布和更好溶解的结果。在一些实施方式或实例中，聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。换言之，大于95wt％的pani-dnnsa溶解在有机溶剂中，并且不以颗粒或附聚物的形式存在，或不卷曲成聚合物的离散球。
78.应当理解，预形成的pani-dnnsa盐，即首先形成并随后溶解在有机溶剂系统中的pani-dnnsa盐的至少一个缺点是过量的盐(例如dnnsa)可以与聚合物骨架反应并导致热不稳定性。发明人出人意料地发现了在不需要首先分离聚合物(例如pani)或聚合物盐(例如pani-dnnsa)的情况下制备热稳定的pani-dnnsa溶液的组合物和方法，其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。
79.热稳定剂
80.热稳定剂可以选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂或其任何组合。本发明人发现，引入选自碱金属盐和任选地两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂，以及选自本文描述的抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂，可以抑制、限制或减少磺酸盐(例如dnnsa掺杂剂)的去磺化；和/或pani聚合物链的氧化，以及抑制、限制或减少聚苯胺导电聚合物从其溶解的有机溶剂中沉淀。根据本文描述的至少一些实施方式或实例的本公开的一个或多个优点是，即使在添加一种或多种热稳定剂、任选的成膜剂和任选的分散剂和/或添加剂之后，聚苯胺导电聚合物也溶于有机溶剂中并保持溶解在有机溶剂中。
81.在一个实例中，组合物包含选自至少一种抗氧化剂、至少一种碱金属盐和至少一种两性金属氧化物的热稳定剂。在另一个实例中，组合物包含至少一种碱金属盐和至少一种抗氧化剂。在另一个实例中，组合物包含至少一种碱金属盐。
82.在一个实例中，一种或多种热稳定剂以约0.1至约9wt％；约0.5至7wt％；或约1至约6wt％的范围内的量(以总组合物的wt％计)存在于组合物中。在另一个实例中，热稳定剂的组合量(以总组合物的wt％计)以约0.5至约7wt％；约1至7wt％；或约2至约7wt％的范围提供。对于热稳定剂的叙述的量，导电聚合物组合物任选地为液体制剂的形式或干膜涂层的形式。
83.在一个实例中，制剂包含一种或多种第一稳定剂。在另一个实例中，该制剂包含一种或多种第一稳定剂和一种或多种第二稳定剂。例如，制剂包括选自碱金属盐和任选的两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂，以及选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂。
84.在一个实例中，一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％。例如，一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约5wt％。
85.在一个实例中，一种或多种第二热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)在约0.5wt％和约3wt％之间。例如，一种或多种第二热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约1wt％。
86.在一个实例中，两性金属氧化物的量(以总制剂的重量％计)，当存在于制剂中时，小于约3wt％。
87.在其它实例中，一种或多种热稳定剂(或所有热稳定剂)以至少约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％或9wt％的量；或小于约0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％或9wt％的量(以总组合物的wt％计)存在；以及由其任意两个上限量和/或下限量的组合提供的任何范围的量存在。在一个实例中，第一和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计)小于约9wt％。
88.在另一个实例中，组合物是液体制剂，其包含一种或多种导电聚合物、根据本文描述的其任何方面或实例的一种或更多种热稳定剂。在另一个实例中，一种或多种热稳定剂作为悬浮液或固体提供给液体制剂。在另一个实例中，存在于液体制剂中的第一和第二热
稳定剂中的一种或多种作为悬浮液或固体提供给液体制剂。
89.碱金属盐
90.在一个实例中，至少一种碱金属盐存在于本文描述的组合物中。
91.在一个实例中，碱金属盐包括锂(li)、钠(na)或钾(k)、铍(be)、镁(mg)和/或钙(ca)的阳离子。
92.在一个实例中，至少一种碱金属盐中的金属阳离子的相反离子包括：氢氧根、碳酸根、硬脂酸根、硼硅酸根、碳酸氢根、偏硅酸根、磷酸根和/或磷酸氢根。在另一个实例中，碱金属盐中金属阳离子的相反离子包括：碳酸根、碳酸氢根、磷酸根和/或磷酸氢根。在另一个实例中，碱金属盐中金属阳离子的相反离子包括碳酸根。碱金属盐的实例包括但不限于：碳酸钙(例如，1μm)，任选地经表面处理(例如，1t 1μm)；硼硅酸钙(例如)；硬脂酸钙；和/或硅酸钙ca2sio4或硅灰石。
93.在一个实例中，碱金属盐的平均粒径在约0.5μm至约5μm；约0.5μm至约4μm；约0.5μm至约3μm；约0.5μm至约2μm；或约0.5μm至约1μm的范围内。在另一个实例中，碱金属盐的平均粒径小于约5μm、4μm、3μm、2μm、1μm或0.5μm。例如，碱金属盐的平均粒径小于约2μm。在优选的实例中，碱金属盐的平均粒径小于约1μm。
94.例如，为碳酸钙的至少一种碱金属盐存在于为本文描述的液体制剂的组合物中，其中碳酸钙的平均粒径为1μm。
95.两性金属氧化物
96.在一个实例中，至少一种两性金属氧化物存在于本文描述的导电聚合物组合物中。
97.在另一个实例中，导电聚合物组合物包含至少一种两性金属氧化物，其为锌、铈、锆、钛、镁、钇、铝；和/或硅的氧化物。实例包括但不限于：氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、氧化镁(mgo)、氧化钇(y2o3)、氧化铝(al2o3)、carbosil热解法二氧化硅、氧化硅(例如ts-720)、氧化锌和/或氧化铈。在另一个实例中，组合物包括氧化锌(zno)和/或氧化铈(ceo2)。在又一个实例中，组合物包含氧化锌。
98.在另一实例中，两性金属氧化物具有小于约5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、700nm、650nm、600nm、550nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm、100nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm的平均粒径。可选地，两性金属氧化物的平均粒径在约10nm至约100nm；约20nm至约90nm；约30至约80nm；或约60至约70nm的范围内。例如，两性金属氧化物的平均粒径在约30nm至约50nm的范围内。
99.在一个实例中，对一种或多种两性金属氧化物进行表面处理，例如包括聚合物分散剂的表面处理。应当理解，根据本文描述的至少一些实施方式或实例的本公开的一个或多个优点是，表面处理可以使金属氧化物的表面疏水并且可以有助于分散。
100.抗氧化剂
101.在一个实例中，至少一种抗氧化剂存在于本文描述的导电聚合物组合物中。在另一个实例中，至少两种抗氧化剂(例如第一抗氧化剂和第二抗氧化剂)存在于本文描述的导电聚合物组合物中。可以添加一种或多种第一抗氧化剂，作为自由基清除剂来去除自由基，如过氧自由基。第一抗氧化剂可以是牺牲性的，并且一旦部分或全部消耗，导电聚合物组合物中存在的一种或多种聚合物可能开始降解。可以添加一种或多种第二抗氧化剂来去除可
能由第一抗氧化剂作用形成的有害物质，如有机过氧化物。
102.抗氧化剂的实例包括但不限于：任选地包含丙酸酯基团的取代(受阻)酚、其中每个r独立地为芳基或苯基的亚磷酸酯p(or)3、包括硫醚、硫醇、二硫化物及其组合的有机硫。
103.在一个实例中，导电聚合物组合物包含至少一种受阻酚抗氧化剂，其包含至少一个3,5-二叔丁基-4-羟基苯基。
104.在另一个实例中，导电聚合物组合物包含选自以下的一种或多种的化合物：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(例如irganox 1010)、正十八烷基(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)(例如irganox 1076)、乙烯双(氧乙烯)-双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)(例如irganox 245)及其组合。
[0105]
在另一个实例中，组合物包含选自以下的一种或多种化合物：双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯(例如，doverphos 9228)、二硬脂基季戊四醛二亚磷酸酯(如，doverhos s-682)、3,3
’‑
硫代二丙酸二十二烷基酯、三(2,4二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如，irganox 168)及其组合。
[0106]
溶剂
[0107]
本文公开的导电聚合物组合物存在于一种或多种溶剂中。可以选择一种或多种溶剂以提供用于本文描述的组合物中的一种或多种导电聚合物的流体载体。
[0108]
应当理解，本文描述的导电聚合物提供了溶液可加工的导电聚合物。“溶液可加工的”导电聚合物是指可溶于一种或多种溶剂的导电聚合物，例如其中至少约95wt％的导电聚合物溶解在一种或多种溶剂中。例如，聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在一种或多种溶剂(例如有机溶剂，如甲苯)中的聚苯胺盐。溶剂可以由本文描述的一种或多种有机溶剂提供。在另一个实例中，有机溶剂为芳香族有机溶剂。在另一个实例中，有机溶剂是非水性有机溶剂。
[0109]
有机溶剂可以选自芳香族化合物、卤代芳香族化合物(例如氯代芳香族化合物)、卤代脂族烃(例如氯代脂族烃)、脂族烃、二醇、醚、二醇醚、酯、醇、酮及其组合。应当理解，醇可以是具有至少中等烷基链或芳基的与水不混溶的醇。与水不混溶的醇可以是正丁醇或更大烷基链的醇。应当理解，酮可以是具有至少中等链酮如甲乙酮或具有更大烷基链的酮的与水不混溶的酮。
[0110]
有机溶剂可以选自芳香族化合物、卤代芳香族化合物、卤代脂族烃、脂肪烃、二醇、醚、二醇醚、酯、醇、酮及其任何组合。在另一个实例中，有机溶剂选自脂族或芳族烃(例如甲苯和/或石脑油)。
[0111]
在另一个实例中，有机溶剂是选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲基
·
异丙基苯(cymene)、萜烯及其组合的非水有机溶剂。在另一个实例中，有机溶剂是选自芳香烃的非水有机溶剂，例如甲苯和二甲苯。在另一个实例中，有机溶剂是环酰胺，例如n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0112]
还可以选择有机溶剂以溶解酸掺杂剂(即质子酸)，例如dnnsa的质子酸可以在有机溶剂例如乙二醇醚(例如2-丁氧基乙醇)、烃(例如庚烷)或芳香烃(例如甲苯和/或二甲苯)中提供。在一个实例中，酸掺杂剂被溶解在甲苯中。
[0113]
合适的示例性液体溶剂包括芳香族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳香族化合物或氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或链烷烃，例如矿
物油馏分；醇，如丁醇、异丁醇或二醇，以及它们的醚和酯，如2-丁氧基乙醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮。例如，有机溶剂是甲苯。可以理解，聚苯胺或聚苯胺盐溶解在有机溶剂即甲苯中。例如，聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。
[0114]
在一些实例中，有机溶剂可包含小于约800ppm的水，例如小于约700ppm、约600ppm、约500ppm、约400ppm、约300ppm、约200ppm或约100ppm的水。也可以使用无水形式的溶剂。例如，有机溶剂基本上不含水。
[0115]
溶剂可以包含偶然的杂质，例如以小于约2、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005或0.001wt％的量(以总制剂的wt％计)。
[0116]
溶剂可以以小于约99wt％、98wt％、95wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％、70wt％、65wt％、60wt％、55wt％、50wt％、45wt％或40wt％的量(基于制剂或其组分的总重量)存在。在一个实例中，组合物包含一种或多种有机溶剂，其中有机溶剂以约35-约99wt％；约50-约90重量％；或约35-约60wt％的范围内的量(以总制剂的wt％计)存在。在另一个实例中，有机溶剂的量以至少约5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％的量(以总制剂的重量％计)存在。溶剂可以在由这些上限值和/或下限值中的任意两个提供的范围内。
[0117]
导电聚合物
[0118]
本文描述的组合物包含一种或多种导电聚合物。应当理解，导电聚合物可以提供溶液可加工的导电聚合物。“溶液可加工的”导电聚合物是指可溶于一种或多种溶剂的导电聚合物。例如，可以提供导电聚合物盐，其中当在标准室温和压力下测量时，至少约0.1、0.5、1、5、10、25、30、35、40、45或50克导电聚合物盐可溶于100ml有机溶剂中。
[0119]
应当理解，导电聚合物是具有共轭链结构的聚合物。还应当理解，除非另有定义，导电聚合物是指能够导电的任何有机聚合物或有机共聚物，并且可以例如包括为半导体的聚合物。导电聚合物可能需要进一步处理以提供所需的电导率能。导电聚合物的一个实例是聚苯胺盐。
[0120]
应当理解，导电聚苯胺包括掺杂有质子酸且呈聚苯胺盐形式的聚合物聚苯胺。
[0121]
聚苯胺导电聚合物可以是，例如，聚苯胺翠绿亚胺盐。在一个实例中，溶液可加工的导电聚合物盐是溶液可加工的导电聚合物磺酸盐。该盐可以是二壬基萘磺酸盐(dnnsa)、甲磺酸盐(msa)、樟脑磺酸盐(csa)、对甲苯磺酸盐(tsa)、十二烷基苯磺酸盐(dbsa)、二壬基苯磺酸盐(dnnsa)、聚苯乙烯磺酸盐或其组合。在一个实例中，导电聚合物盐是二壬基萘磺酸盐(dnnsa)。在另一个实例中，导电聚合物盐是有机溶剂可溶性导电聚合物盐。可以提供有机溶剂可溶性导电聚合物盐，其中当在标准室温和压力下测量时，至少约0.1、0.5、1、5、10、25、30、35、40、45或50克导电聚合物盐可溶于100ml有机溶剂(例如甲苯)中。
[0122]
根据本文描述的一些方面或实例，导电聚合物是溶液可加工的聚苯胺翠绿亚胺盐。溶液可加工的聚苯胺盐可以是溶液可加工的聚苯胺磺酸盐。在一个方面或实例中，聚苯胺盐可为磺酸盐，其中磺酸可以是甲磺酸(msa)、樟脑磺酸(csa)、对甲苯磺酸(tsa)、十二烷基苯磺酸(dbsa)、二壬基萘磺酸(dnnsa)或其组合。导电聚合物可以是聚苯胺甲磺酸盐(pani-msa)。导电聚合物可以是聚苯胺樟脑磺酸盐(pani-csa)。导电聚合物可以是聚苯胺
对甲苯磺酸盐(pani-tsa)。导电聚合物可以是聚苯胺十二烷基苯磺酸盐(pani-dbsa)。导电聚合物可以是聚苯胺二壬基萘磺酸盐(pani-dnnsa)。
[0123]
聚苯胺可以处于三种潜在的氧化态：无色翠绿亚胺(白色)、翠绿亚胺(绿色)和全黑苯胺(pernigraniline)(蓝色/紫色)。下式1的重复单元提供x作为聚合度的一半。
[0124][0125]
无色翠绿亚胺是完全还原态(例如n＝1，m＝0)。全黑苯胺是完全氧化态，具有亚胺连接而不是胺连接(n＝0，m＝1)。聚苯胺可以是这三种状态中的一种或其混合物。聚苯胺的翠绿亚胺形式(n＝m＝0.5)，如果是中性的，则称为翠绿亚胺碱(eb)，尽管当质子化时称为翠绿亚胺盐(es)，其中亚胺氮被酸质子化。质子化促进了以其它方式捕获的二氨基醌-二氨基苯态的离域。
[0126]
在一个实例中，导电聚合物是导电聚合物盐，例如磺酸盐或膦酸盐。在另一个实例中，导电聚合物是聚苯胺磺酸盐。盐的实例包括：甲磺酸的盐、樟脑磺酸的盐、对甲苯磺酸的盐、十二烷基苯磺酸的盐、二壬基萘磺酸的盐及其组合。
[0127]
在另一个实例中，组合物包含选自聚苯胺甲磺酸、聚苯胺樟脑磺酸、聚苯胺对甲苯磺酸、聚苯胺十二烷基苯磺酸、聚苯胺二壬基萘磺酸盐及其组合的聚苯胺磺酸盐。
[0128]
在又一实例中，导电聚合物为聚苯胺磺酸盐，其为聚苯胺二壬基萘磺酸盐。
[0129]
聚苯胺导电聚合物是通过在有机溶剂中使苯胺单体与质子酸聚合而原位制备的有机溶剂可溶性聚苯胺盐。
[0130]
应当理解，本文描述的组合物包括聚苯胺盐。聚合物(例如聚苯胺(pani))在转化为盐形式(例如pani-dnnsa)之前通常是不导电的。
[0131]
在一些方面或实例中，聚苯胺或其任何盐的每个单独的聚合链可独立地由约100至1500之间的单个单体单元组成。单个单体单元的数量可以为至少约100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100或1200。单个单体单元的数量可以小于约1500、1400、1300、1200、1100、1000、900、800、700、600或500。单个单体单元的数量可以在约300至1400、500至1300、600至1200或700至1100之间。单个聚合链中的单个单体单元的数量可以在如前描述的任何下限和/或上限所提供的范围内。
[0132]
聚苯胺或聚苯胺盐可以具有至少10,000的数均分子量。例如，数均分子量可以为至少约20,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000或80,000。数均分子量可以在约10,000至120,000、20,000至115,000、30,000至110,000、40,000至105,000、50,000至100,000或60,000至100,000的范围内。数均分子量可以小于约120,000、110,000、100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000或40,000。数均分子量可以在如前描述的任何下限和/或上限所提供的范围内。
[0133]
至少根据导电聚合物是导电聚合物磺酸盐(例如pani磺酸盐)的一些方面或实例，涂层的导电聚合物组分的硫与氮的比率(s/n比率)可以在约0.1至0.5、0.15至0.45或0.2至0.4的范围内。s/n比率可以小于约0.5、0.45、0.4、0.35、0.3或0.25。s/n比率可以是至少约
0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5。s/n比率可以在如前描述的任何下限和/或上限所提供的范围内。例如，聚苯胺磺酸盐的s/n比率可以在约0.1至0.5、0.15至0.45或0.2至0.4的范围内。聚苯胺磺酸盐的s/n比率可以小于约0.5、0.45、0.4、0.35、0.3或0.25。聚苯胺磺酸盐的s/n比率可以为至少约0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5。聚苯胺磺酸盐的s/n比率可以在如前描述的任何下限和/或上限所提供的范围内。应当理解，这些比率与沉淀的固体导电聚合物有关，而与包括导电聚合物的流延薄膜无关。
[0134]
应当理解，本公开的导电聚合物可以以溶解在有机溶剂中的高纯度提供。在方面或实例中，导电聚合物的纯度可在约(以wt％计)：约70至约99wt％、约75至约98wt％、约80至约97wt％、和约85至约96wt％或约90至95wt％的范围内。导电聚合物的纯度可以是至少(以wt％计)约70、75、80、85、90、95或99wt％。导电聚合物的纯度可以小于(以wt％计)约：99、98、97、96、95、90、85、80或75wt％。导电聚合物的纯度可以在如前描述的任何下限和/或上限所提供的范围内。应当理解，导电聚合物可以溶解或分散在有机溶剂中用于涂覆在基材上。换言之，至少根据一些方面或实施例的导电聚合物以固相存在，并且能够溶解或分散在有机溶剂中，使得导电聚合物可以施加或涂覆在支架或基材上。
[0135]
在一个实例中，本文描述的组合物(任选地为液体制剂或干膜组合物的形式)以(总组合物的wt％)在约1至约75wt％；约5至约70wt％；约10至约65wt％；约15至约50wt％；约10至约40wt％；约40wt％至约80wt％；约74至约85wt％；或约45至约55wt％的范围内的量包含导电聚合物。在另一个实例中，本文描述的导电聚合物组合物(任选地为液体制剂或干膜组合物的形式)以(总组合物的wt％)至少约1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、85wt％；或小于约80wt％、75wt％、70wt％、65wt％、60wt％、55wt％、50wt％、45wt％；40wt％；35wt％；30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％或5wt％的量包含导电聚合物。导电聚合物可以在由这些上限量和/或下限量中的任意两个提供的范围内。
[0136]
在一个实例中，液体制剂或干膜组合物以约80wt％至约90wt％之间的量(以总制剂的重量％计)包含导电聚合物。例如，液体制剂或干膜组合物以约80wt％至约85wt％之间的量(以总制剂的重量％计)包含导电聚合物
[0137]
应当理解，聚苯胺导电聚合物是通过在有机溶剂(例如甲苯)中使苯胺单体与质子酸聚合原位制备的有机溶剂可溶性聚苯胺导电聚合物盐，并且保持溶解在有机溶剂中。换言之，至少根据一些方面或实例的聚苯胺导电聚合物以液相存在并且溶解在有机溶剂中，使得聚苯胺导电聚合物可以被施加或涂覆到支架或基材上。有利地，在有机溶剂中原位形成的聚苯胺导电聚合物或聚苯胺导电聚合物盐(例如，pani-dnnsa)提供了高电导率聚合物或聚合物盐溶液，并因此避免和/或防止形成不希望的未溶解聚合物附聚物。例如，聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。换言之，至少95wt％的pani-dnnsa溶解在有机溶剂中，并且不以颗粒或附聚物的形式存在，也不卷曲成聚合物的离散球。
[0138]
在一个实例中，液体制剂或干膜组合物以(以有机溶剂中的重量％计)在约30wt％至约40wt％之间的量包含导电聚合物。例如，液体制剂或干膜组合物以约35wt％的量(以有机溶剂中的重量％计)包含导电聚合物。
[0139]
成膜剂
[0140]
本文描述的组合物可进一步包含一种或多种成膜剂。例如，导电聚合物组合物可以包括成膜剂和任选的一种或多种分散剂或由它们组成。在一个实例中，组合物为可固化涂层组合物，其包含或由以下组成：根据本文描述的其任何方面或实例的一种或多种导电聚合物、一种或更多种热稳定剂、成膜剂、一种或者多种溶剂，以及任选地一种或者多种分散剂。
[0141]
应当理解，成膜剂可提供其中掺入导电聚合物和热稳定剂的聚合物基体或分散体。成膜剂(例如硅酮)可以为涂层提供进一步的性能，例如各种机械、热和稳定性性能。
[0142]
在一个实例中，成膜剂包含聚合物，任选地引发剂，任选地扩链剂，以及任选地可聚合单体、共聚单体或共聚物。成膜剂可以是硅酮或聚硅氧烷。
[0143]
成膜剂可以包括任何聚合物(例如共聚物)或可聚合组分，例如可以在涂层中形成聚合物的反应性单体(例如树脂)。聚合物成分可以由聚合物、共聚物、树脂、单体和共聚单体组成。聚合物成分的一些实例包括聚硅氧烷、聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚酮(polyketides)、聚氨酯、聚酰胺、聚硅氮烷或其任何共聚物中的任何一种或多种。在一个实例中，成膜剂包括选自硅氧烷(例如硅酮)或形成硅氧烷的组分的聚合物。硅氧烷可以是聚硅氧烷。
[0144]
硅氧烷或聚硅氧烷的实例可以是被氢或烷基取代的那些。其他实例包括硅烷胺、1,1,1-三甲基n-(三甲基甲硅烷基)-、与二氧化硅的水解产物、聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷。
[0145]
在其它实例中，成膜剂可选自nusil
tm
(r-1009)rtv有机硅分散体涂层。该有机硅分散体涂层可以是分散在vm&p石脑油中的高强度、流动的单部分rtv硅橡胶。该有机硅分散体涂层可以包括基于2-丁酮,o,o’,o
”‑
(甲基甲硅烷基炔)三肟和二月桂酸二丁基锡催化剂的肟固化系统。另一个实例可以是nusil
tm
(r-2180)，作为分散在二甲苯中的具有铂固化系统的两部分有机硅弹性体。另一个例子是dowsil
tm
(3145)rtv mil-a-46146，它可以提供粘合密封剂性能。
[0146]
应当理解，“成膜剂”可以涵盖任何成膜剂组分，例如用于提供成膜剂的任何单体、共聚单体、树脂、共聚物、聚合物、扩链剂和引发剂。
[0147]
成膜剂(例如硅酮)可以以约1至15、5至15、1至10或5至10的量(总组合物或涂层的wt％)提供在干膜组合物或涂层中。成膜剂可以以至少约1、2、3、4、5、10、15；或小于约15、10、5、4、3、2或1的量(总组合物的wt％)提供在干膜组合物或涂层中。成膜剂可以在由这些上限和/或下限中的任意两个提供的范围内。
[0148]
分散剂
[0149]
本文描述的组合物可任选地包含一种或多种分散剂。
[0150]
分散剂可以包括基于伯醇的非离子表面活性剂(例如，merpol 4481，dupont)和烷基苯酚-甲醛-二硫化物缩合物(例如，clariants 1494)。
[0151]
在一个实例中，分散剂可以是disperbyk
tm
分散剂，例如disperbyk 2050，其是润湿和分散添加剂。它可以作为具有碱性亲和基团的丙烯酸酯共聚物的溶液提供。
[0152]
在另一个实例中，分散剂可以是disperbyk
tm 2155，其是润湿和分散添加剂。它可以作为具有颜料亲和基团的嵌段共聚物的溶液提供。
[0153]
在另一个实例中，分散剂可以是tegomer
tm
(例如m-si2650)，其是含有非反应性芳
香基团的梳状结构的有机改性硅氧烷。
[0154]
在另一个实例中，分散剂可以是聚甘油改性的硅酮，例如聚甘油-3-聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅氧烷。
[0155]
在另一个实例中，分散剂可以是有机硅丙烯酸酯，例如丙烯酸酯/丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸二甲基硅氧烷共聚物。
[0156]
在另一个实例中，分散剂可以是单碳醇封端的聚二甲基硅氧烷。
[0157]
分散剂(例如有机硅氧烷)可以以约0.1至15、2至15或5至15的量(总溶剂或组合物或涂层的wt％)提供在干膜组合物或涂层中。分散剂可以以至少约0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；或小于约15、10、9、8、7、6、5、4、3或2的量(总溶剂或组合物的wt％)提供在干膜组合物或涂层中。分散剂可以在由这些较高量和/或较低量中的任意两种提供的范围内。
[0158]
添加剂
[0159]
在一个实例中，导电聚合物组合物、涂层或涂层组合物进一步包含一种或多种附加添加剂或进一步由其组成。
[0160]
在一个实例中，添加剂以基于组合物的重量小于约10％的量存在。例如，组合的所有添加剂(如果存在)的量可以以小于约2％、1％、0.5％、0.1％或0.05％的量提供。所有添加剂(如果存在)的量(基于组合物的总重量)可以以上述值中任意两个之间的范围内的量提供，例如约0.01％至约2％之间，约0.05％至约1％之间，约0.1％至约2％之间、或约0.5％至约2％之间。
[0161]
对“基本上不含”的任何提及通常是指组合物中不存在除可能存在的任何微量或杂质之外的化合物，例如，这可以是总组合物中以wt％计小于约1wt％、0.1wt％、0.01wt％、0.001wt％或0.0001wt％的量。本文描述的组合物还可包括例如杂质，其量在总组合物中以wt％计小于约2wt％、1wt％、0.5wt％、0.1wt％、0.01wt％、0.001wt％或0.0001wt％。
[0162]
应理解的是，成膜剂、分散剂或其他添加剂(如果存在)与本公开中所述的热稳定剂是不同的化学组分。
[0163]
液体制剂
[0164]
组合物为液体制剂的形式。根据本文描述的任何方面或其实例，液体制剂可包含在有机溶剂中的一种或多种聚苯胺导电聚合物和一种或多种热稳定剂。
[0165]
应当理解，导电聚合物可以提供良好的溶液加工性，使得其可溶于本文描述的一种或多种溶剂中。
[0166]
在一个实例中，一种或多种溶剂是根据本文描述的任何方面或其实例的有机溶剂。例如，有机溶剂选自芳香族有机溶剂。在另一个实例中，有机溶剂是甲苯。在一个实例中，导电聚合物是通过在有机溶剂(例如甲苯)中使苯胺单体与质子酸聚合而原位制备的有机溶剂可溶性导电聚合物盐。
[0167]
热稳定剂(第一和/或第二热稳定剂)可以添加到有机溶剂中的导电聚苯胺中以在有机溶剂中形成分散体。
[0168]
本发明人出乎意料地发现，如本文描述的包含在有机溶剂(例如甲苯)中的聚苯胺导电聚合物(例如pani-dnnsa)和一种或多种热稳定剂的制剂，与由单独在有机溶剂(例如甲苯)中的聚苯胺导电聚合物(例如pani-dnnsa)组成的制剂相比，可以显著提高涂层的电导率。
[0169]
在一个实例中，本文描述的液体制剂可用于形成导电涂层(干膜涂层)，其电导率是使用由有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物组成的制剂形成的涂层的至少5倍。例如，本文描述的液体制剂可用于形成聚苯胺导电涂层(干膜涂层)，其电导率是使用由有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物组成的制剂形成的涂层的至少10倍。
[0170]
在另一个实例中，液体制剂包括(基于总制剂的wt％)：
[0171]
在有机溶剂中的任何一种或多种导电聚合物，其组合量为约80至93wt％；
[0172]
任何一种或多种热稳定剂，其组合量为约2至7wt％；
[0173]
任选地一种或多种成膜剂，其组合量为约1至10wt％；和
[0174]
任选地一种或多种分散剂，其组合量为约0.1至15wt％。
[0175]
在另一个实例中，提供了一种液体制剂，其包含(总制剂的wt％)以下中的一种或多种：
[0176]
在有机溶剂中的导电聚苯胺盐，其量为约80至90wt％；
[0177]
一种或多种第一热稳定剂，其组合量为约2至7wt％；
[0178]
一种或多种第二热稳定剂，其组合量为约0.5至3wt％；
[0179]
任选地有机硅成膜剂，其组合量为约5至15wt％；和
[0180]
任选地有机硅氧烷分散剂，其组合量为约0.1至25wt％。
[0181]
导电聚合物可以以约1至93、5至85、10至80、15至60或20至50的量(在有机溶剂中总制剂或组合物的wt％)提供在液体制剂中。导电聚合物可以以至少约1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90；或小于约90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5的量(总制剂或组合物的wt％)提供在液体制剂中。导电聚合物可以在由这些上限和/或下限中的任意两个提供的范围内。例如，在有机溶剂中提供的聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)可以在约80wt％至约90wt％之间。在优选实例中，在有机溶剂中提供的聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)可以在约80wt％至约85wt％之间。
[0182]
热稳定剂可以以约1至7或2至7的量(总制剂或组合物的wt％)提供在液体制剂中。热稳定剂可以以至少约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8或9；或小于约9、8、7、6、5、4、3、2、1或0.5的量(总制剂或组合物的wt％)提供在液体制剂中。热稳定剂可以在由这些较高量和/或较低量中的任意两个提供的范围内。
[0183]
在一个实例中，一种或多种第一热稳定剂可以以约2wt％至约7wt％之间的组合量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。在一个实例中，一种或多种第一热稳定剂可以以约5wt％的组合量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。
[0184]
在一个实例中，一种或多种第二热稳定剂可以以约0.5wt％至约3wt％之间的量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。在一个实例中，一种或多种第二热稳定剂可以以约1wt％的组合量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。
[0185]
在一个实例中，第一和第二热稳定剂可以以小于约9wt％的总量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。
[0186]
成膜剂(例如硅酮)可以以约1至15、1至14或1至10的量(总制剂或组合物的wt％)提供在液体制剂中。成膜剂可以以至少约2、5、10或15；或小于约20、15或10的量(总制剂或组合物的wt％)提供在液体制剂中。成膜剂可以在由这些较高量和/或较低量中的任意两个
提供的范围内。例如，成膜剂(例如硅酮)可以以约5wt％至约15wt％的量(总制剂的wt％)提供在液体制剂中。在一个实例中，成膜剂(例如硅酮)可以以约10wt％的量(总制剂的wt％)提供在液体制剂中。
[0187]
分散剂和/或添加剂(当存在时)将以上面公开的量存在。
[0188]
膜和涂层
[0189]
本文描述的组合物可以以膜的形式提供，例如干膜组合物或涂层。
[0190]
在一个实例中，干膜组合物包含(基于总组合物的wt％)：
[0191]
任何一种或多种导电聚合物，其组合量为约80至93wt％；
[0192]
任何一种或多种热稳定剂，其组合量为约4至20wt％；
[0193]
任选地一种或多种成膜剂，其组合量为约5至20wt％；和
[0194]
任选地一种或多种分散剂，其组合量为约0.1至15wt％。
[0195]
导电聚合物可以以约1至90、5至80、10至70、15至60或20至50的量(总组合物或涂层的wt％)提供在干膜组合物或涂层中。导电聚合物可以以至少约1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90；或小于约90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5的量(总组合物的wt％)提供在干膜组合物或涂层中。导电聚合物可以在由这些较高量和/或较低量中的任意两个提供的范围内。例如，在液体制剂中提供的导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)可以在约80wt％至约90wt％之间。在优选实例中，在液体制剂中提供的导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)可以在约80wt％至约85wt％之间。
[0196]
热稳定剂可以以约4至约20，或约4至20的量(总组合物或涂层的wt％)提供在干膜组合物或涂层中。热稳定剂可以以至少约4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；或小于约20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5或4的量(总组合物的wt％)提供在干膜组合物或涂层中。热稳定剂可以在由这些较高量和/或较低量中的任意两个提供的范围内。
[0197]
在一个实例中，一种或多种第一热稳定剂可以以约4wt％至约15wt％之间的组合量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。在一个实例中，一种或多种第一热稳定剂可以以约15wt％的组合量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。
[0198]
在一个实例中，一种或多种第二热稳定剂可以以约4wt％至约15wt％之间的量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。在一个实例中，一种或多种第二热稳定剂可以以约15wt％的组合量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。
[0199]
在一个实例中，第一和第二热稳定剂可以以小于约20wt％的总量(以总制剂的重量％计)提供在液体制剂中。
[0200]
成膜剂(例如硅酮)可以以约1至20、5至20或10至20的量(总组合物或涂层的wt％)提供在干膜组合物中。成膜剂可以以至少约5、10、15、20或小于约20、15或10的量(总组合物的wt％)提供在干膜组合物或涂层中。成膜剂可以在由这些较高量和/或较低量中的任意两个提供的范围内。成膜剂可以在由这些较高量和/或较低量中的任意两个提供的范围内。例如，成膜剂(例如硅酮)可以以约10wt％至约20wt％的量(总制剂的wt％)提供在液体制剂中。在一个实例中，成膜剂(例如硅酮)可以以约20wt％的量(总制剂的wt％)提供在液体制剂中。
[0201]
分散剂和/或添加剂(当存在时)将以上面公开的量存在。
[0202]
干膜组合物或涂层可以含有相对少量的残留溶剂或杂质，例如溶剂的量小于(以总组合物或涂层的wt％计)约1、0.5或0.1重量％。
[0203]
本文描述的涂层组合物可以作为商业和工业应用的涂层制剂提供。涂层制剂不需要将聚苯胺导电聚合物盐溶解在溶剂中，因为聚苯胺盐已经在有机溶剂中制备，并在制备它的有机溶剂(例如甲苯)中使用。以上描述的液体制剂可以通过将热稳定剂、成膜剂和任选的分散剂和/或添加剂添加到聚苯胺导电聚合物盐溶解在其中的有机溶剂中来制备，而不需要进一步溶解或使用额外的溶剂。本文描述的液体制剂的一个关键优点是，它可以在没有进一步溶解或操作的情况下用作涂层制剂。
[0204]
在一个实例中，本文描述的液体制剂可用于形成导电涂层(干膜涂层)，其电导率是使用由在有机溶剂中的导电聚合物组成的制剂形成的涂层的至少5倍。例如，本文描述的液体制剂可用于形成导电涂层(干膜涂层)，其电导率是使用由在有机溶剂中的导电聚合物组成的制剂形成的涂层的至少10倍。
[0205]
涂层系统
[0206]
本文公开了由本文描述的组合物提供的涂层，其可以形成涂层系统的一部分。
[0207]
本文还公开了一种包括一个或多个涂层的基材，其中至少一个涂层包括本文描述的组合物。
[0208]
本文还公开了施加到任选涂覆的基材上的涂层，其中涂层包括本文描述的任何组合物或其涂层。
[0209]
本文还公开了一种涂层系统，该涂层系统包括：
[0210]
(i)任选涂覆的基材；
[0211]
(ii)一个或多个任选的后涂层；和
[0212]
(iii)位于(i)和(ii)之间的一个或多个层，其包含本文描述的组合物。
[0213]
应理解，根据本文描述的任何方面或实例，涂层可包含其涂层组合物或由其组成。
[0214]
在一个实例中，本文描述的涂层或涂层层是抗静电涂层。
[0215]
在另一个实例中，本文描述的涂层或涂层层包括聚合物，例如聚硅氧烷。
[0216]
在另一个例子中，本文描述的涂层或涂层层的厚度范围为约1至约10μm，或：至少约：1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
[0217]
合适的基材包括金属和金属合金(例如钢或铝)，以及复合材料，例如环氧玻璃纤维片、碳纤维增强复合材料、特氟龙或玻璃。
[0218]
例如，涂层可以施加到任选涂覆的基材上，其中涂层包括根据本文描述的任何方面、实施方式或实例的组合物或由其组成。
[0219]
在一个实例中，组合物为具有小于约200mω、约150mω、约100mω、约50mω、约10mω、或约5mω的电阻的涂层的形式。
[0220]
在一个实例中，电阻在一段时间内基本相同，例如，约12小时、约24小时、约48小时、约72小时、约96小时或约1周。
[0221]
在另一个实例中，组合物为涂层的形式，涂层具有：
[0222]
(a)小于：约200mω、约150mω、约100mω、约50mω、约10mω、或约5mω的电阻；
[0223]
(b)在温度范围内或在选定的温度下；
[0224]
(c)持续一段时间，
[0225]
其中任选地：
[0226]
(i)温度范围或选定的温度为：约70℃至约300℃、约70℃至约250℃、约70℃至约200℃、约70℃至约150℃、约70℃至约100℃、约70℃至约300℃、约100℃至约300℃、约150℃至约300℃、约200℃至约300℃、约250℃至约300℃的范围内；或至少约70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃或290℃的温度下；
[0227]
(ii)一段时间为：至少：约12小时、约24小时、约48小时、约72小时、约96小时或约1周；和/或
[0228]
(iii)任何分析都是在空气中进行的。
[0229]
制备和施加涂层的方法
[0230]
本文描述的涂层组合物可以作为商业和工业应用的涂层制剂提供。
[0231]
在另一个方面、实施方式或实例中，提供了一种制备液体制剂的方法，包括以下步骤：将(i)选自碱金属盐和任选地两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂和(ii)选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂与(iii)溶解在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物混合以形成液体制剂，其中聚苯胺导电聚合物是通过在有机溶剂中使苯胺单体与质子酸聚合原位制备的有机溶剂可溶性聚苯胺导电聚合物盐，其中一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一热稳定剂和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计算)小于约9wt％，并且其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。即使在添加热稳定剂之后，聚苯胺盐仍保持溶解在有机溶剂中。在一个实例中，该方法还包括(iv)将一种或多种成膜剂混合到液体制剂中。应当理解，在任何一个或多个方面、实施方式或实例中描述的制备液体制剂的方法可以用于形成导电涂层组合物。在一个实例中，在添加热稳定剂之前，使溶解在有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物通过孔径小于约1μm的过滤器。在另一个实例中，在添加热稳定剂之前，使溶解在有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物通过孔径在约0.005μm至约1μm之间的过滤器。
[0232]
涂层组合物可以以不同的物理形式施加。
[0233]
在一个实例中，用于制备涂层系统的方法包括：
[0234]
(i)将本文描述的涂层组合物施加到任选涂覆的基材上；和
[0235]
(ii)任选地将一个或多个后涂层施加到存在于任选涂覆的基材上的涂层上。
[0236]
图3提供了制备涂层的另一个实例，该涂层包括用一种或多种热稳定剂热稳定的导电聚合物。可以制备任选的成膜剂溶液并任选地将其溶解在溶剂中。可以将一种或多种热稳定剂引入成膜剂溶液中。如果存在，可以将包含导电聚合物的溶液引入成膜剂溶液中。如果不使用成膜剂，则可以将包含一种或多种热稳定剂的溶液引入包含导电聚合物的溶液中(反之亦然)。可以将组分混合，然后涂覆在基材上(或涂覆的基材上)。可以去除涂层中存在的任何溶剂(例如，使用加热闪蒸)，然后，如果需要(例如，如果存在的成膜剂需要固化)，进行任何固化步骤。任何固化的涂层(如果存在)都可以任选地退火。
[0237]
本文描述的涂层组合物可以通过涂层工业中已知的任何方法施加到涂覆的基材上以形成涂层，方法包括但不限于：喷涂、滴涂、浸渍、辊涂、刷涂或幕涂，尤其是喷涂。
[0238]
涂层的干厚度取决于应用。在一些方面中，涂层的干厚度(以微米为单位)小于约300、250、200、150、100、75、50、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1。干厚度可
以在由这些值中的任意两个提供的范围内。
[0239]
涂层在涂覆的基材上和任何底漆、中间涂层或后涂层(如果存在于涂层上)之间提供有效的粘附。在一个实例中，涂层是底漆涂层。涂层可以包括额外的增粘剂，例如本文描述或例举的那些增粘剂。
[0240]
本领域技术人员已知的任何合适的方法都可以用于评估涂层和其他层(例如，涂覆的基材或后涂层)之间的粘合连接。例如，可以使用交叉阴影线测试。
[0241]
涂层的性能可以根据组分和/或附加添加剂的类型和浓度进行调整。例如，在一个实例中，最终涂层可以是抗静电涂层。可选地，或者除了抗静电性能之外，涂层还可以显示一个或多个附加特性，包括但不限于：热稳定性、低毒性、环境友好性、良好的加工性、与涂层系统的混溶性和/或高稳定性。
[0242]
应用
[0243]
本文公开了一种提高导电聚合物涂层的稳定性的方法，包括向导电聚合物涂层提供至少一种热稳定剂，其中热稳定剂选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂及其组合。
[0244]
本文还公开了选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂及其组合的一种或多种化合物提高涂层(例如导电聚合物涂层)中的热稳定性的用途。
[0245]
在一个实例中，导电聚合物涂层是抗静电涂层。
[0246]
在一个实例中，导电聚合物涂层在以下范围内的温度下使用：约70℃至约300℃、约70℃至约250℃、约70℃至约200℃、约70℃至约150℃、约70℃至约100℃、约70℃至约300℃、约100℃至约300℃、约150℃至约300℃、约200℃至约300℃、约250℃至约300℃；或至少约：70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃或290℃的温度下。
[0247]
在另一个实例中，组合物或导电聚合物涂层用于旋翼桨叶的电除冰，任选地在固定翼飞机上。
[0248]
在又另一个实例中，组合物或导电聚合物涂层用于：雷达吸收、雷击保护、能量捕获和存储、电磁干扰(emi)屏蔽、天线、电池、电容器、太阳能控制和/或用于防腐涂层。
[0249]
在仍另一个实例中，组合物或导电聚合物涂层用于：涂覆用于发电的风力涡轮机。
[0250]
其他方面
[0251]
本公开提供了以下等方面，其中每一个可以被视为任选地包括任何可选方面。
[0252]
条款1.一种组合物，其包含溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂或其任何组合的一种或多种热稳定剂。
[0253]
条款2.根据条款1的组合物，其中碱金属盐包括选自锂(li)、钠(na)、钾(k)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)和锶(sr)中的一种或多种的金属和所述金属的选自氢氧根、碳酸根、硬脂酸根、硼硅酸根、碳酸氢根、偏硅酸根、磷酸根和磷酸氢根中的一种或多种的相反离子。
[0254]
条款3.根据条款2的组合物，其中碱金属盐的金属的相反离子选自碳酸根、碳酸氢根、磷酸根和磷酸氢根。
[0255]
条款4.根据条款2或条款3的组合物，其中碱金属盐的金属是钙(ca)。
[0256]
条款5.根据条款1至4中任一项的组合物，其中两性金属氧化物是锌、铈、锆、钛、镁、钇、铝或硅的氧化物。
[0257]
条款6.根据条款1至5中任一项的组合物，其中两性金属氧化物是锌或铈的氧化
物。
[0258]
条款7.根据条款1至6中任一项的组合物，其中两性金属氧化物被表面处理，任选地用聚合物分散剂。
[0259]
条款8.根据条款1至7中任一项的组合物，其包含抗氧化剂是位阻酚。
[0260]
条款9.根据条款1至8中任一项的组合物，其中一种或多种抗氧化剂选自季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、正十八烷基(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)、乙烯双(氧乙烯)双(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)-丙酸酯)或其任何组合。
[0261]
条款10.根据条款1至9中任一项的组合物，其中一种或多种抗氧化剂选自双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二十二烷基酯、三(2,4二叔丁基苯基)亚磷酸酯及其组合。
[0262]
条款11.根据条款1至10中任一项的组合物，其中聚苯胺导电聚合物是导电聚合物磺酸盐或导电聚合物膦酸盐。
[0263]
条款12.根据条款1至11中任一项的组合物，其中导电聚合物是聚苯胺磺酸盐。
[0264]
条款13.根据条款1至12中任一项的组合物，其中聚苯胺磺酸盐选自：聚苯胺甲磺酸、聚苯胺樟脑磺酸、聚苯胺对甲苯磺酸、聚苯胺十二烷基苯磺酸、聚苯胺二壬基萘磺酸盐及其组合。
[0265]
条款14.根据条款1至13中任一项的组合物，其中聚苯胺磺酸盐是聚苯胺二壬基萘磺酸盐。
[0266]
条款15.根据条款1至14中任一项的组合物，其中组合物是液体制剂或干膜涂层。
[0267]
条款16.根据条款1至15中任一项的组合物，其中热稳定剂的组合量(以总组合物的重量％计)在约0.1至约9、约0.5至约9或约1至约8之间。
[0268]
条款17.根据条款1至16中任一项的组合物，其中导电聚合物的量(以总组合物的重量％计)在约1至约85；约5至约80；约10至约75；或约15至约70之间。
[0269]
条款18.根据条款1至17中任一项的组合物，其中导电聚合物的量(以总组合物的重量％计)在约80至约85之间。
[0270]
条款19.根据条款1至17中任一项的组合物，其中导电聚合物的量(以其液体制剂的重量％计)在约1至约85；约2至约80；或约3至约75之间。
[0271]
条款20.根据条款1至19中任一项的组合物，其中导电聚合物的量(以干膜组合物的重量％计)在约1至约85、约5至约80或约10至约75之间。
[0272]
条款21.根据条款1的组合物，其中热稳定剂以小于约5μm的粒径提供。
[0273]
条款22.根据条款1的组合物，其中热稳定剂以约1至100nm的粒径提供。
[0274]
条款23.根据条款1至22中任一项的组合物，其中组合物是液体制剂。
[0275]
条款24.根据条款23的组合物，其中有机溶剂包括选自：芳香族化合物、卤代芳香族化合物、卤代脂族烃、脂族烃、二醇、醚、二醇醚、酯、醇、酮或其组合的溶剂。
[0276]
条款25.根据条款23的组合物，其中有机溶剂包含烃类溶剂，任选地芳香烃，以及任选地甲苯、二甲苯或其混合物。
[0277]
条款26.根据条款23至25中任一项的组合物，其中存在于液体制剂中的热稳定剂中的任何一种或多种作为悬浮液提供在液体制剂中。
[0278]
条款27.根据条款1至26中任一项的组合物，其中组合物包含至少一种成膜剂。
[0279]
条款28.根据条款1至27中任一项的组合物，其中组合物包含成膜剂，成膜剂以(以总干膜重量的重量％计)约1至约20wt％、约1至约15wt％或约1至10wt％的量存在。
[0280]
条款29.根据条款39的组合物，其中成膜剂包含硅酮或聚硅氧烷。
[0281]
条款30.根据条款1至29中任一项的组合物，其进一步包含分散剂。
[0282]
条款31.根据条款1至30中任一项的组合物，其为具有小于约100mω、约50mω、约10mω、或约5mω的电阻的涂层形式。
[0283]
条款32.根据条款1至31中任一项的组合物，其为具有如下电阻的涂层的形式：小于：约100mω、约50mω、约10mω或约5mω；在约70℃至约300℃的范围内的温度下，至少：约12小时、约24小时、约48小时、约72小时、约96小时或约1周。
[0284]
条款33.一种包括一个或多个涂层的基材，其中至少一个涂层包括根据条款1至32中任一项所述的组合物。
[0285]
条款34.一种施加到任选涂覆的基材上的涂层，其中涂层包括：
[0286]
(i)根据条款1-32中任一项所述的组合物。
[0287]
条款35.根据条款34的涂层，其中涂层是抗静电涂层。
[0288]
条款36.根据条款34或条款35的涂层，其包含聚硅氧烷。
[0289]
条款37.根据条款34至36中任一项的涂层，其中涂层的厚度在约1至约10μm的范围内。
[0290]
条款38.一种涂层系统，包括：
[0291]
(i)任选涂覆的基材；
[0292]
(ii)一个或多个任选的后涂层；和
[0293]
(iii)位于(i)和(ii)之间的一个或多个层，其包含根据条款1至32中任一项所述的组合物。
[0294]
条款39.根据条款38的涂层系统，其中涂层系统是抗静电涂层。
[0295]
条款40.根据条款38或条款39的涂层，其包含聚硅氧烷。
[0296]
条款41.根据条款34至37中任一项的涂层，或条款38至40中任一项的涂层系统，其中基材选自金属、金属合金、聚合物、复合材料、碳纤维、玻璃纤维或硅基材料。
[0297]
条款42.一种提高导电聚合物涂层的稳定性的方法，包括向导电聚合物涂层提供至少一种热稳定剂，其中热稳定剂选自：碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂及其组合。
[0298]
条款43.根据条款42的方法，其中导电聚合物涂层是根据条款1至32中任一项的组合物。
[0299]
条款44.一种或多种热稳定剂提高导电聚合物涂层的热稳定性的用途，热稳定剂选自：碱金属盐、两性金属氧化物、两性金属氢氧化物、两性金属矿物或粘土、抗氧化剂及其组合。
[0300]
条款45.根据权利要求46的用途，其中导电聚合物涂层是根据条款1至32中任一项的组合物。
[0301]
条款46.根据条款44或条款45的用途，其中导电聚合物涂层是抗静电涂层。
[0302]
条款47.根据条款44至46中任一项的用途，其中导电聚合物涂层在至少约100℃、约150℃，约200℃、约250℃或约300℃的温度下使用。
[0303]
条款48.根据条款44至47中任一项的用途，其中导电聚合物涂层的电阻小于：约
100mω、约50mω、约10mω或约5mω；在约70℃至约300℃的温度下，持续至少：约12小时、约24小时、约48小时、约72小时、约96小时或约1周。
[0304]
条款49.根据条款44至47中任一项的用途，其中导电聚合物涂层用于电除冰、雷达吸收、雷击保护、能量捕获和存储、电磁干扰(emi)屏蔽、天线、电池、电容器、太阳能控制或用于防腐涂层。
[0305]
实施例
[0306]
现在将参考以下非限制性实施例并参考附图来描述本公开。
[0307]
1.导电聚合物的制备
[0308]
通过连续流动工艺制备聚苯胺二壬基萘磺酸盐的导电聚合物(pani-dnnsa)，以提供pani-dnnsa在甲苯溶液中的溶液。
[0309]
用于合成pani的连续控制流动工艺的配置由两个阶段组成。第一阶段提供苯胺试剂和质子酸(a1和a2，图1)的室温混合，以形成有机物流a3，然后将该合并的有机物流a3与来自b的氧化剂流混合，在加压区中产生乳液产物流c。然后将该乳液c进料到加压区下游的温度控制流动反应器d中，在该反应器中通过主动温度控制和反应监测使反应进行。
[0310]
第1阶段：使用三泵配置实现试剂输送(见图1)。泵p-1用于输送苯胺溶液a1，泵p-2用于输送dnnsa溶液a2，和泵p-3用于输送过硫酸铵溶液a3。苯胺和dnnsa均通过knauer泵80p(泵p-1和p-2)输送，其能够以高达100ml/min的流速和高达400bar的压力运行。泵p-3是ssipr级双活塞正排量泵，能够输送高达100ml/min的流速和276bar的压力。使用从vici获得的pfa管(1/8”od，1/16”id)转移试剂流，并在ssswagelok t形件中混合。在这种初始混合之后，试剂然后通过sm-1，其是15cm ss管(3/16”od，3.4mm id)，该管装配有pp高剪切静态混合器(cambridge reactor design)。然后将苯胺和dnnsa的溶液与来自p-3的aps溶液合并，并通过sm-2，其是30cm ss管(3/16”od，3.4mm id)，该管装配有pp高剪切静态混合器(cambridge reactor design)。使用swagelok r3a-a安全阀对第1阶段进行加压，可对其进行调整，使系统压力在3.4至24.1bar之间。反应器管线的所有其他管路都使用标准swagelok配件进行。
[0311]
第2阶段：1l壳管式连续反应器(cambridge reactor design)由一系列hastelloy c276合金管(8mm od，6mm id)组成，这些管以蛇形方式连接在反应器壳体内。反应器沿其长度装配有静态混合器，并具有1l的总内部容积。取决于使用的辅助设备，反应器可以在-10℃至200℃的温度范围内高达25bar的压力下运行。为了当前实验的目的，反应器温度控制由julabo presto a40恒温器提供，该恒温器能够从-40℃至250℃运行。使用连接到5
×
5阵列的位置1、8、15和24的4个pt-100温度探针对反应器内管温度进行监测，并使用om-daqpro-5300便携式数据采集和记录系统进行记录。反应器的这一部分没有使用背压调节器(bpr)。
[0312]
将1l反应器系统冷却至0℃，然后以0.56ml/min泵送苯胺(1.0eq，纯净，99.5％)(p-1)，并以8.71ml/min(p-2)泵送dnnsa(1.5eq，在2-丁氧基乙醇中的50％w/w)通过静态混合器1(sm-1)持续1分钟以形成有机物流。然后以7.4ml/min引入过硫酸铵(1.2eq，1.0m的h2o溶液)(p-3)。然后将合并的试剂流引导通过静态混合器2(sm-2)，以形成乳液产物流，该乳液产物流然后以16.67ml/min的合并流速进入预冷的1l salamander夹套流动反应器，以给出1h的总停留时间。在1小时16分钟后开始收集稳态产物。在完成稳态操作后，将p-3切换
到水洗，然后将p-1和p-2切换到甲苯。3小时28分钟后停止收集，并用甲苯(2.45l)稀释粗产物溶液。然后排出水层，并用0.1m h2so4(3x 1.25l)洗涤有机物，然后用h2o(3x1.25l)洗涤。然后在减压下浓缩洗涤的有机物，并重新加入甲苯(2.25l)以进一步共沸干燥有机物。在重新加入甲苯之前再次重复该干燥过程一次，以使溶液回到所需浓度(50％w/w)。
[0313]
从pani-dnnsa浓缩物的一小部分中，在甲苯中配制70％w/v溶液并进行薄膜流延。在100℃的烘箱中干燥过夜后，用2-丙醇洗涤膜并使其风干。所得薄膜的厚度为8.25μm，电导率为10.6s/cm。
[0314]
热分解
[0315]
探索了多种试剂以提高pani热稳定性。使用热重分析-质谱(tga-ms)确定pani-dnnsa经历三个主要阶段的热分解。第一阶段是聚合物中截留或以其他方式吸附的水的损失(35-155℃)。接下来，dnnsa进行去磺化，去除水和三氧化硫(155-322℃)。在升高的温度下，三氧化硫可能进一步分解为二氧化硫。最后，pani骨架开始分解，丢失苯胺碎片(322-650℃)，在650℃以上的温度下记录到100％的质量损失。dnnsa的去磺化是一种平衡反应，其中水/稀酸的存在促进去磺化。在不希望受任何理论约束的情况下，可以理解的是，包括硬脂酸钙和caco3(omyacarb 2)的试剂可以与游离的dnnsa以及在分解过程中形成的其他酸物质反应，以提高导电聚合物的热稳定性。还鉴定了提供提高的热稳定性的其他试剂，包括al2o3(al-15-25)和carbosil热解法二氧化硅(ts-700)。
[0316]
基于pani溶液中dnnsa的量(eq)以及基于重量百分比(wt％)来计算试剂负载量。为了筛选对未改性pani性能的任何积极影响，试剂负载量最初非常高。
[0317]
通过将甲苯中的pani-dnnsa(4.00g，35wt％)与所需试剂一起加入小瓶中并在室温下搅拌过夜来制备样品。然后使用旋涂从所得溶液中浇铸薄膜，并将其直接置于150℃的烘箱中初始0.5小时时间段，这是所有薄膜电阻比较的参考点(表1和图3)。
[0318]
表1.筛选期间使用的试剂浓度汇总。
[0319][0320]
由溶液1和2制备的涂层(在表1中)得到透明膜，其中试剂为分散良好的固体颗粒，使膜呈现出无任何附聚物的哑光外观(见图3)。样品1和2是透明的，没有肉眼可见的颗粒，但与不添加试剂的pani膜相比具有哑光外观。样品3、4和5(胺)显示与pani溶液立即反应。观察到溶液在每种情况下都在不同程度上变稠并变蓝。浇铸后，这些薄膜含有大的聚合物附聚(错误！未找到参考来源.3)。含有caco3(粒径《2μm，表面处理)的薄膜在150℃下24小时内表现良好，电阻稳定。电阻的最初下降可能是由于甲苯的损失和caco3与过量dnnsa反应。0.5小时后的薄膜电阻为2.2mω，而在150℃下24小时后的电阻为1.5mω且观察到薄膜变暗。在参比实验中，未经处理的pani薄膜在150℃下的24小时内电阻通常会增加20-200倍。
含有二异丙胺和二乙醇胺的薄膜尽管外观不佳，但也表现良好(错误！未找到参考来源.3)。这些早期实验表明，在pani-dnnsa中添加一些试剂，如碳酸钙，可以帮助在24小时内进一步稳定聚合物的电导率，而不是未改性聚合物的记录的4小时。为了进一步研究这种稳定作用的机制，通过对含有碳酸钙(o2t)试剂的样品的质量损失和分子碎片的任何变化进行tga-ms，分析样品。
[0321]
样品由添加了5wt％o2t的40wt％pani-dnnsa制备，如下表所示(错误！未找到参考来源.2，图4和5)。然后将样品均化，并在空气中或在150℃的n2下固化30分钟。然后将所得薄膜从玻璃基材上移除，并通过tga-ms在空气或氩气下进行分析。tga-ms设置为以5℃/分钟的速度加热样品60分钟，然后在300℃下再保持4小时。
[0322]
表1.样品s1-s5的tga-ms数据汇总
[0323][0324][0325]
在动态加热循环(30
–
300℃)期间，所有样品都显示出显著的质量损失(图5)。等温阶段显示出小得多的质量损失，这表明大多数热去掺杂可能在300℃时已经完成(表2)。在n2下固化的样品中观察到加热至300℃时的质量损失更高(s2与s4和s3与s5比较)。先前已经表明，pani-dnnsa的电导率在n2下明显更稳定。因此，呈现出在固化步骤中，样品在空气或n2下加热至150℃持续30分钟影响这一结果。在样品在空气中固化的情况下，呈现出在tga分析之前，样品中已经损失了大部分挥发性物质。相反，n2样品在固化过程中更稳定，并且挥发物仍然存在于样品中。在空气中暴露于高温时，n2样品比空气样品损失更多的材料，从而给出上面所示的结果。从本质上讲，n2样品在测试开始时会损失更多的质量。具有o2t的样品显示出比没有o2t的那些样品低得多的质量损失(s1与s2比较)。s1的动态质量变化为62wt％，而s2在相同温度下仅给出43wt％的质量变化。s2在等温加热期间也稍微更稳定(10wt％对14wt％)。这支持了我们基于电导率观察的假设，即o2t正在减少pani-dnnsa的热分解。tga数据支持o2t通过减缓去磺化或通过另一种机制稳定pani的发现，然而ms数据提供了进一步的支持。从150-300℃，所有样品都会发生重大质量损失事件。最大的质量损失通常是h2o，其次是so2(m/z 64)、so(m/z 48)和so3(m/z 80)。这些种类都与dnnsa的热去磺化有关(错误！找不到参考来源.6)。
[0326]
包括s3和s5在内的所有样品都给出了两个清楚的水信号。第一个发生在t＝30-150℃，在t＝50℃时达到峰值。这很可能是由于去除了吸附在聚合物上的水(错误！找不到参考来源.7)。第二个发生在t＝175-300℃，在t＝250℃时达到峰值。这很可能是由于dnnsa的去磺化以及在含有o2t的样品中过量的酸与caco3的潜在反应。第二个峰值与包括so2、so和so3损失在内的大多数其他峰值一致。
[0327]
tga-ms数据表明，氧化在pani的分解过程中与热去掺杂一起发挥作用。为了评估氧化对pani电导率的影响，将含有不同量o2t的样品置于真空烘箱中，并在加热至150℃之
前用n2吹扫烘箱。虽然薄膜电阻在空气中24小时后迅速增加，电阻在n2下保持稳定超过5天(图8)。
[0328]
用不同水平的o2t制备新一批样品，并在150℃下在n2下加热长达7.9天，在o2t》5wt％的薄膜中测量到性能没有损失。这表明o2t可以稳定pani对酸的降解，但氧在pani骨架的攻击和电性能的最终损失中也起着关键作用。在氮气下7.9天后，将具有不同o2t浓度的相同薄膜在150℃的空气存在下再加热6.8天。在此观察到，在测量到电阻增加之前，这些膜在长达3天的时间内相对稳定。与直接置于氧化环境中的膜相比，这种增加的稳定性可能表明膜的完全固化可以提供一些抗氧化保护。随着o2t浓度的增加，膜稳定性增加到10wt％的负载量。在10wt％和15wt％的样品之间观察到标称差异。pani薄膜的观察结果也表明了o2t的稳定作用。10wt％和15wt％的样品没有像具有较低o2t负载的膜那样快地变黑。1-5wt％的薄膜通常变黑，并在150℃下80小时后破裂。通过制备负载5wt％o2t的新鲜膜，进一步探讨了氧对pani-o2t膜的影响。然后将其固化并在n2下加热(图9)。在n2下固化的样品显示出更好的热稳定性，在7天的时间内仅显示出非常轻微的电阻增加(最初为4.5x 105ω增加到6.0x 105ω)。
[0329]
可以理解，caco3和zno都与游离的dnnsa反应以形成各自的ca和zn盐。为了更好地理解所需的化学计量以及这与观察到的膜失效时间的关系如何，将caco3(o1)和zno的浓度从重量百分比转换为摩尔当量。游离dnnsa的量基于在35wt％pani溶液中预期的量来计算。基于来自10个未处理膜的xps数据，相对于苯胺，平均存在1.37当量的dnnsa，其中0.491当量结合到翠绿亚胺盐中的聚合物(表3)。
[0330]
表3.o1和zno相对于游离dnnsa的当量
[0331][0332]
基于先前获得的caco3在各种负载下的数据，对于超过1.40eq(5wt％)的负载，失效时间显著增加。在0.54eq(2wt％)及以下的负载下，膜性能非常差。含有zno的制剂的结果是不同的，低于0.67eq(2wt％)的负载具有低的失效时间，而0.67eq及以上的负载具有达1.73eq(5wt％)的增加的失效时间。添加极高量的zno可能会产生有害影响，但这种益处似乎会持续超过1.73eq。caco3和zno观察到的行为之间的差异可能是由于caco3是一种碱金属盐，而zno是一种两性氧化物。这可能是由于反应性、溶解性或两者。
[0333]
2.热稳定导电聚合物涂层的制备
[0334]
为了减缓dnnsa掺杂剂的去磺化并防止分解副产物与pani骨架的任何副反应，进一步研究了各种试剂。使用chemspeed机器人系统制备具有不同浓度和试剂的制剂。在使用chemspeed机器人中的粘性液体重量分配单元工具自动装载4.0克pani溶液(41wt％)之前，将相对于pani-dnnsa具有不同重量百分比的粉末或液体试剂手动称重到每个小瓶中。然后
使用chemspeed机器人内部的12mm直径的均化器工具(刻度盘设置30)将所得溶液均化3分钟。然后在3小时内将涂层制剂旋涂(40秒@2000rpm)到2.5cm2载玻片上，并在150℃的烘箱中干燥30分钟。然后，使用能够承受150℃温度的定制连续测量装置，记录每个样品的电阻随时间的变化。
[0335]
下面列出了本进一步研究中调查的制剂。
[0336]
1.o2t-omyacarb 2(caco3)
[0337]
2.dea-二乙醇胺
[0338]
3.dipa-二异丙醇胺
[0339]
4.sa-琥珀酸
[0340]
5.cbs-亚硫酸氢钠
[0341]
6.ci-碳填料(intelliparticle 7284)
[0342]
7.cg-碳填料(csiro)
[0343]
8.al-15-25-氧化铝(15-25nm)
[0344]
薄膜外观取决于所使用的试剂而变化很大。具有dea和dipa的pani膜含有大的颗粒附聚物，并且随着浓度的增加，溶液非常粘稠，有液体和浆成分的混合物。基于这些观察结果，发现这类胺试剂是不合适的。具有碳填料(ci)的膜是均匀的，但当浓度相对于pani-dnnsa溶液从1wt％增加到10wt％时，在表面上显示出颗粒。所有样品(不包括o2t)在150℃下24小时后显示出明显增加的电阻。胺(dea和dipa)表现不佳，不考虑用于pani制剂。一种被发现特别有效的试剂是碳酸钙(o2t)。对从1至15wt％的o2t的浓度进行了探索。发现，5、10和15wt％的样品在150℃下24小时内提供了特别有效的稳定电阻。
[0345]
还研究了一系列防止pani热降解的不同试剂(表4和图10表42)。通过将4gpani-dnnsa(41wt％)称重到玻璃小瓶中并向其中加入不同量的每种试剂来制备样品。使用涡流搅拌器将所得溶液混合，并以以下参数(2000rpm，40secs)旋涂在2.5cm2载玻片上，然后在150℃的烘箱中固化30分钟。然后使用多板电导率读取器测量每个样品的电阻。一旦电阻超过100mω，样品就被判断为失效，这就是失效时间(h)。
[0346]
表42.筛选实验中使用的试剂名称和缩写。
[0347]
omyacarb 1(约2μm)-caco3o1omyacarb 1t(约2μm)-caco3o1tomyacarb 2(约2μm)-caco3o2omyacarb 2t(约2μm)-caco3o2tcabosil热解法二氧化硅ts-720ts-720氧化铝(15-25nm)al-15-25氧化钛tio2纳米zno micronisersznoceo2(纳米氧化铈50-80nm)ceo2氧化钇y2o3m400ca2sio4(硅酸钙/硅灰石)m400煅烧铝酸镁(mgal2o4)mac硼硅酸钙cw-291haloxhalox
mg(oh)2氧化镁aldrichmgomv talk(imerys)mvtzro
2 t2-34s(氧化锆)氧化锆
[0348]
发现一种特别有效的试剂是硼硅酸钙cw-291(halox)，micronisers纳米氧化锌和各种碳酸钙也是有效的，特别是omyacarb 1。使用这些试剂，失效时间延长至95小时(～4天)，而未修饰的pani仅稳定4.5小时。注意，未修饰的pani在(11.9mω)的较高电阻下开始，而o1(5wt％)在0.3mω开始。
[0349]
3.热稳定导电聚合物涂层的制备
[0350]
硅酮涂层相容性和筛选
[0351]
制备了一系列制剂，以测试pani-dnnsa与以下各种用于高温应用的硅酮基涂层的相溶性：
[0352]
1.rtv硅酮分散涂料(nusil，r-1009，1包系统)
[0353]
2.低粘度导热硅酮(nusil，r-2939，2包系统，1:1比例)
[0354]
3.rfi和emi屏蔽rtv硅酮橡胶(nusil，r-2631，2包系统，15:1比例)
[0355]
4.疏冰涂层(nusil，r-2180)
[0356]
根据以下一般程序，使用每种有机硅，制备测试制剂。对于r-2631，将等量的a部分(5g)和b部分(5g)称重到玻璃罐中，并充分混合在一起。然后逐渐加入甲苯以检查溶解度，然而，如果混合物保持粘稠，则不用于旋涂。在加入pani-dnnsa之前，将r-2939以15∶1的比例(a部分(3g)与b部分(0.2g)充分混合。这导致了一些相分离。含有硅酮涂层(r-2180)的制剂导致短的失效时间和一般高的初始膜电阻。r-2180的建议固化时间表为室温下30分钟，然后在75℃下45分钟，最后在150℃下135分钟。研究发现，这种固化时间表对于没有任何热稳定剂的pani来说太苛刻。因此，使用修改后的固化时间表，在75℃下加热1小时，然后在50℃加热17小时，最后在150℃加热30分钟。在室温下平衡5小时后，将样品置于烘箱中。初始薄膜电阻高，因此在没有任何额外稳定剂的情况下，失效时间往往短(～5小时)。尽管这种硅酮制剂优选较低的负载量，但在机械性能相对于pani需要更多硅酮的情况下，它仍然是有用的。然后在1-15wt％的硅酮浓度下测试pani和硅酮r-1009的相容性。高达10wt％的样品形成均匀溶液，而15wt％的样品显示出一些相分离。然后将pani-硅酮样品置于150℃的烘箱中，并随时间监测电导率。多板电导率记录仪可以读取约100ωm的最大电阻。这被选为薄膜的失效点，并使用离线万用表进行确认。关于样品s1至s5，见图12，为含有不同量硅酮分散体(r-1009)的样品提供了薄膜电阻的连续记录。
[0357]
不同硅酮负载量之间的失效时间差别很小。基于该结果，选择10wt％的负载量以最大化制剂上的硅酮量，同时避免在较高负载量下出现的一些相分离。
[0358]
虽然caco3和zno已被证明是减少pani热分解的有效的热稳定剂，但聚合物骨架的氧化仍然存在。为了解决这一过程，进行了一系列实验来检测抗氧化剂。这些试剂通常被认为是第一抗氧化剂和第二抗氧化剂，这取决于它们的作用模式。第一抗氧化剂如受阻酚(例如irganox 1010和irganox 1076)可以作为自由基清除剂去除过氧自由基。最终，第一抗氧化剂是牺牲性的，一旦它们被完全消耗掉，聚合物就会开始降解。第二抗氧化剂的作用是去除由第一抗氧化剂作用形成的有机过氧化物。这些可以是亚磷酸酯，但可以使用硫醚，并且可以有效地防止长期热老化。由pani-dnnsa(4.0g)、r-1009(10wt％)和o2(5wt％)以及抗氧
化剂制备了几种制剂，如下表5所描述。将所得溶液搅拌5天，然后旋涂到载玻片上并在60℃和70％rh下固化。这些薄膜是绿色的、透明的、有光泽的，没有明显的颗粒。一旦电阻超过100mω，样品就被认为失效，这就是失效时间(h)。
[0359]
表5.含有碱性试剂和抗氧化剂的pani制剂。浓度(c，wt％)指溶液中的组分浓度，而干(wt％)指固化膜中的浓度。
[0360][0361]
所有含有irganox的样品的性能都明显优于不含有的样品(5wt％o2无irganox＝55.6h)。irganox样品持续长达103小时。样品a和b的表现优于c和d，这表明干膜中5wt％的硅酮优于干膜中10wt％的硅酮。在0.5wt％和1.0wt％的irganox负载量之间似乎没有任何显著差异。
[0362]
还在pani-dnnsa制剂中探索了一系列不同的zno浓度。样品由pani-dnnsa(35wt％)制备。zno负载量为0、0.1、0.5、1、2和5wt％的样品具有增加的热稳定性，特别是当负载量高于2wt％时(图11)。具有pani的样品仅给出10.8小时的失效时间。在添加10wt％的硅酮(r-1009)后，失效时间增加到12.8小时。然后，增加zno的量产生显著更高的热稳定性，在5wt％的负载下将失效时间延长至96.7小时。当使用zno时，发现两种不同的irganox试剂表现不同。irganox 1010比irganox 1076具有更高的性能，并且比单独的zno具有显著更高的特性，如以下结果所示：
[0363]
·
zno 1wt％＝28.2小时失效时间
[0364]
·
zno 1wt％+irganox 1076 1wt％＝67.2h失效时间
[0365]
·
zno 1wt％+irganox 1010 1wt％＝79.2h失效时间
[0366]
o1(5wt％)在失效时间上比无试剂添加(失效时间＝20.5小时)有小的改善。o1与irganox1076的组合给出了良好的性能(失效时间＝92.5小时)，而irganox 1010仅给出67.0小时。
[0367]
本公开的各个方面的描述是为了说明的目的而提出的，但不旨在穷举或限制于所公开的方面。在不脱离所描述的方面的范围的情况下，许多修改和变化对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。选择此处使用的术语是为了例如最好地解释各方面、实际应用或对市场上发现的技术的技术改进的原理，或者使本领域普通技术人员能够理解此处公开的各方面。

技术特征：
1.一种液体制剂，其包括：-在有机溶剂中的可溶液加工的聚苯胺导电聚合物，-选自碱金属盐和任选的两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂，以及-选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂，其中所述一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计)小于约9wt％，其中第一和第二热稳定剂存在于所述有机溶剂中，并且其中所述聚苯胺导电聚合物的溶液具有大于95％的溶解在所述有机溶剂中的聚苯胺盐。2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述制剂进一步包含一种或多种成膜剂。3.一种液体制剂，其由以下组成：-在有机溶剂中的可溶液加工的聚苯胺导电聚合物，-选自碱金属盐和任选的两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂，以及-选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂，以及-一种或多种成膜剂，其中所述一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计)小于约9wt％，其中第一和第二热稳定剂存在于所述有机溶剂中，并且其中所述聚苯胺导电聚合物的溶液具有大于95％的溶解在所述有机溶剂中的聚苯胺盐。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制剂，其中所述碱金属盐包含选自锂(li)、钠(na)、钾(k)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)和锶(sr)中的一种或多种的金属和所述金属的选自氢氧根、碳酸根、硬脂酸根、硼硅酸根、碳酸氢根、偏硅酸根、磷酸根和磷酸氢根中的一种或多种的相反离子。5.根据权利要求4所述的制剂，其中所述碱金属盐的金属的相反离子选自碳酸根、碳酸氢根、磷酸根和磷酸氢根。6.根据权利要求4或权利要求5所述的制剂，其中所述碱金属盐的金属是钙(ca)。7.根据权利要求1至6中任一项所述的制剂，其中所述碱金属的平均粒径小于约2μm。8.根据权利要求1至7中任一项所述的制剂，其中所述两性金属氧化物是锌、锆、钛、镁、钇、铝或硅的氧化物。9.根据权利要求1至8中任一项所述的制剂，其中所述两性金属氧化物是锌的氧化物。10.根据权利要求1至9中任一项所述的制剂，其中所述两性金属氧化物被表面处理，任选地用聚合物分散剂。11.根据权利要求1至10中任一项所述的制剂，其中所述一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约5wt％。12.根据权利要求1至11中任一项所述的制剂，其中当存在于所述制剂中时，两性金属氧化物的量(以总制剂的重量％计)小于约3wt％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制剂，其中所述一种或多种第二热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)在约0.5wt％和约3wt％之间。14.根据权利要求1至13中任一项所述的制剂，其中所述一种或多种第二热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约1wt％。15.根据权利要求1至15中任一项所述的制剂，其中所述抗氧化剂选自一种或多种受阻酚。16.根据权利要求1至15中任一项所述的制剂，其中一种或多种抗氧化剂选自季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、正十八烷基(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)、乙烯双(氧乙烯)双(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)-丙酸酯)或其任何组合。17.根据权利要求1至15中任一项所述的制剂，其中一种或多种抗氧化剂选自双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二十二烷基酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及其组合。18.根据权利要求1至17中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物是通过聚合苯胺单体与质子酸原位制备的有机溶剂可溶性聚苯胺导电聚合物盐。19.根据权利要求1至18中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物是聚苯胺磺酸盐。20.根据权利要求1至19中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物选自：聚苯胺甲磺酸、聚苯胺樟脑磺酸、聚苯胺对甲苯磺酸、聚苯胺十二烷基苯磺酸、聚苯胺二壬基萘磺酸盐及其组合。21.根据权利要求1至20中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物是聚苯胺二壬基萘磺酸盐。22.根据权利要求1至21中任一项所述的制剂，其中所述制剂为干膜涂层。23.根据权利要求1至22中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)在约80wt％至约90wt％之间。24.根据权利要求1至23中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)在约80wt％至约85wt％之间。25.根据权利要求1至24中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)在约30wt％至约40wt％之间。26.根据权利要求1至25中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)为约35wt％。27.根据权利要求1至26中任一项所述的制剂，其中第一和第二热稳定剂以小于约5μm的粒径提供。28.根据权利要求1至27中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物溶解在所述有机溶剂中。29.根据权利要求1至28中任一项所述的制剂，其中所述有机溶剂选自芳香族有机溶剂。30.根据权利要求1至29中任一项所述的制剂，其中所述有机溶剂为甲苯。31.根据权利要求1至30中任一项所述的制剂，其中所述有机溶剂以约35至约99、约50至约90或约35至约60的量(以总制剂的重量％计)存在。
32.根据权利要求1至33中任一项所述的制剂，其中存在于所述液体制剂中的第一热稳定剂和第二热稳定剂中的任何一种或多种作为悬浮液或固体提供至所述液体制剂。33.根据权利要求2至32中任一项所述的制剂，其中存在于所述制剂中的成膜剂的量(以总制剂的重量％计)在约5wt％至约15wt％之间。34.根据权利要求2至33中任一项所述的制剂，其中存在于所述制剂中的成膜剂的量(以总制剂的重量％计)为约10wt％。35.根据权利要求33或权利要求34所述的制剂，其中所述成膜剂选自硅酮或聚硅氧烷中的一种或多种。36.根据权利要求1至35中任一项所述的制剂，其中所述制剂用于形成导电涂层，所述导电涂层的电导率是使用由有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物盐组成的制剂形成的涂层的至少5倍。37.根据权利要求1至36中任一项所述的制剂，其为具有小于约100mω、约50mω、约10mω、或约5mω的电阻的涂层形式。38.根据权利要求1至37中任一项所述的制剂，其中所述制剂进一步包含一种或多种分散剂。39.根据权利要求1至38中任一项所述的制剂，其中所述制剂在约100℃、约150℃，约200℃、约250℃或约300℃的温度下是稳定的。40.一种制备液体制剂的方法，包括以下步骤：将(i)选自碱金属盐和任选的两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂和(ii)选自抗氧化剂的一种或者多种第二热稳定剂与(iii)溶解在有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物混合，以形成液体制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物是通过在有机溶剂中聚合苯胺单体与质子酸原位制备的有机溶剂可溶性聚苯胺导电聚合物盐，其中所述一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计)小于约9wt％，并且其中所述聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在所述有机溶剂中的聚苯胺盐。41.根据权利要求40的方法，还包括(iv)将一种或多种成膜剂混合到所述液体制剂中。42.根据权利要求40或权利要求41所述的方法，其中在添加所述热稳定剂之前，使溶解在有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物通过孔径小于约1μm的过滤器。43.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中在添加所述热稳定剂之前，使溶解在有机溶剂中的所述聚苯胺导电聚合物通过孔径在约0.005μm至约1μm之间的过滤器。44.一种包括一个或多个涂层的基材，其中至少一个所述涂层包括权利要求1至439中任一项所述的制剂。45.一种施加到任选涂覆的基材上的涂层，其中所述涂层包括：聚苯胺导电聚合物、选自碱金属盐和任选的两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂、以及选自抗氧化剂的一种或几种第二热稳定剂，其中所述一种或多种第一热稳定剂的组合量(以固体膜的重量％计)为约4wt％至约15wt％，以及
其中第一和第二热稳定剂的总量(以固体膜的重量％计)小于约20wt％。46.根据权利要求45所述的涂层，其中所述涂层是抗静电涂层。47.根据权利要求45或权利要求46所述的涂层，其包含聚硅氧烷。48.根据权利要求45至47中任一项所述的涂层，其中所述涂层的厚度在约1至约10μm的范围内。49.根据权利要求45至48中任一项所述的涂层，其中所述涂层的电导率是使用由有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物组成的制剂形成的涂层的至少5倍。50.一种涂层系统，包括：(i)任选涂覆的基材；(ii)一个或多个任选的后涂层；和(iii)位于(i)和(ii)之间的一个或多个层，其包括权利要求1至39中任一项所述的制剂或权利要求45至47中任一项所述的涂层。51.根据权利要求50所述的涂层系统，其中所述涂层系统是抗静电涂层。52.根据权利要求50或权利要求51所述的涂层，其包含聚硅氧烷。53.根据权利要求45至49中任一项所述的涂层，或根据权利要求50至52中任一项所述的涂层系统，其中所述基材选自金属、金属合金、聚合物、复合材料、碳纤维、玻璃纤维或硅基材料。

技术总结
本公开一般涉及包含导电聚合物的涂层和组合物。本公开还涉及包括溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和热稳定剂的热稳定涂层和组合物，以及制备该涂层和组合物的方法。以及制备该涂层和组合物的方法。


技术研发人员：T
受保护的技术使用者：波音公司
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2023/10/6