基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的不断发展，各种便携式电子设备被发明以及应用。为了给这些电子设备供电，锂二次电池技术应运而生。但随着电动车的大规模普及，对于锂电池的性能要求不断提高，目前的商用锂离子电池已经无法满足相应的要求。因此研究和开发具有更高安全性，高能量密度和可快速充电的新型锂离子电池已经成为一种趋势。
3.锂离子电池主要由正极、负极和电解质组成。通常锂离子电池的负极为石墨，此外也有一些其它材料报道，例如公开号为cn111205460a的专利说明书公开了一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子电池负极材料，采用萘环和席夫碱作为聚合物连接骨架。锂离子电池的正极材料一般主要由钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等制成。由于钴金属的稀有和昂贵的价格，其中钴酸锂的生产成本较高，所生产的电池不能大电流放电，所以放电电流密度较小。同时过充电等会使电解液分解，内部压力过高而产生漏液，发生安全问题。
4.相比于无机锂电池，有机锂电池的电极正极材料的开发受到了科研工作者的广泛关注。在研究中发现，有机共轭的含氧化合物作为电极材料时具有比容量高，结构多样，易于修饰，充放电快等优点。含氧共轭化合物中的代表是蒽醌和酸酐等，其在放电时，羰基上的氧原子得到电子，同时锂离子嵌入到氧上生成烯醇锂盐；充电时锂离子脱出，羰基还原，在羰基和烯醇式结构的变化中实现了锂离子的嵌入和脱出。例如，公开号为cn115710230a的专利说明书公开了一种用作有机锂离子电池正极的萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮衍生物。
[0005]
但是这类有机小分子电池正极材料也存在明显的缺点，如电极材料的导电率低，易被电解液溶解等。为了解决以上困难，一种有效的方法是将这类功能性的有机小分子通过共价连接的方式将其聚合成多孔有机聚合物材料。但如何设计合成多孔有机聚合物材料，并使其具有高比容量，高倍率性能和循环次数，是目前有机锂电池领域中的一个重大难题。


技术实现要素：

[0006]
第一方面，本发明提供了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物，具有如下式(i)所示结构：
[0007][0008]
所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物可用于制备锂离子电池正极。
[0009]
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物的制备方法，在催化剂存在和无氧条件下，将具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐(nda)在水(水可起调节剂作用)和有机溶剂的混合体系中加热反应，得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物；
[0010][0011]
在第二方面中，所述具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子或其盐可按现有技术制备得到。
[0012]
本发明在此提供一种如式(ii)所示结构的笼状有机分子或其盐的合成方法，碱性条件下，间苯三酚和1,5-二氟-2,4-二硝基苯在二甲基亚砜中混合反应，得到具有如式(iii)所示结构的笼状有机分子；
[0013][0014]
具有如式(iii)所示结构的笼状有机分子与氯化亚锡在酸性条件、惰性气氛保护下加热反应，得到具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子的盐酸盐，或者可选择性地进一步碱洗得到具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子。
[0015]
所述的合成方法，可通过加入碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质中的至少一种实现所述碱性条件。
[0016]
所述的合成方法，在一优选例中，所述混合反应的时间不小于18小时。
[0017]
所述的合成方法，在所述混合反应之后还可包括对所得产物进行酸洗、除杂和干燥处理。进一步的，所述除杂具体可包括依次用水、丙酮、甲醇洗涤。
[0018]
所述的合成方法，可通过加入浓度不小于35wt％的浓盐酸实现所述酸性条件。
[0019]
所述的合成方法，所述惰性气氛可为氮气和/或稀有气体气氛。
[0020]
所述的合成方法，在一优选例中，所述加热反应的温度为65～75℃。
[0021]
所述的合成方法，在一优选例中，所述加热反应的时间不小于18小时；
[0022]
所述的合成方法，在所述加热反应之后还可包括后处理步骤。进一步的，所述后处理步骤具体可包括固液分离取固体、乙醇洗涤和干燥。
[0023]
所述的合成方法，在一实施例中，所述笼状有机分子的盐酸盐具有如下式(iv)所示结构：
[0024][0025]
第三方面，本发明提供了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，包括根据第一方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物和导电碳材料。
[0026]
在第三方面中，所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料中，所述导电碳材料的质量百分含量占比可以为10％～90％，例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等。
[0027]
在第三方面中，所述导电碳材料包括碳纳米管、石墨、石墨烯中的至少一种。进一步的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
[0028]
第四方面，本发明提供了根据第三方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料的制备方法，在催化剂存在和无氧条件下，将具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐和导电碳材料在水(水可起调节剂作用)和有机溶剂的混合体系中加热反应，得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料；
[0029][0030]
在第四方面中，所述具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子或其盐同第二方面中的介绍。
[0031]
在第二方面和第四方面所述的制备方法中，所述催化剂可为异喹啉(isoquinoline)。
[0032]
在第二方面和第四方面所述的制备方法中，可通过使用惰性气氛保护或抽真空实现所述无氧条件。进一步的，所述惰性气氛可为氮气和/或稀有气体气氛。
[0033]
在第二方面和第四方面所述的制备方法中，在一实施例中，所述的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐的摩尔比为1:3。
[0034]
在第二方面和第四方面所述的制备方法中，在一优选例中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)和均三甲苯(mesitylene)。进一步的，所述n-甲基吡咯烷酮和所述均三甲苯的体积比可为1:1。
[0035]
在第二方面和第四方面所述的制备方法中，在一优选例中，所述加热反应的温度
为175～185℃。
[0036]
在第二方面和第四方面所述的制备方法中，在一优选例中，所述加热反应的时间为3～5天。
[0037]
本发明第二方面和第四方面所述的制备方法在所述加热反应之后还可包括后处理步骤。进一步的，所述后处理步骤具体可包括固液分离取固体，用n-甲基吡咯烷酮和丙酮依次洗涤，用四氢呋喃索氏提取(可去除未完全反应的原料等)，以及干燥。
[0038]
第五方面，本发明提供了根据第一方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物或根据第三方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料在制备锂离子电池正极中的应用。
[0039]
本发明与现有技术相比，有益效果有：
[0040]
本发明提供了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物及其复合材料，该多孔有机聚合物采用聚酰亚胺连接的方式，将1,4,5,8-萘四甲酸酐和含氨基的笼状有机构筑基元(即所述具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子)进行聚合形成衍生的共轭骨架结构。本发明进一步将所述多孔有机聚合物及其复合材料用于制作锂离子电池正极。研究发现，当将所述多孔有机聚合物及其复合材料作为锂离子电池正极材料时，可大大提高电池循环过程中的稳定性，表现出较高的循环性能，同时具有高倍率性能和较高的可逆比容量。并且，嵌有导电碳材料的所述复合材料的比容量和比率性能都有显著的提高。本发明材料合成简单，生产成本低，适宜应用于大规模工业化生产。
附图说明
[0041]
图1为实施例3中材料的扫描电镜(sem)照片；
[0042]
图2为实施例3中材料和cage-6nh2、nda的红外谱图；
[0043]
图3为实施例4中材料的sem照片；
[0044]
图4为实施例3材料的循环伏安测试图；
[0045]
图5为实施例4材料的循环伏安测试图；
[0046]
图6为实施例3材料和实施例4材料的循环稳定性测试图；
[0047]
图7为实施例3材料的恒电流充放电测试图；
[0048]
图8为实施例4材料的恒电流充放电测试图；
[0049]
图9为实施例3材料和实施例4材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
[0050]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0051]
实施例1
[0052]
将间苯三酚(0.41g)和1,5-二氟-2,4-二硝基苯(1.0g)加入圆底烧瓶，再加入二甲基亚砜(dmso，50ml)和k2co3(1.7g)。将此混合物在室温下搅拌24小时。反应结束后，将反应液倒入1m盐酸(200ml)中，搅拌30分钟后过滤。依次用水，丙酮，甲醇洗涤，所得固体干燥后得到白色粉末(cage-6no2)870mg，产率71％。其反应式如下：
[0053][0054]
本实施例制备的产品表征数据如下：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ8.98(s,3h),7.56(s,6h),5.52(s,6h).
[0055]
实施例2
[0056]
将实施例1中取得的cage-6no2(2.23g)和sncl2(20g)加入圆底烧瓶，再加入150ml市售浓度约37wt％的浓盐酸。将此混合物在氮气气氛下70℃搅拌24小时。反应结束冷至室温后过滤，所得固体用乙醇洗涤，干燥后得到白色粉末(cage-6nh2·
4hcl)1.26g，产率59％。其反应式如下：
[0057][0058]
本实施例制备的产品表征数据如下：1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ(ppm):6.52(s,6h),6.16(s,3h),5.16(s,3h).
[0059]
cage-6nh2·
4hcl碱洗即可得到具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子：
[0060][0061]
实施例3
[0062]
多孔有机聚合物cage-nda-pop的合成方法：将实施例2得到的cage-6nh2·
4hcl(374mg)和1,4,5,8-萘四甲酸酐(402mg)加入圆底烧瓶，再加入10ml n-甲基吡咯烷酮，10ml均三甲苯，2ml异喹啉，2ml水。将此混合物在氮气气氛下180℃搅拌3天。反应结束冷至室温后过滤，所得固体依次用nmp，丙酮洗涤，再用四氢呋喃索氏提取24小时，干燥后得到棕色固体cage-nda-pop 438mg，产率70％。对所获的材料进行扫描电镜sem分析，得到其粉末的形貌如图1所示。如图2所示，对所获的材料进行红外光谱的表征，并且与cage-6nh2、nda对比发现在1718cm-1
，1679cm-1
和1342cm-1
有明显的聚酰亚胺的特征峰。
[0063]
[0064]
实施例4
[0065]
单壁碳纳米管复合的cage-nda-pop@cnt(即基于聚酰亚胺的多孔有机聚合物复合材料)的合成方法：将cage-6nh2·
4hcl(37.4mg)，1,4,5,8-萘四甲酸酐(40.2mg)和30mg单壁碳纳米管加入具支耐热玻璃管中，再加入1ml nmp，1ml均三甲苯，0.2ml水，超声20min，再加入0.2ml异喹啉。经过三个冷冻-泵抽-解冻循环后，反应器内真空无氧，180℃加热反应三天。反应结束冷至室温后过滤，所得固体依次用nmp，丙酮洗涤，再用四氢呋喃索氏提取24小时，干燥后得到黑色固体cage-nda-pop@cnt 75mg，产率72％，其中单壁碳纳米管的质量百分占比(掺杂率)40wt％。对所获的材料进行扫描电镜sem分析，得到其粉末的形貌如图3所示。
[0066]
实施例5
[0067]
将实施例3得到的cage-nda-pop和实施例4得到的cage-nda-pop@cnt分别和导电炭黑、ptfe(聚四氟乙烯)以质量比为6:3:1在乙醇中混合均匀，并均匀地涂敷在直径为12mm的不锈钢网上，在60℃真空条件下干燥12小时以上，获得正极片。以直径为15.8mm锂金属片为负极，celgard 2400为隔膜，1.0m lipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)混合溶液(其中ec和emc的体积比为3:7)为电解液，组装锂电池测试其性能。对这两个电池进行循环伏安测试，如图4和图5所示，在不同的电压下都有稳定的氧化还原反应。对这两个电池进行循环稳定性测试，如图6所示在0.5ag-1
的电流下，在循环100次后，cage-nda-pop的比容量维持在95mah g-1
左右，而cage-nda-pop@cnt的比容量约为160mah g-1
，远高于cage-nda-pop。同时对比有机分子1,4,5,8-萘四甲酸酐(nda)，多孔有机聚合物cage-nda-pop的比容量有明显的提高。对这两个电池进行恒电流充放电测试，如图7和图8所示，在100次循环之后，cage-nda-pop的比容量有所减少，但充放电趋于稳定，cage-nda-pop@cnt的比容量较为稳定，没有明显降低，说明了cage-nda-pop@cnt具有稳定的充放电性能。对这两个电池进行倍率性能的测试，如图9所示，cage-nda-pop和cage-nda-pop@cnt作为正极材料具有很好的可逆性能。
[0068]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物，其特征在于，具有如下式(i)所示结构：2.根据权利要求1所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，在催化剂存在和无氧条件下，将具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐在水和有机溶剂的混合体系中加热反应，得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物；3.一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，其特征在于，包括权利要求1所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物和导电碳材料。4.根据权利要求3所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，其特征在于，所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料中，所述导电碳材料的质量百分含量占比为10％～90％。5.根据权利要求3或4所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，其特征在于，所述导电碳材料包括碳纳米管、石墨、石墨烯中的至少一种。6.根据权利要求5所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。7.根据权利要求3～6任一项所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，在催化剂存在和无氧条件下，将具有如式(ii)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐和导电碳材料在水和有机溶剂的混合体系中加热反应，得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料；
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为异喹啉；通过使用惰性气氛保护或抽真空实现所述无氧条件；所述惰性气氛为氮气和/或稀有气体气氛；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮和均三甲苯；所述n-甲基吡咯烷酮和所述均三甲苯的体积比为1:1；所述加热反应的温度为175～185℃；所述加热反应的时间为3～5天；所述制备方法在所述加热反应之后还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括固液分离取固体，用n-甲基吡咯烷酮和丙酮依次洗涤，用四氢呋喃索氏提取，以及干燥。9.根据权利要求1所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物或根据权利要求3所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料在制备锂离子电池正极中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备方法和在制备锂离子电池正极中的应用。本发明多孔有机聚合物采用聚酰亚胺连接的方式，将1,4,5,8-萘四甲酸酐和含氨基的笼状有机分子进行聚合形成衍生的共轭骨架结构。本发明材料可表现出较高的循环性能，同时具有高倍率性能和较高的可逆比容量。本发明材料合成简单，生产成本低，适宜应用于大规模工业化生产。适宜应用于大规模工业化生产。适宜应用于大规模工业化生产。


技术研发人员：陈志杰 顾梁 杨剑 熊彰熠
受保护的技术使用者：浙江大学杭州国际科创中心
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/10/6