一种阻燃型有机硅泡沫密封垫及其制备方法与流程

1.本发明涉及密封垫片的技术领域，尤其涉及一种阻燃型有机硅泡沫密封垫及其制备方法。


背景技术：

2.密封垫片是一种被广泛应用于机械、设备、管道等流体流动处用的密封备件。密封垫片是以金属或非金属板状材质，经切割，冲压或裁剪等工艺制成，用于管道之间的密封连接，机器设备的机件与机件之间的密封连接。按材质可分为金属密封垫片和非金属密封垫片。金属密封垫片诸如铜垫片、不锈钢垫片、铁垫片、铝垫片等。非金属密封垫片诸如石棉垫片、非石棉垫片、纸垫片、橡胶垫片等。不同类型的密封垫片，性能各有差异，适用工况各有不同；阻燃型密封垫片广泛应用于高温、易燃易爆等高危场所。
3.在新能源汽车等领域，动力电池封装需要采用轻量化的密封垫材料结构设计，同时要求具有优异的密封性和阻燃性，以保障人们的生命财产安全。因此，亟需提供一种阻燃型有机硅泡沫密封垫及其制备方法，以保证特殊工况下密封垫的长期使用寿命。


技术实现要素：

4.鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种阻燃型有机硅泡沫密封垫，以解决现有常规密封垫无法兼顾轻量化，及密封性和阻燃性等问题，从而保证特殊工况下密封垫的长期使用寿命。
5.为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.s1：将1,1'-二茂铁二甲醛和羟甲基吡啶硼酸进行羟醛反应，反应结束后得到有机mof配体二茂铁衍生物；本发明首先在催化剂的作用下，使得1,1'-二茂铁二甲醛和羟甲基吡啶硼酸进行羟醛反应，进而使得有机mof配体二茂铁衍生物带有苯硼酸官能团，从而利用该官能团与金属离子进行分子自组装反应，形成三维网络结构的mof金属有机框架材料。
8.s2：将步骤s1得到的二茂铁衍生物配置成溶液，并加入金属盐溶液，加热升温进行水热反应，得到mof材料；然后再加入n-(2-羟基乙基)氨基磷酸二(2,3-二溴丙基)酯进行取代反应，反应结束后得到端羟基mof材料；本技术的羟甲基吡啶硼酸还含有吡啶基，进而在形成的mof金属有机框架材料中，还可以进一步与n-(2-羟基乙基)氨基磷酸二(2,3-二溴丙基)酯进行取代反应，得到端羟基mof材料。该端羟基mof材料含有磷、溴、硼等多种非金属的阻燃元素，同时结合铁及其他金属阻燃元素的协同作用，进一步使得本技术的密封垫具有优异的阻燃效果。
9.s3：将活性聚硅氧烷与步骤s2得到的端羟基mof材料在反应釜中再进行催化反应，反应结束后得到mof改性发泡聚硅氧烷；本技术利用端羟基mof材料所含的羟基与含氢硅油si-h在催化剂的催化作用下产生氢气，从而可以制得基于金属有机骨架mof的发泡聚硅氧烷材料。本发明的mof改性发泡聚硅氧烷，一方面利用mof所具有的多孔结构，协同活性聚硅
氧烷与端羟基mof材料一次发泡反应得到的多孔结构，使得密封垫具有显著的轻量化特点；另一方面，由于活性聚硅氧烷与端羟基mof材料的化学键结合方式，使得密封垫具有优异的稳定性和回弹性。
10.s4：将步骤s3得到的mof改性发泡聚硅氧烷、离子液体、纳米无机填料、硅橡胶树脂和助剂搅拌混合均匀，然后再在模具中通过热压模制得到所述阻燃型有机硅泡沫密封垫。本技术利用离子液体的强溶剂能力，使得mof改性发泡聚硅氧烷和纳米无机填料均匀分散在硅橡胶树脂中，进而保证密封垫整体具有良好的密封效果。另外，密封垫具有非常好的压缩回弹性能，在其正常工作过程中，mof有机骨架结构使得密封垫保持很低的受力效应，提高了密封垫的变形能力；mof有机骨架结构使得密封垫具有优异的耐高低温能力，使其具有长期稳定工作的性能。
11.优选地，所述羟甲基吡啶硼酸为(5-(羟甲基)-3-吡啶基)硼酸和/或6-(羟甲基)吡啶-3-硼酸。
12.优选地，所述金属盐溶液为锌盐溶液、铁盐溶液、铝盐溶液或镁盐溶液中的至少一种。
13.优选地，所述活性聚硅氧烷为甲基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、乙基含氢硅油、乙烯基含氢硅油、甲基甲氧基含氢硅油中的至少一种。
14.优选地，在步骤s3中，所述催化反应的催化剂由有机锡和氯铂酸复配得到。
15.优选地，所述离子液体为吡啶盐离子液体和/或咪唑盐离子液体。
16.优选地，所述纳米无机填料为氢氧化镁和/或氢氧化铝。本技术的纳米无机填料其具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能。
17.优选地，所述助剂为润湿剂、防老剂、硅烷偶联剂中的至少一种。
18.本发明的另外一方面是提供一种阻燃型有机硅泡沫密封垫，所述密封垫采用如上述阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法制备得到。
19.本发明的有益效果：
20.本发明制备得到的阻燃型有机硅泡沫密封垫，通过mof改性发泡聚硅氧烷和主体成分硅橡胶树脂的复配，其综合机械性能好，具有轻量化的特点，不仅具有良好的稳定性和回弹性能，而且具有优异的密封性和阻燃性，可保证特殊工况下密封垫的长期使用寿命。
具体实施方式
21.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
22.实施例1
23.本实施例的阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其包括以下步骤：
24.s1：将1,1'-二茂铁二甲醛(5mmol)和(5-(羟甲基)-3-吡啶基)硼酸(10mmol)与50ml乙酸乙酯溶剂在反应釜中混合均匀，添加0.05g催化剂进行羟醛反应15min，反应结束后得到有机mof配体二茂铁衍生物；所述催化反应的催化剂由质量比为2：3的三乙胺和溴化镁复配而成。
25.s2：将步骤s1得到的二茂铁衍生物(5mmol)再次溶于50ml乙酸乙酯溶剂中，配置成混合溶液，并加入质量浓度为10％的硝酸铁水溶液(按硝酸铁与二茂铁衍生物摩尔比为1：3
添加)，加热升温进行水热反应30min，反应温度为105℃，得到fe-mof材料；然后再加入过量的n-(2-羟基乙基)氨基磷酸二(2,3-二溴丙基)酯进行取代反应，所述取代反应在氮气惰性气体保护下进行反应，反应结束后得到端羟基mof材料。
26.s3：将甲基含氢硅油与步骤s2得到的端羟基mof材料在添加有适量催化剂的反应釜中再进行催化反应，所述甲基含氢硅油的硅氢官能团与端羟基mof材料中羟基的摩尔比为50:1，反应结束后得到mof改性发泡聚硅氧烷；所述催化反应的催化剂由质量比为2：1的二丁基月桂酸锡和氯铂酸复配得到；所述催化剂的添加量占甲基含氢硅油和端羟基mof材料总质量的0.1％。
27.s4：将质量比为30：8：100：6的步骤s3得到的mof改性发泡聚硅氧烷、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、氢氧化镁、硅橡胶树脂和助剂搅拌混合均匀，然后再在模具中通过热压模制得到所述阻燃型有机硅泡沫密封垫。所述助剂由质量比为3：2：2的润湿剂ot-75、防老剂4010和硅烷偶联剂kh550组成。
28.实施例2
29.本实施例阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
30.s1：将1,1'-二茂铁二甲醛(5mmol)和6-(羟甲基)吡啶-3-硼酸(11mmol)与50ml乙酸乙酯溶剂在反应釜中混合均匀，添加0.07g催化剂进行羟醛反应15min，反应结束后得到有机mof配体二茂铁衍生物；所述催化反应的催化剂由质量比为1：1的二乙胺和氯化镁复配而成。
31.s2：将步骤s1得到的二茂铁衍生物(5mmol)再次溶于50ml乙酸乙酯溶剂中，配置成混合溶液，并加入质量浓度为12％的硝酸锌水溶液(按硝酸锌与二茂铁衍生物摩尔比为1：2添加)，加热升温进行水热反应30min，反应温度为115℃，得到zn-mof材料；然后再加入过量的n-(2-羟基乙基)氨基磷酸二(2,3-二溴丙基)酯进行取代反应，所述取代反应在氮气惰性气体保护下进行反应，反应结束后得到端羟基mof材料；
32.s3：将甲基苯基含氢硅油与步骤s2得到的端羟基mof材料在添加有适量催化剂的反应釜中再进行催化反应，所述甲基苯基含氢硅油的硅氢官能团与端羟基mof材料中羟基的摩尔比为50:1，反应结束后得到mof改性发泡聚硅氧烷；所述催化反应的催化剂由质量比为2：1的二丁基月桂酸锡和氯铂酸复配得到；所述催化剂的添加量占甲基苯基含氢硅油和端羟基mof材料总质量的0.1％。
33.s4：将质量比为35：10：100：7的步骤s3得到的mof改性发泡聚硅氧烷、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、氢氧化铝、硅橡胶树脂和助剂搅拌混合均匀，然后再在模具中通过热压模制得到所述阻燃型有机硅泡沫密封垫。所述助剂由质量比为3：2：2的润湿剂ot-75、防老剂4010和硅烷偶联剂kh550组成。
34.实施例3
35.本实施例阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
36.s1：将1,1'-二茂铁二甲醛(5mmol)和(5-(羟甲基)-3-吡啶基)硼酸(12mmol)与50ml乙酸乙酯溶剂在反应釜中混合均匀，添加0.08g催化剂进行羟醛反应15min，反应结束后得到有机mof配体二茂铁衍生物；所述催化反应的催化剂由质量比为1：2的三乙胺和磺酸镁复配而成。
37.s2：将步骤s1得到的二茂铁衍生物(5mmol)再次溶于50ml乙酸乙酯溶剂中，配置成
混合溶液，并加入质量浓度为15％的硝酸铝水溶液(按硝酸铝与二茂铁衍生物摩尔比为1：3添加)，加热升温进行水热反应30min，反应温度为120℃，得到al-mof材料；然后再加入过量的n-(2-羟基乙基)氨基磷酸二(2,3-二溴丙基)酯进行取代反应，所述取代反应在惰性气体保护下进行反应，反应结束后得到端羟基mof材料；
38.s3：将甲基甲氧基含氢硅油与步骤s2得到的端羟基mof材料在添加有适量催化剂的反应釜中再进行催化反应，所述甲基甲氧基含氢硅油的硅氢官能团与端羟基mof材料中羟基的摩尔比为50:1，反应结束后得到mof改性发泡聚硅氧烷；所述催化反应的催化剂由质量比为2：1的二丁基月桂酸锡和氯铂酸复配得到；所述催化剂的添加量占甲基甲氧基含氢硅油和端羟基mof材料总质量的0.1％。
39.s4：将质量比为40：12：100：8的步骤s3得到的mof改性发泡聚硅氧烷、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体、氢氧化镁、硅橡胶树脂和助剂搅拌混合均匀，然后再在模具中通过热压模制得到所述阻燃型有机硅泡沫密封垫。所述助剂由质量比为3：2：2的润湿剂ot-75、防老剂4010和硅烷偶联剂kh550组成。
40.实施例4
41.本实施例阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其原料组成与制备步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本实施例密封垫的制备方法中，采用乙基含氢硅油代替甲基含氢硅油。
42.实施例5
43.本实施例阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其原料组成与制备步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本实施例密封垫的制备方法，采用乙烯基含氢硅油代替甲基含氢硅油。
44.将实施例1～5制备得到的阻燃型有机硅泡沫密封垫进行性能测试，其性能结果如表1所示：
45.耐高低温性能测试：将密封垫样品在120℃高温烘箱中放置8h，然后在-40℃低温试验箱中放置8h，经过100次循环测试后，观察外观变化评估其耐高低温性能。
46.密封性能测试：将样品保持在介质压力为0.5mpa，密封垫比压为3mpa的条件下，测试其回弹率和压缩率，以评价其压缩回弹性能，并通过测试密封垫的泄漏率来评价其密封性能。
47.循环性能测试：将样品保持在介质压力为0.5mpa，密封垫比压为3mpa的条件下20h，取下静置4h，以此为一个周期，循环进行7个周期后，再次测试其泄漏率，以此评价其循环性能。表1
48.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

技术特征：
1.一种阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：s1：将1,1'-二茂铁二甲醛和羟甲基吡啶硼酸进行羟醛反应，反应结束后得到有机mof配体二茂铁衍生物；s2：将步骤s1得到的二茂铁衍生物配置成溶液，并加入金属盐溶液，加热升温进行水热反应，得到mof材料；然后再加入n-(2-羟基乙基)氨基磷酸二(2,3-二溴丙基)酯进行取代反应，反应结束后得到端羟基mof材料；s3：将活性聚硅氧烷与步骤s2得到的端羟基mof材料在反应釜中再进行催化反应，反应结束后得到mof改性发泡聚硅氧烷；s4：将步骤s3得到的mof改性发泡聚硅氧烷、离子液体、纳米无机填料、硅橡胶树脂和助剂搅拌混合均匀，然后再在模具中通过热压模制得到所述阻燃型有机硅泡沫密封垫。2.如权利要求1所述阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其特征在于，所述羟甲基吡啶硼酸为(5-(羟甲基)-3-吡啶基)硼酸和/或6-(羟甲基)吡啶-3-硼酸。3.如权利要求1所述阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为锌盐溶液、铁盐溶液、铝盐溶液或镁盐溶液中的至少一种。4.如权利要求1所述阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其特征在于，所述活性聚硅氧烷为甲基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、乙基含氢硅油、乙烯基含氢硅油、甲基甲氧基含氢硅油中的至少一种。5.如权利要求1所述阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述催化反应的催化剂由有机锡和氯铂酸复配得到。6.如权利要求1所述阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其特征在于，所述离子液体为吡啶盐离子液体和/或咪唑盐离子液体。7.如权利要求1所述阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其特征在于，所述纳米无机填料为氢氧化镁和/或氢氧化铝。8.如权利要求1所述阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其特征在于，所述助剂为润湿剂、防老剂、硅烷偶联剂中的至少一种。9.一种阻燃型有机硅泡沫密封垫，其特征在于，所述密封垫采用如权利要求1～8任一项所述阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种阻燃型有机硅泡沫密封垫的制备方法，其包括以下步骤：S1：将1,1'-二茂铁二甲醛和羟甲基吡啶硼酸进行羟醛反应，得到二茂铁衍生物；S2：将其与金属盐溶液进行水热反应，得到MOF材料；再加入N-(2-羟基乙基)氨基磷酸二(2,3-二溴丙基)酯进行取代反应，得到端羟基MOF材料；S3：将其与活性聚硅氧烷进行催化反应，得到MOF改性发泡聚硅氧烷；S4：将其与离子液体、纳米无机填料、硅橡胶树脂和助剂混合均匀，模压后得到所述密封垫。本发明制备得到的密封垫，具有轻量化的特点，其不仅具有良好的稳定性和回弹性能，而且具有优异的密封性和阻燃性，可保证特殊工况下密封垫的长期使用寿命。寿命。


技术研发人员：叶奇为
受保护的技术使用者：慈溪埃弗龙密封件有限公司
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/10/6