一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺

1.本发明涉及水系离子电池技术领域，尤其涉及一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺。


背景技术：

2.随着大量石油化工燃料的消耗和环境问题日趋严重。发展风能、核能、太阳能、潮汐能等新型能源可解决以上问题，但是由于新能源具有间歇性，所以合适的储能方式显得尤为重要。电化学储能具有使用方便、不受地域限制、转化效率高和比能量高等优点。其中，水系二次电池可将化学能和电能进行储存和转化，与非水系电池相比，水系二次电池不存在电解液易燃易爆的问题，另外，水系二次电池还具有较高功率和离子电导率。
3.锌离子电池的负极材料主要是金属锌。金属锌(zn)被认为是水性电池负极的理想材料，其具资源丰富、导电性好等优点，然而，在充放电过程中，锌电极存在枝晶、自腐蚀和钝化等缺点，容易导致电池循环寿命降低。在电池充放电过程中，锌离子在金属锌表面反复溶解和沉积，形成树枝状的沉积物，这些沉积物会随着循环次数增加而长大，最终形成锌枝晶。这些锌枝晶不仅容易引起电池短路，还会导致锌离子电池的容量下降。在放电过程中，在锌负极表面生成了难溶性zno或zn(oh)2等产物，影响了锌的正常溶解，使锌电极反失去活性变为“钝态”。锌电极的钝化会导致严重的容量衰减和循环性能下降。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中存在水电池系统中裸锌负极可能出现的析氢、钝化、枝晶的缺点，而提出的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，包括以下步骤：
7.s1：电沉积溶液的配备：称取高氯酸钠，四硫代钼酸铵在容量瓶中进行定容，待用；
8.s2：制备锌片基底：将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清洗锌片表面，真空干燥，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致；
9.s3：制备mos2/zn复合负极：通过三电极体系进行电沉积，以甘汞电极为参比电极为，以pt片为对电极，步骤s1配置溶液作为沉积电解液，将步骤s2得到的锌片作为工作电极，进行循环伏安电沉积，将mos2纳米球的修饰层包覆到锌片上，取出，用去离子水冲洗，在真空下干燥待用。
10.优选的，所述s1中，高氯酸钠浓度为0.1-1mol/l。
11.优选的，所述s2中，锌片的厚度为0.03-1mm，裁成的锌片长为1-5cm，宽为1-5cm。
12.优选的，所述s3中，所用的循环伏安沉积电压范围-1-1v。
13.优选的，所述s3中，循环伏安电沉积圈数5-30圈，沉积扫数0.01-0.0001mvs-1。
14.优选的，所述s1中，四硫代钼酸铵浓度为1-10mmol/l。
15.优选的，所述s2中，标记的沉积面积为1-4cm2。
16.优选的，所述s2中，将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清洗锌片表面，真空下干燥十分钟，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致。
17.目前，很多工作集中于通过在锌负极表面涂覆薄的惰性层来保护锌电极，保护层可以有效地引导锌负极表面上的锌离子沉积和脱落，从而改善zn负极的结构和性能稳定性，通过电沉积方法可实现在金属表面附着一层均匀的沉积物膜，膜的厚度可以在纳米级的水平上精确控制，纳米结构的二硫化钼(mos2)具有优异的电化学性能，对改善电极材料性能发挥重要作用，成为锌负极材料保护层的潜在选择，通过电沉积的方法，在锌表面形成薄而均匀的二硫化钼膜，可以有效地引导锌负极表面上的锌离子沉积和脱落，抑制了锌枝晶的生成，从而提高其电化学性能。
18.本发明中，所述一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺的有益效果：
19.1、本发明采用循环伏安法进行电沉积，在锌片表面形成二硫化钼纳米球颗粒，其以层叠的方式附着于锌箔表面，形成mos2修饰层，无需使用任何粘结剂，且此方法能够可控地锌片表面的mos2含量和形貌。
20.2、本发明在锌表面形成mos2纳米球，并堆叠成薄而均匀的二硫化钼膜，表面形成的纳米颗粒有利于电解液在其内部进行渗透，能减少电解液中的水与锌负极直接的接触，从而缓解负极电极片表面的腐蚀现象，同时，能够控制锌离子在电极表面的沉积点位，为锌的沉积/脱落提供了更多活性位点，有效地引导锌离子沉积和脱落，抑制了锌枝晶的生成，从而提高其电化学性能。
21.3、本发明拥有较好的比容量和循环稳定性，可作为水系锌离子电池的负极使用。
22.4、本发明制备方法简单，设备价格低廉，操作步骤安全简单，制备过程无需危化品，也无需强氧化性或剧毒化学品，具有环境友好，安全可控的优势。
附图说明
23.图1为本发明提出的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺的mos2/zn复合电极沉积过程图；
24.图2为本发明提出的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺的mos2/zn复合负极表面的sem图；
25.图3为本发明提出的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺的mos2/zn复合负极在对称电池中循环稳定曲线图；
26.图4为本发明提出的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺的mos2/zn复合负极的电化学性能图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
28.实施例一
29.参照图1-图4，一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，包括以下步骤：
30.s1：电沉积溶液的配备：称取高氯酸钠，四硫代钼酸铵在容量瓶中进行定容，待用；
31.s2：制备锌片基底：将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清
洗锌片表面，真空干燥，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致；
32.s3：制备mos2/zn复合负极：通过三电极体系进行电沉积，以甘汞电极为参比电极为，以pt片为对电极，步骤s1配置溶液作为沉积电解液，将步骤s2得到的锌片作为工作电极，进行循环伏安电沉积，将mos2纳米球的修饰层包覆到锌片上，取出，用去离子水冲洗，在真空下干燥待用。
33.本实施例中，s1中，高氯酸钠浓度为0.1mol/l。
34.本实施例中，s2中，锌片的厚度为0.03mm，裁成的锌片长为1cm，宽为1cm。
35.本实施例中，s3中，所用的循环伏安沉积电压范围-1v。
36.本实施例中，s3中，循环伏安电沉积圈数5圈，沉积扫数0.01mvs-1。
37.本实施例中，s1中，四硫代钼酸铵浓度为1mmol/l。
38.本实施例中，s2中，标记的沉积面积为1cm2。
39.本实施例中，s2中，将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清洗锌片表面，真空下干燥十分钟，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致。
40.图1为二硫化钼修饰的锌负极沉积过程，从图1中可看到由裸锌片基底沉积为二硫化钼修饰的锌复合材料负极，其发生明显颜色变化，由银白色基底变为褐红色膜，说明纳米mos2球已经沉积到裸锌基底上。
41.图2为二硫化钼修饰的锌负极的扫描电子显微镜(sem)照片，二硫化钼纳米球粒径范围为10-50nm，以层叠的方式附着于锌箔表面。
42.图3为二硫化钼修饰的电极在对称电池中的电化学性能，与裸锌对称电池相比，二硫化钼修饰的锌负极的沉积/剥落的电压窗口更小，稳定性更高，说明mos2修饰层可以有效地引导锌负极表面上的锌离子沉积和脱落，抑制了锌枝晶的生成。
43.图4为二硫化钼修饰的锌负极的电化学性能，以二硫化钼修饰的锌复合材料作为负极，以mno2为正极，在扣式电池中，可以看出二硫化钼修饰的负极显示较优异电化学性能。
44.本发明的目的在于通过循环伏安法，在锌片表面进行电沉积，形成二硫化钼修饰层，制备具有优异电化学性能的二硫化钼修饰的锌复合材料，提出一种二硫化钼修饰的锌负极(mos2/zn)制备方法及应用，本发明的mos2/zn复合负极由裸的锌片基底和mos2纳米球堆叠的修饰层组成，解决了析氢、钝化、枝晶等问题，同时保证了电极储锌的性能，最终达到改善锌负极性能的目的，也为同类材料的研究提供理论和实验指导，本发明涉及的mos2/zn复合负极制备方法简单，成本低廉，无需使用剧毒或强氧化性化学药品，具有绿色环保的特点。
45.实施例二
46.一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，包括以下步骤：
47.s1：电沉积溶液的配备：称取高氯酸钠，四硫代钼酸铵在容量瓶中进行定容，待用；
48.s2：制备锌片基底：将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清洗锌片表面，真空干燥，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致；
49.s3：制备mos2/zn复合负极：通过三电极体系进行电沉积，以甘汞电极为参比电极为，以pt片为对电极，步骤s1配置溶液作为沉积电解液，将步骤s2得到的锌片作为工作电极，进行循环伏安电沉积，将mos2纳米球的修饰层包覆到锌片上，取出，用去离子水冲洗，在
真空下干燥待用。
50.本实施例中，s1中，高氯酸钠浓度为0.5mol/l。
51.本实施例中，s2中，锌片的厚度为0.5mm，裁成的锌片长为3cm，宽为3cm。
52.本实施例中，s3中，所用的循环伏安沉积电压范围0.5v。
53.本实施例中，s3中，循环伏安电沉积圈数15圈，沉积扫数0.0001mvs-1。
54.本实施例中，s1中，四硫代钼酸铵浓度为5mmol/l。
55.本实施例中，s2中，标记的沉积面积为2cm2。
56.本实施例中，s2中，将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清洗锌片表面，真空下干燥十分钟，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致。
57.本发明的目的在于通过循环伏安法，在锌片表面进行电沉积，形成二硫化钼修饰层，制备具有优异电化学性能的二硫化钼修饰的锌复合材料，提出一种二硫化钼修饰的锌负极(mos2/zn)制备方法及应用，本发明的mos2/zn复合负极由裸的锌片基底和mos2纳米球堆叠的修饰层组成，解决了析氢、钝化、枝晶等问题，同时保证了电极储锌的性能，最终达到改善锌负极性能的目的，也为同类材料的研究提供理论和实验指导，本发明涉及的mos2/zn复合负极制备方法简单，成本低廉，无需使用剧毒或强氧化性化学药品，具有绿色环保的特点。
58.实施例三
59.一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，包括以下步骤：
60.s1：电沉积溶液的配备：称取高氯酸钠，四硫代钼酸铵在容量瓶中进行定容，待用；
61.s2：制备锌片基底：将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清洗锌片表面，真空干燥，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致；
62.s3：制备mos2/zn复合负极：通过三电极体系进行电沉积，以甘汞电极为参比电极为，以pt片为对电极，步骤s1配置溶液作为沉积电解液，将步骤s2得到的锌片作为工作电极，进行循环伏安电沉积，将mos2纳米球的修饰层包覆到锌片上，取出，用去离子水冲洗，在真空下干燥待用。
63.本实施例中，s1中，高氯酸钠浓度为1mol/l。
64.本实施例中，s2中，锌片的厚度为1mm，裁成的锌片长为5cm，宽为5cm。
65.本实施例中，s3中，所用的循环伏安沉积电压范围1v。
66.本实施例中，s3中，循环伏安电沉积圈数30圈，沉积扫数0.0001mvs-1。
67.本实施例中，s1中，四硫代钼酸铵浓度为10mmol/l。
68.本实施例中，s2中，标记的沉积面积为4cm2。
69.本实施例中，s2中，将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清洗锌片表面，真空下干燥十分钟，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致。
70.本发明的目的在于通过循环伏安法，在锌片表面进行电沉积，形成二硫化钼修饰层，制备具有优异电化学性能的二硫化钼修饰的锌复合材料，提出一种二硫化钼修饰的锌负极(mos2/zn)制备方法及应用，本发明的mos2/zn复合负极由裸的锌片基底和mos2纳米球堆叠的修饰层组成，解决了析氢、钝化、枝晶等问题，同时保证了电极储锌的性能，最终达到改善锌负极性能的目的，也为同类材料的研究提供理论和实验指导，本发明涉及的mos2/zn复合负极制备方法简单，成本低廉，无需使用剧毒或强氧化性化学药品，具有绿色环保的特
点。
71.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：s1：电沉积溶液的配备：称取高氯酸钠，四硫代钼酸铵在容量瓶中进行定容，待用；s2：制备锌片基底：将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清洗锌片表面，真空干燥，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致；s3：制备mos2/zn复合负极：通过三电极体系进行电沉积，以甘汞电极为参比电极为，以pt片为对电极，步骤s1配置溶液作为沉积电解液，将步骤s2得到的锌片作为工作电极，进行循环伏安电沉积，将mos2纳米球的修饰层包覆到锌片上，取出，用去离子水冲洗，在真空下干燥待用。2.根据权利要求1所述的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，其特征在于，所述s1中，高氯酸钠浓度为0.1-1mol/l。3.根据权利要求2所述的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，其特征在于，所述s2中，锌片的厚度为0.03-1mm，裁成的锌片长为1-5cm，宽为1-5cm。4.根据权利要求3所述的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，其特征在于，所述s3中，所用的循环伏安沉积电压范围-1-1v。5.根据权利要求4所述的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，其特征在于，所述s3中，循环伏安电沉积圈数5-30圈，沉积扫数0.01-0.0001mvs-1
。6.根据权利要求5所述的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，其特征在于，所述s1中，四硫代钼酸铵浓度为1-10mmol/l。7.根据权利要求6所述的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，其特征在于，所述s2中，标记的沉积面积为1-4cm2。8.根据权利要求7所述的一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，其特征在于，所述s2中，将金属锌片裁剪为同样大小的锌片，用去离子水和乙醇依次清洗锌片表面，真空下干燥十分钟，并在锌片上做标记，保证沉积面积一致。

技术总结
本发明属于水系离子电池领域，尤其是一种基于二硫化钼修饰的锌负极制备工艺，针对现有的水电池系统中裸锌负极可能出现的析氢、钝化、枝晶的问题，现提出如下方案，其包括以下步骤：S1：电沉积溶液的配备：称取高氯酸钠，四硫代钼酸铵在容量瓶中进行定容，待用，本发明能够可控地锌片表面的MoS2含量和形貌，能缓解负极电极片表面的腐蚀现象，有效地引导锌离子沉积和脱落，抑制了锌枝晶的生成，从而提高其电化学性能，拥有较好的比容量和循环稳定性，可作为水系锌离子电池的负极使用，制备方法简单，设备价格低廉，操作步骤安全简单，制备过程无需危化品，也无需强氧化性或剧毒化学品，具有环境友好，安全可控的优势。安全可控的优势。安全可控的优势。


技术研发人员：沈海林 吴华任 陈小卉 陈英俊 赵品佑 杨威 张微 朱天翔
受保护的技术使用者：常州工学院
技术研发日：2023.08.07
技术公布日：2023/10/6