一种固态锂离子电池的制作方法

1.本技术涉及电池技术领域，尤其涉及一种固态锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池在化成过程中，负极sei膜的形成会消耗大量活性锂，特别是在添加部分高容量硅基负极材料的情况下，导致电池首周库仑效率和电池容量低。使用锂金属在负极进行活性锂补锂是目前认为的一种具有可操作性的手段。
3.作为电解质，卤化物固态锂离子电池具有高离子电导率和高电压稳定性，被认为是兼具氧化物固态电解质和硫化物固态电解质优点的一种新型固态电解质材料。
4.但是卤化物对锂金属极其不稳定，两者之间容易发生化学反应，降低活性锂含量，进而降低了补锂效果。同时反应生成的氯化锂，其离子电导率较低，因此，这种方式降低了电池的整体性能。
5.另一方面，已有研究证实，在硅基负极表面设置li3n或li3p层对电池性能的提升是有利的。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本技术实施例提供了一种固态锂离子电池电极组件及固态锂离子电池，以解决现有的固态电池中固态电解质层的卤化物与金属锂补锂层反应从而降低电池的整体性能的问题。
7.为解决上述问题，本技术一方面提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极、复合固态电解质层，所述复合固态电解质层设置于正极和负极之间，所述固态电解质层和所述负极之间设置有金属锂补锂层，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包括基于硅的活性材料；所述复合固态电解质层包括相邻设置的硫化物固态电解质层和卤化物固态电解质层；所述硫化物固态电解质与所述金属锂补锂层邻接，所述卤化物固态电解质层与所述正极邻接；所述硫化物固态电解质层的硫化物固态电解质为li6ps5cl；所述卤化物固态电解质为li2zrcl6；或，所述卤化物固态电解质层的卤化物固态电解质的化学通式为：li
2+e1-f1
zr
1-e1-f1ae1bf1
x6；元素b的价态为5价；2+e1-f1的取值范围为1.85-2.45；e1+f1的取值范围为0.1-0.5，e1/f1的取值范围为0.5-3.5；所述元素a为ga
3+
、in
3+
、al
3+
、fe
3+
、y
3+
、bi
3+
、+3价镧系金属中的至少一种；或，所述卤化物固态电解质层的卤化物的化学通式为li
2+e2+2f2
zr
1-e2-f2me2nf2
y6，元素m选自ga
3+
、in
3+
、al
3+
、fe
3+
、y
3+
、bi
3+
、+3价镧系金属中的至少一种；且2+e2+2f2的取值范围为
2.15-2.65；元素n与所述元素m不同，所述元素n的离子半径r(n)为60皮米＜r(n)＜95皮米；e2+f2的取值范围为0.1-0.5，e2/f2的取值范围为1-6；y为f、cl、br、l中一种或几种元素。
8.优选地，卤化物固态电解质层包括靠近所述硫化物固态电解质层一侧的第三卤化物层、靠近所述正极一侧的第一卤化物层和介于所述第一卤化物层和所述第三卤化物层之间的第二卤化物层；所述第一卤化物层包括第一卤化物电解质材料，所述第二卤化物层包括第二卤化物电解质材料；所述第三卤化物层包括第三卤化物电解质材料：所述第一卤化物电解质材料的化学通式为li
2+a1+2b1
zr
1-a1-b1ma1nb1
cl
c1fd1
；其中，c1+d1=6，0.1≤d1≤0.5，a1+b1的取值范围为0.1-0.5，a1/b1的取值范围为1-6；所述第二卤化物电解质材料的化学通式为li
2+a2+2b2
zr
1-a2-b2ma2nb2
cl
c2id2
；其中，c2+d2=6，0.2≤d2≤1.2，a2+b2的取值范围为0.1-0.5，a2/b2的取值范围为1-6；所述第三卤化物电解质材料的化学通式为li
2+a3+2b3
zr
1-a3-b3ma3nb3
cl
c3fd3
；其中，c3+d3=6，0.03≤d3≤0.08，a3+b3的取值范围为0.1-0.5，a3/b3的取值范围为1-6；所述第一、第二及第三卤化物电解质材料中的元素m的离子半径r(m)与所述元素n的离子半径r(n)满足0.6《r(n)/r(m)《1.05；所述元素n为co、cu、zn、mg、cd中的至少一种；所述元素m选自eu和gd中的一种或两种。
9.优选地，所述金属锂补锂层的厚度为1-20μm。
10.优选地，硫化物固态电解质层的厚度为卤化物固态电解质层厚度的10-20%。
11.优选地，所述基于硅的活性材料为硅单质或包括锂硅合金。
12.有益效果：本技术提供的固态锂离子电池，在采用高离子电导率的卤化物作为电解质与使用金属锂作为补锂层进行补锂的前提下，在卤化物电解质层与金属锂补锂层之间增设了含有磷元素化学式为li6ps5cl的硫化物固态电解质层，避免了金属锂与卤化物固态电解质之间的不期望的副反应；同时li6ps5cl与金属锂反应生成的磷化锂包覆在硅基负极上，可以有利于提升锂离子在电池中的传输能力，利于提升其电化学性能。生成的磷化锂具有比卤化物与金属锂生成的氯化锂高的离子电导率，且晶界电阻低，还原稳定性好，离子选择性高；能够满足固态锂电池离子传导，并且不会和锂金属进一步反应生成低离子电导率的产物，具有抑制锂枝晶的作用。本技术利用金属锂补锂层与硫化物固态电解质层的反应，既解决了卤化物固态电解质与金属锂的界面反应问题，同时提高了硅负极的性能，提升了硅负极的循环性能和倍率性能，提升了电池的首次循环性能。
附图说明
13.图1为固态锂离子电池结构示意图。
具体实施方式
14.针对现有技术中所提及的，在采用比能量较高的硅基负极、金属锂补锂以及采用卤化物作为固态电解质材料的方案中，卤化物与金属锂容易反应造成的一些列问题，本技术创造性的在卤化物固态电解质层与金属锂补锂层之间增设了一含磷的硫化物固态电解
质层，借助硫化物不易与金属锂反应、硫化物与卤化物界面电阻低的特点提高电池的性能。更为优异的是，在该方案中，含磷硫化物与金属锂因自限反应生成的磷化锂覆盖在硅基负极上，可以有利于提升锂离子在复合硅基负极中的传输能力，利于提升其倍率性能，解决了硅基负极离子电导率不高，倍率性能差，循环性能不好的问题；生成的磷化锂具有比卤化物与金属锂生成的氯化锂高的离子电导率，且晶界电阻低，还原稳定性好，离子选择性高，能够满足固态锂电池离子传导；并且磷化锂不会和锂金属进一步反应生成低离子电导率的产物，具有抑制锂枝晶的作用。综合来说，这一方式保证了补锂效果、高离子电导率、低电阻和和界面高稳定性，并且同时提高了电池的倍率、循环等整体性能。
15.本技术实施例提供了一种新的固态锂离子电池，如图1所示，具体包括负极11和依次层叠设置于所述负极11之上的金属锂补锂层12和复合固态电解质层以及正极15，其中复合固态电解质层包括含磷的硫化物固态电解质层13以及卤化物固态电解质层14。硫化物固态电解质层13与所述金属锂补锂层12邻接，所述卤化物固态电解质层14与所述正极15邻接，形成在金属锂补锂层12与卤化物固态电解质层14之间增设硫化物固态电解质层13进行阻隔的布局结构。其中负极11包括负极活性物质，所述负极活性物质包括基于硅的活性材料。增设的硫化物固态电解质层对金属锂具有优异的稳定性，保证了活性锂的含量，避免因卤化物与金属锂的活跃反应降低补锂效果。此外经研究，硫化物与卤化物之间的表面电阻很小，几乎可以忽略不计，避免了因增设硫化物固态电解质层导致电阻增大的问题。而且本身硫化物就是一种性能相对优良的固态电解质，相比现有技术，在金属锂补锂层与卤化物固态电解质层之间增设硫化物固态电解质层保证了补锂效果、高离子导电率和低电阻等优良特性。
16.上述实施例中，基于硅的活性材料可以是硅单质也可以包括硅合金比如锂硅合金。在某些情况下其还可与石墨混合。硅的比能量高达3579mah/g，远远高于碳的比能量372mah/g。但是硅基材料的离子电导率不高，倍率性能差，且循环性能不好。而本技术中，金属锂和硫化物固态电解质层中的磷硫化物之间的自限反应产生的磷化锂覆盖在硅负极上，有利于提升锂离子在硅基负极中的电导性，利于提升其倍率性能。且生成的磷化锂作为负极包覆物质还具有一定刚性，可有效抑制负极在充放电过程中的体积变化，提高其循环稳定性。且金属锂和含磷硫化物之间的自限反应可以产生有硫化锂、磷化锂以及氯化锂组成的界面，构建出了一个导电效果较好的锂离子界面。
17.优选实施例中，所述含磷的硫化物固态电解质层中的硫化物为li6ps5cl。
18.可以理解的是，本技术对固态电解质层的厚度没有特别限定，在不违背本技术发明构思的基础上，已知范围内的固态电解质层厚度均在本技术的保护范围内，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，固态电解质层的厚度为1-1000μm，进一步优选地，固态电解质层的厚度为10-500μm；优选地，硫化物固态电解质层与卤化物固态电解质层的厚度比为0.01-1；进一步优选地，为0.1-0.5；更优选地，为0.15-0.3，更优选地，为0.1-0.2。
19.在具体实施例中，所述金属锂补锂层的厚度为1-20μm；优选地，所述金属锂补锂层的厚度为3-10μm；合适的补锂层厚度在满足补锂需求的同时，避免电池金属锂过于活泼而引起安全问题。
20.可以理解的是，本技术对金属锂补锂层的形式没有特别要求，在不违背本技术发
明构思的基础上，已知的金属锂补锂层均能用于本技术中，比如金属锂粉或金属锂箔；作为一种特别优选地实施方式，金属锂补锂层直接与负极接触。
21.可以理解的是，上述直接接触的意思是指金属锂补锂层与硅负极之间不设置额外的结构，比如防止金属锂起火的惰性层或保护层等。
22.作为一种实施方式，金属锂补锂层的金属锂为阵列结构。
23.可以理解的是，阵列结构可以用于调整补锂量，并调整由于锂过量而导致的安全问题。
24.这里需要说明的是，本技术实施例中，卤化物固态电解质层中的卤化物固态电解质可以为li2zrcl6和或是li2zrcl6掺杂的衍生物。li2zrcl6与金属锂补锂层直接接触而反应会直接影响电解质层的结构稳定，对电池的整体离子电导性能具有较大不利影响。
25.具体的，卤化物固态电解质的化学通式为：li
2+e1-f1
zr
1-e1-f1ae1bf1
x6；元素b的价态为5价；2+e1-f1的取值范围为1.85-2.45，优选为2.0-2.3；e1+f1的取值范围为0.1-0.5，优选1-3，e1/f1的取值范围为0.5-3.5；所述元素a为ga
3+
、in
3+
、al
3+
、fe
3+
、y
3+
、bi
3+
、+3价镧系金属中的至少一种。元素b的价态为5价；元素x为f、cl、br、i中的至少一种。
26.或，卤化物固态电解质的化学通式为：li
2+e2+2f2
zr
1-e2-f2me2nf2
y6，元素m选自ga
3+
、in
3+
、al
3+
、fe
3+
、y
3+
、bi
3+
、+3价镧系金属中的至少一种；且2+e2+2f2的取值范围为2.15-2.65，优选2.2-2.45；元素n与所述元素m不同，所述元素n的离子半径r(n)为60皮米＜r(n)＜95皮米；e2+f2的取值范围为0.1-0.5，e2/f2的取值范围为1-6；y为f、cl、br、l中一种或几种元素。
27.在一个具体实施例中，卤化物固态电解质层为多层结构，包括靠近硫化物固态电解质层一侧的第三卤化物层、靠近固态锂离子电池正极一侧的第一卤化物层和介于所第一卤化物层和所述第三卤化物层之间的第二卤化物层；所述第一卤化物层包括第一卤化物电解质材料，所述第二卤化物层包括第二卤化物电解质材料；所述第三卤化物层包括第三卤化物电解质材料：所述第一卤化物电解质材料的化学通式为li
2+a1+2b1
zr
1-a1-b1ma1nb1
cl
c1fd1
；其中，c1+d1=6，0.1≤d1≤0.5，a1+b1的取值范围为0.1-0.5，a1/b1的取值范围为1-6；所述第二卤化物电解质材料的化学通式为li
2+a2+2b2
zr
1-a2-b2ma2nb2
cl
c2id2
；其中，c2+d2=6，0.2≤d2≤1.2，a2+b2的取值范围为0.1-0.5，a2/b2的取值范围为1-6；所述第二卤化物层的厚度占整个固态电解质结构的厚度的至少85%；所述第三卤化物电解质材料的化学通式为li
2+a3+2b3
zr
1-a3-b3ma3nb3
cl
c3fd3
；其中，c3+d3=6，0.03≤d3≤0.08，a3+b3的取值范围为0.1-0.5，a3/b3的取值范围为1-6；所述元素n与所述元素m不同，所述元素n的离子半径r(n)为60皮米《r(n)《95皮米；所述第一、第二及第三卤化物电解质材料中的元素m的离子半径r(m)与所述元素n的离子半径r(n)满足0.6《r(n)/r(m)《1.05；所述元素n为co、cu、zn、mg、cd中的至少一种；所述元素m选自eu和gd中的一种或两种。
28.该实施例中，第一卤化物层由于掺杂有f，使得材料对宽电化学窗口正极材料具有较好的电化学稳定；同时，由于i掺杂对于本技术所设计的卤化物固态电解质的离子电导率有显著的提升效果，本技术在第二卤化物层中以碘掺杂的卤化物固态电解质为主，提高了整体的离子电导率。
29.在一种实施方式中，卤化物固态电解质层还包括粘结剂，本技术对粘结剂的种类没有特别的限定，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的适用于卤化物固态电解质的粘结剂种类均能用于本技术中，仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，粘结剂可以选自苯乙烯丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、硅树脂中的一种或几种的组合。
30.本技术对于正极没有特别的限定，正极通常由正极集流体和正极活性物质层组成。正极集流体通常由导电金属箔构成，示意性的举例包括铜箔、铝箔、不锈钢等；正极活性物质层通常有正极活性物质、导电剂、粘结剂组成，所述的正极活性物质包括但不限于licoo2、limno2、linio2、livo2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、limn2o4、liti5o
12
、li(ni
0.5
mn
1.5
)o4、lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、linbo3或硫碳复合材料中的任意一种或至少两种的组合。其中，licoo2、limno2、linio2、livo2和lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2具有岩盐层状结构，limn2o4、liti5o
12
和li(ni
0.5
mn
1.5
)o4具有尖晶石结构，lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4和linbo3具有橄榄石结构。在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的正极活性物质均能应用于本技术中。
31.正极活性材料层可选择地与粘合剂混合：如聚四氟乙烯(ptfe)，羧甲基纤维素钠(cmc)，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，聚偏二氟乙烯(pvdf)，丁腈橡胶(nbr)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)，聚丙烯酸锂(lipaa)，聚丙烯酸钠(napaa)，海藻酸钠，海藻酸锂或其组合。同时，正极活性物质层可选择地添加导电剂，以提供导电通路，导电剂可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。
32.正极活性物质表面也可存在涂层，正极活性物质表面包覆涂层的目的在于抑制正极活性物质与电解质发生反应，或提高整个正极的离子传输效率。
33.在一些实施例中，正极活性物质表面的涂层为固态电解质涂层，如锂镧锆氧、锂镧钛氧或固态电解质与锂盐的组合，所述锂盐包括但不限于lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3或lin(cf3so2)2中的一种或几种。
34.在一些实施例中，正极活性物质的外层涂层为陶瓷粒子涂层，诸如sio2、al2o3、tio2等。
35.在一些实施例中，正极活性物质表面的涂层为碳涂层，无定形炭、石墨烯、石墨等。
36.作为一种示意性的举例，本技术负极包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质是基于硅基的负极活性材料，其包含硅，例如硅单质、硅合金或其它含硅组合，在某些情况下其还可与石墨混合。
37.下文将通过实施例更具体地描述本发明的实施方案，对本技术及效果进行更详细的说明。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。
38.正极的制备：将ncm811、pvdf和super-p按照95:3:2的质量比混合在溶剂nmp中，搅拌均匀，得到正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔表面，干燥后，经冷压、裁片、分切，制备得到正极片；负极的制备：将负极活性材料、(cmc+sbr)和super-p按照94:4:2的质量比混合在去离子水中，搅拌均匀，得到负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔表面，干燥后，经冷压、裁片、
分切，制备得到负极片；卤化物的制备：将卤化物固态电解质材料与粘结剂ptfe按照90：10的质量比混合，然后压制成膜；硫化物的制备：将硫化物固态电解质材料与粘结剂ptfe按照90：10的质量比混合，然后压制成膜；补锂层的制备：锂箔，厚度为5μm；固态锂电池组装：按照正极片、卤化物膜、硫化物膜、锂箔、负极片依次叠片组装得到固态锂离子电池。
39.其中负极、硫化物膜、卤化物膜的具体选择如下表1：表1
40.为对本技术实施例的技术方案带来的有益效果进行有力支持，对上述表1中的对比例和实施例的各固态锂电池进行电化学性能测试，测试结果汇总在下表2中。
41.测试方法如下：离子电导率测试：在充满氩气的手套箱中组装对称阻塞型电池ss/cse/ss测量体系。以电化学工作站测量30℃的交流阻抗，交流微扰幅度为5mv，频率范围为100khz～1hz。
42.电池电阻测试：制备好的电池可通过电压内阻仪进行测量内阻。
43.电池倍率测试：在温度为25℃，电压区间为2.0-4.6v，测试0.1c、0.2c、0.5c、1c下制备的电池的克容量。
44.首次库伦效率：使用电化学工作站，在0.1c充电，0.1c放电的条件下首圈库伦效率进行测试。
45.循环性能测试：将组装好的电池在电池工作站上进行循环性能测试，电压范围为3-4.25v，测试温
度为25℃，前两圈循环采用小倍率0.05c，从第三圈开始倍率调整为0.2c，记录循环100圈后的容量，将第100圈容量除以第3圈容量得到循环容量保持率。
46.表2
47.通过实施例和对比例地比较可知，在卤化物固态电解质层与金属锂补锂层之间设置硫化物固态电解质层有效解决了金属锂与卤化物间的相互反应，使得在含有金属锂补锂层的固态电池中，使用卤化物固态电解质成为可能。
48.以上所述仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种固态锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、复合固态电解质层，所述复合固态电解质层设置于所述正极和所述负极之间，所述复合固态电解质层和所述负极之间设置有金属锂补锂层，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包括基于硅的活性材料；所述复合固态电解质层包括相邻设置的硫化物固态电解质层和卤化物固态电解质层；所述硫化物固态电解质层与所述金属锂补锂层邻接，所述卤化物固态电解质层与所述正极邻接；所述硫化物固态电解质层中的硫化物固态电解质为li6ps5cl；所述卤化物固态电解质层中的卤化物固态电解质为li2zrcl6；或，所述卤化物固态电解质层中的卤化物固态电解质的化学通式为：li
2+e1-f1
zr
1-e1-f1
a
e1
b
f1
x6；元素b的价态为5价；2+e1-f1的取值范围为1.85-2.45；e1+f1的取值范围为0.1-0.5，e1/f1的取值范围为0.5-3.5；所述元素a为ga
3+
、in
3+
、al
3+
、fe
3+
、y
3+
、bi
3+
、+3价镧系金属中的至少一种；或，所述卤化物固态电解质层中的卤化物固态电解质的化学通式为li
2+e2+2f2
zr
1-e2-f2
m
e2
n
f2
y6，元素m选自ga
3+
、in
3+
、al
3+
、fe
3+
、y
3+
、bi
3+
、+3价镧系金属中的至少一种；且2+e2+2f2的取值范围为2.15-2.65；元素n与所述元素m不同，所述元素n的离子半径r(n)为60皮米＜r(n)＜95皮米；e2+f2的取值范围为0.1-0.5，e2/f2的取值范围为1-6；y为f、cl、br、l中一种或几种元素。2.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池，其特征在于，所述卤化物固态电解质层包括靠近所述硫化物固态电解质层一侧的第三卤化物层、靠近所述正极一侧的第一卤化物层和介于所述第一卤化物层和所述第三卤化物层之间的第二卤化物层；所述第一卤化物层包括第一卤化物电解质材料，所述第二卤化物层包括第二卤化物电解质材料；所述第三卤化物层包括第三卤化物电解质材料：所述第一卤化物电解质材料的化学通式为li
2+a1+2b1
zr
1-a1-b1
m
a1
n
b1
cl
c1
f
d1
；其中，c1+d1=6，0.1≤d1≤0.5，a1+b1的取值范围为0.1-0.5，a1/b1的取值范围为1-6；所述第二卤化物电解质材料的化学通式为li
2+a2+2b2
zr
1-a2-b2
m
a2
n
b2
cl
c2
i
d2
；其中，c2+d2=6，0.2≤d2≤1.2，a2+b2的取值范围为0.1-0.5，a2/b2的取值范围为1-6；所述第三卤化物电解质材料的化学通式为li
2+a3+2b3
zr
1-a3-b3
m
a3
n
b3
cl
c3
f
d3
；其中，c3+d3=6，0.03≤d3≤0.08，a3+b3的取值范围为0.1-0.5，a3/b3的取值范围为1-6；所述第一、第二及第三卤化物电解质材料中的元素m的离子半径r(m)与所述元素n的离子半径r(n)满足0.6<r(n)/r(m)<1.05；所述元素n为co、cu、zn、mg、cd中的至少一种；所述元素m选自eu和gd中的一种或两种。3.如权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述金属锂补锂层的厚度为1-20μm。4.如权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述硫化物固态电解质层的厚度为所述卤化物固态电解质层厚度的10-20%。5.如权利要求1-4任一项所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述基于硅的活性材料
为硅单质或包括锂硅合金。

技术总结
本申请提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的复合固态电解质层，复合固态电解质层和负极之间设置有金属锂补锂层，负极包括负极活性物质，负极活性物质包括基于硅的活性材料；复合固态电解质层包括相邻设置的硫化物固态电解质层和卤化物固态电解质层；硫化物固态电解质层与金属锂补锂层邻接，卤化物固态电解质层与正极邻接；硫化物固态电解质层中的硫化物固态电解质为Li6PS5Cl；卤化物固态电解质层中的卤化物固态电解质为Li2ZrCl6或Li


技术研发人员：冯玉川 李峥 何泓材
受保护的技术使用者：苏州清陶新能源科技有限公司
技术研发日：2023.09.01
技术公布日：2023/10/6