一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其在去除废水中污染物的应用

1.本发明涉及一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其在去除废水中污染物的应用。


背景技术：

2.随着社会的进步和科技的发展，人们开发出了结构多种多样的抗生素等药物，这些化学品性质稳定，一旦排放到水环境中可能会对环境造成潜在的危害。因此需要寻找一种清洁高效的处理技术来去除污染物。其中高级氧化技术可以高效、快速去除污染物，而过硫酸盐基高级氧化技术可以产生多种活性氧物种，如羟基自由基和硫酸根自由基等，它们能够快速氧化分解水体中的有机污染物。其中均相体系的活化过硫酸盐技术受限于催化剂无法回收、可能产生二次污染的瓶颈；而异相过硫酸盐活化体系具有稳定性高、催化剂可重复使用等优点，受到了广泛关注。在异相体系中，含有金属材料的催化剂在活化过硫酸盐过程中可能存在金属浸出、造成二次污染的问题；而碳材料具有原材料丰富、成本低、稳定性高的优点，可以用于活化过硫酸盐，高效降解污染物。
3.石墨烯材料具有优异的物理化学性质，具有优异的电子迁移率和导电性、大的比表面积和稳定性等优点，已被广泛用作催化剂载体、吸附剂和助催化剂等。氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，如羧基、羟基和环氧基，很容易在表面进行功能化(如在表面引入极性基团)。此外，未经改性的氧化石墨烯导电性能差，在水溶液中的实际应用性受限，需要通过物理化学手段对表面进行改性才能实现催化剂在污水处理中的广泛应用。在氧化石墨烯表面引入氨基(-nh2)基团可以增加石墨烯材料的极性，同时氨基的空间稳定性可以抑制石墨烯片层材料的聚集。-nh2改性还可以促进催化剂对过硫酸盐离子的吸附并增强电子转移性能。
4.虽然石墨烯被用作各种污染物的吸附剂，但其对过硫酸盐的活化效率有限。由于石墨烯具有稳定的π共轭体系，其电子供给能力较差。因此利用n掺杂或氨基功能化对石墨烯进行改性。与过一硫酸盐(pms)系统不同，n掺杂并不能显著提高石墨烯材料对过二硫酸盐(pds)的活化性能。这是由于pds具有大而对称的分子结构，不容易打破pds的结构，以及n掺杂对过硫酸的吸附性有限。同时氮掺杂制备方法面临需要高温、耗时较长、制备工艺复杂等问题，需要寻找一种简单高效的改性石墨烯的方法，并用于活化pds去除水中的难降解有机污染物。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有改性石墨烯的制备方法复杂繁琐，碳基材料活化pds效能差的问题，提供了一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其在去除废水中污染物的应用。
6.本发明一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法为：
7.将氧化石墨烯加入到去离子水的烧杯中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；用氨水调节ph，然后将氧化石墨烯溶液放在水浴环境中搅拌，加热至40-98℃，向氧化石墨烯溶液中加入二乙烯三胺，用磁力搅拌器搅拌，然后离心洗涤固相物，真空干燥，即得到氨基化石墨烯。
8.本发明氨基化石墨烯催化剂在活化过二硫酸盐高效去除污染物上的应用。
9.本发明利用氨水、氧化石墨烯和二乙烯三胺制备了氨基化石墨烯，二乙烯三胺作为还原剂可以与氧化石墨烯表面的环氧基等含氧官能团反应，还原氧化石墨烯，二乙烯三胺的氨基，可以在还原氧化石墨烯的同时在石墨烯表面进行氨基功能化。氨基化石墨烯上c原子和n原子的电负性不同，会引起电子转移，有效活化pds降解污染物。
10.本发明的制备方法简便快捷、无需复杂的高毒性化学试剂，成本低，能够得到氨基改性的石墨烯，同时不会改变石墨烯原本的共轭碳网络结构。氨基功能化的石墨烯首次应用于活化pds降解污水中的抗生素(磺胺甲噁唑)。由于氨基的质子化，氨基化石墨烯可以通过静电引力增强对pds的吸附。在氨基化石墨烯的碳网络上，相比与碳原子，氮的电负性更大，电子从n转移至缺电子的c上，并进一步转移给pds，并在氨基化石墨烯表面上形成一种亚稳态结构，并通过非自由基途径高效降解污染物。生成自由基的时候，环境中的阴离子会消耗自由基，引起污染物降解效果降低。而本发明在降解smx过程中的原理是电子转移过程起主要作用，电子转移过程不受环境中离子的影响，因此本发明的氨基功能化石墨烯作为催化剂抗环境干扰能力强。
11.验证了氨基化石墨烯活化pds系统对其他几种常见有机污染物的降解性能，包括偶氮染料(活性红2rr2)和抗生素(磺胺嘧啶sdz、甲氧苄啶tmp和土霉素otc)。这些有机污染物在agr/pds系统中均在60min内被有效降解，并且该催化剂抗环境干扰能力强，表明agr/pds系统是一种有潜力的污染物去除技术。
附图说明
12.图1为氧化石墨烯(go)和氨基化石墨烯(agr)的x射线衍射图；
13.图2为氧化石墨烯(go)和氨基化石墨烯(agr)的傅里叶变换红外光谱图；
14.图3为氧化石墨烯(go)和氨基化石墨烯(agr)的x射线光电子能谱图；
15.图4为催化剂不同投加量对smx降解的影响图；
16.图5为不同过硫酸盐投加浓度对smx降解的影响图；
17.图6为氨基化石墨烯活化pds系统对不同污染物的去除能力图；
18.图7为水中氯离子对氨基化石墨烯活化pds降解smx的影响图；
19.图8为水中硝酸根离子对氨基化石墨烯活化pds降解smx的影响图。
具体实施方式
20.本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
21.具体实施方式一：本实施方式一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法为：
22.将氧化石墨烯加入到去离子水的烧杯中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；用氨水调节ph，然后将氧化石墨烯溶液放在水浴环境中搅拌，加热至40-98℃，向氧化石墨烯溶液
中加入二乙烯三胺，用磁力搅拌器搅拌，然后离心洗涤固相物，真空干燥，即得到氨基化石墨烯。
23.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化石墨烯和去离子水的质量体积比为0.01g-0.1g:100ml。其他与具体实施方式一相同。
24.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：用氨水调节ph至9-10。其他与具体实施方式一或二相同。
25.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：氧化石墨烯溶液与二乙烯三胺的体积比为10-100:1。其他与具体实施方式一至三之一相同。
26.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：用磁力搅拌器连续搅拌6h。其他与具体实施方式一至四之一相同。
27.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：真空干燥温度为50-80℃，时间为8-48h。其他与具体实施方式一至四之一相同。
28.具体实施方式七：本实施方式氨基化石墨烯催化剂在活化过二硫酸盐高效去除污染物上的应用。
29.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述污染物为偶氮染料或抗生素。其他与具体实施方式七相同。
30.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：所述污染物为偶氮染料为rr2。其他与具体实施方式七或八相同。
31.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是：所述抗生素为磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、甲氧苄啶或土霉素。其他与具体实施方式七至九之一相同。
32.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
33.实施例1
34.一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
35.将0.1g氧化石墨烯加入到100ml去离子水的烧杯中，超声分散成均匀的分散溶液。加入氨水调节ph至10。将氧化石墨烯溶液放在水浴环境中搅拌，加热至98℃，然后向氧化石墨烯溶液中加入6ml的二乙烯三胺，接着用磁力搅拌器连续搅拌6h。得到的材料用去离子水洗涤多次以去除多余的二乙烯三胺，并在60℃下真空干燥16h。
36.实施例2
37.将0.1g氧化石墨烯加入到100ml去离子水的烧杯中，超声分散成均匀的分散溶液。加入氨水调节ph至9。将氧化石墨烯溶液放在水浴环境中搅拌，加热至98℃，然后向氧化石墨烯溶液中加入6ml的二乙烯三胺，接着用磁力搅拌器连续搅拌6h。得到的材料用去离子水洗涤多次以去除多余的二乙烯三胺，并在60℃下真空干燥16h。
38.实施例3
39.将0.1g氧化石墨烯加入到100ml去离子水的烧杯中，超声分散成均匀的分散溶液。加入氨水调节ph至10。将氧化石墨烯溶液放在水浴环境中搅拌，加热至98℃，然后向氧化石墨烯溶液中加入1ml的二乙烯三胺，接着用磁力搅拌器连续搅拌6h。得到的材料用去离子水洗涤多次以去除多余的二乙烯三胺，并在60℃下真空干燥16h。
40.对比例1
41.将0.1g氧化石墨烯加入到100ml去离子水的烧杯中，超声分散成均匀的分散溶液。
将氧化石墨烯溶液放在水浴环境中搅拌，加热至98℃，然后向氧化石墨烯溶液中加入6ml的二乙烯三胺，接着用磁力搅拌器连续搅拌6h。得到的材料用去离子水洗涤多次以去除多余的二乙烯三胺，并在60℃下真空干燥16h。
42.对比例2
43.将0.1g氧化石墨烯加入到100ml去离子水的烧杯中，超声分散成均匀的分散溶液。加入氨水调节ph至10。将氧化石墨烯溶液放在水浴环境中搅拌，加热至98℃，用磁力搅拌器连续搅拌6h。得到的材料用去离子水洗涤多次，并在60℃下真空干燥16h。
44.上述实施例中所采用的氧化石墨烯购自唐山建华科技发展有限责任公司。
45.通过x射线衍射(xrd)研究氧化石墨烯(go)和氨基化石墨烯(agr)的晶相结构。如图1所示，观察到go在2θ值为12.8
°
有一个尖锐的峰，对应石墨的(001)晶面。经过二乙烯三胺还原后，(001)晶面的衍射峰消失了，并在24.0
°
位置出现了一个宽的衍射峰对应(002)晶面，这与二乙烯三胺成功还原go有关。衍射峰变宽表明是由于还原剂处理后增加了go体系中的缺陷或无序性。
46.使用傅里叶变换红外光谱(ftir)描述氧化石墨烯(go)和氨基化石墨烯(agr)的官能团，如图2所示，在1718cm-1
，1586cm-1
，1410cm-1
，1057cm-1
处观察到go的特征峰，它们分别对应c＝o，c＝c，c-oh和c-o基团。对于agr，在1163cm-1
和1563cm-1
处发现了两个新的峰，分别对应c-n拉伸振动和n-h弯曲振动，这证明氧化石墨烯表面的含氧官能团被大量去除，同时氨基已经成功负载到石墨烯上。
47.通过x射线光电子能谱(xps)可以分析氧化石墨烯(go)和氨基化石墨烯(agr)的元素组成和价态。图3展示了go和agr的xps图谱，结果显示agr中存在c、o和n元素，go只存在c和o元素，说明经过化学还原后石墨烯表面成功引入了氨基基团。
48.对实施例1～3制备得到的催化剂及对比例1～2制备得到的催化剂进行活化过硫酸盐降解试验，以磺胺甲噁唑作为目标污染物，具体实验方法为：
49.降解实验在烧杯中进行，并在磁力搅拌器上以300转/分的速度摇动。使用循环水浴保持反应溶液的温度，在催化实验开始前，将25mg实施例1～3制备得到的催化剂及对比例1～2制备得到的催化剂分别均匀悬浮加入到含有污染物的水溶液(ph＝7.0)中，在25℃下搅拌30min，达到吸附-解吸平衡，然后加入pds引发降解反应。smx初始浓度为10mg/l，pds初始浓度为1.0mm。定期提取样品，在悬浮液中加入20μl(1m)的na2s2o3来淬灭降解反应。用0.22μm滤器过滤后进行分析。用0.1m h2so4和0.1m naoh调节溶液ph至3-9。
50.图4说明了实施例1制备的agr投加量对agr/pds工艺中smx降解效率的影响。当agr的用量从5mg增加到25mg时，smx的降解效率不断提高。此后，当agr用量增加到30mg时，smx的降解效率没有进一步提高。这是因为反应体系中pds的浓度是固定的，继续增加agr投加量不会增加反应体系中活性物种的数量。
51.通过改变pds的投加浓度，研究不同过硫酸盐浓度下催化剂对磺胺甲噁唑的降解率，图5为实施例1制备的催化剂在不同过硫酸盐浓度下催化剂对磺胺甲噁唑的降解曲线。当过硫酸盐浓度从0.25mm增加到1mm时，smx去除率在60分钟内从72％提高到87％。增加pds浓度可以增加活性物种的产生。当pds浓度达到1mm时，smx的去除率达到了最高水平。当pds浓度进一步增加到3.0mm时，smx的降解略有下降。这可能是由于过量pds会淬灭反应体系中产生的活性物种。
52.按照上述相同方法测试实施例2～3及对比例1～2制备得到的催化剂对smx的降解效果，所得的催化剂浓度、过硫酸盐浓度对smx降解率的影响规律与上述相同，即当催化剂的浓度为0.25g/l、过硫酸盐浓度为1mm时，催化剂对smx的降解率最高，具体如表1所示：
53.表1
[0054][0055]
由以上结果可知，本发明制备的氨基化石墨烯催化剂对磺胺甲噁唑具备高效催化氧化性能，得到了高效活化过硫酸盐的催化剂，能够有效降解污水中的难降解有机污染物。
[0056]
氨基化石墨烯活化pds系统对其他几种常见有机污染物的降解性能，降解试验：将25mg实施例1制备得到的催化剂均匀悬浮加入到含有污染物的水溶液(ph＝7.0)中，在25℃下搅拌30min，达到吸附-解吸平衡，然后加入pds引发降解反应。smx初始浓度为10mg/l，pds初始浓度为1.0mm。定期提取样品，在悬浮液中加入20μl(1m)的na2s2o3来淬灭降解反应。污染物包括偶氮染料(rr2)和抗生素(磺胺嘧啶sdz、甲氧苄啶tmp和土霉素otc)，它们的初始浓度均为10mg/l。如图6所示，这些有机污染物在agr/pds系统中均在60min内被有效降解，表明agr/pds系统是一种有潜力的污染物去除技术。
[0057]
验证该催化剂受环境条件的影响，通过向含有污染物的水中添加不同浓度(1mm、10mm、100mm)的阴离子(氯离子和硝酸根离子)，空白组为不额外添加阴离子，降解实验条件：将25mg实施例1制备得到的催化剂均匀悬浮加入到含有污染物、不同浓度阴离子的水溶液(ph＝7.0)中，在25℃下搅拌30min，达到吸附-解吸平衡，然后加入pds引发降解反应。smx初始浓度为10mg/l，pds初始浓度为1.0mm。定期提取样品，在悬浮液中加入20μl(1m)的na2s2o3来淬灭降解反应，结果如图7和8所示，发现氯离子和硝酸根离子对于smx的去除率影响较少，说明该催化剂抗环境干扰能力强。

技术特征：
1.一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：将氧化石墨烯加入到去离子水的烧杯中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；用氨水调节ph，然后将氧化石墨烯溶液放在水浴环境中搅拌，加热至40-98℃，向氧化石墨烯溶液中加入二乙烯三胺，用磁力搅拌器搅拌，然后离心洗涤固相物，真空干燥，即得到氨基化石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于氧化石墨烯和去离子水的质量体积比为0.01g-0.1g:100ml。3.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于用氨水调节ph至9-10。4.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于氧化石墨烯溶液与二乙烯三胺的体积比为10-100:1。5.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于用磁力搅拌器连续搅拌6h。6.根据权利要求1所述的一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于真空干燥温度为50-80℃，时间为8-48h。7.如权利要求1所述的氨基化石墨烯催化剂在活化过二硫酸盐高效去除污染物上的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述污染物为偶氮染料或抗生素。9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述污染物为偶氮染料为rr2。10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述抗生素为磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、甲氧苄啶或土霉素。

技术总结
一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其在去除废水中污染物的应用，本发明涉及一种氨基化石墨烯催化剂的制备方法及其应用。本发明的目的是为了解决现有改性石墨烯的制备方法复杂繁琐，碳基材料活化PDS效能差的问题，本发明利用氨水、氧化石墨烯和二乙烯三胺制备了氨基化石墨烯，本发明的制备方法简便快捷、无需复杂的高毒性化学试剂，成本低，能够得到氨基改性的石墨烯，同时不会改变石墨烯原本的共轭碳网络结构。氨基化石墨烯催化剂应用于活化过二硫酸盐去除污染物，氨基化石墨烯通过活化过硫酸盐可以高效处理污水中的有机污染物，抗环境干扰能力强。本发明应用于工业废水处理技术领域。领域。领域。


技术研发人员：王晶惠 丁杰 孙铎 杨珊珊 赵晓龙
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学 广东粤海水务投资有限公司 粤海水资源工程研究中心（广东）有限公司
技术研发日：2023.08.09
技术公布日：2023/10/6