一种分子恢复型SBS改性沥青再生剂及其制备方法

一种分子恢复型sbs改性沥青再生剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于沥青路面材料技术领域，具体涉及一种分子恢复型sbs改性沥青再生剂及其制备方法。


背景技术：

2.在目前众多沥青改性剂中，sbs的嵌段结构及其交联特性赋予了sbs改性沥青优良的高低温性能，使得sbs改性沥青在高等级路面建设上受到了广泛青睐。但是在服役过程中，随着车辆荷载和自然环境的影响，sbs改性沥青逐渐老化并丧失路用性能，严重影响道路的服役质量。虽然通过道路维护重建可以缓解sbs改性沥青老化带来的危害，但其成本高昂且易产生大量废旧sbs改性沥青混合料，显然立足于当前道路资源对可持续发展的需求，再生sbs改性沥青不仅仅可以资源化废旧sbs改性沥青混合料，同时经济实惠，属于可持续发展技术。
3.在sbs改性沥青在老化过程中，不仅沥青中的轻组分不断氧化聚合，同时随着sbs分子发生降解，其交联网络也受到严重破坏。通过再生技术不但要恢复沥青的组分构成，同时交联降解sbs碎片修复内部网状结构是全面恢复sbs改性沥青高低温性能的关键。目前研究发现利用脂肪族环氧化合物与芳香族异氰酸酯化合物与羟基、羧基的反应可以修复降解sbs网络结构，通过脂肪族环氧化合物再生sbs改性沥青的低温性能得到了极大的恢复，脂肪链的柔顺性满足了老化sbs改性沥青再生延度的要求，但导致了部分高温性能的损失，而通过芳香族异氰酸酯基团再生的降解sbs片段具有更加紧密的交联网络，但是由于交联网络与刚性基团的限制，其低温性能却受到了削弱，与此同时异氰酸酯类化合物的毒性较大，极大地限制了其推广应用价值。在此基础上，可以通过环氧自聚反应将脂肪类环醚复配芳香类环醚改善原先研究的不足，同时利用多元伯胺再造致密交联网络改善再生sbs改性沥青的高低温性能，从而达到全面恢复sbs改性沥青的路用性能。
4.在老化沥青组分平衡再生方面，目前研究表明生物重油具有与芳烃油相似的组分与功能，可以平衡老化沥青的组分构成，但会极大削弱老化sbs改性沥青的高温性能，为了弥补生物重油再生给老化sbs改性沥青带来的高温性能劣化影响，利用生物重油初步活化胶粉，通过初步活化的胶粉表现出更加显著的高温改善能力，充分发挥材料的性能互补性。与此同时，生物重油可以通过水热液化农林业废料得到，废胶粉也是通过研磨轮胎废料生产而得，从材料来源上，两者同属于固废资源的合理化再利用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种分子恢复型sbs改性沥青再生剂及其制备方法，全面恢复老化sbs改性沥青的路用性能，通过提高再生剂的合理利用，不仅可以节省道路及石油资源，同时实现固体废弃物的再生利用。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种分子恢复型sbs改性沥青再生剂，其原料按质量份数计为：韧性恢复剂4~8份、
刚性恢复剂0.5~1份、增塑调节剂9~12份、反应辅助剂0.1份、网络成型剂0.1~0.2份；其中韧性恢复剂为脂肪类环醚与脂肪类烯醇按质量比为4:1调配而成，刚性恢复剂为芳香类环醚，增塑调节剂为生物重油和废胶粉按质量比为5:1活化而成，反应辅助剂为叔胺类化合物，网络成型剂为多元伯胺类化合物。
7.进一步地，所述的脂肪类环醚为1,3-双(2,3-环氧丙氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2'-(1,2-乙二基双氧甲醛)二环氧乙烷中的至少一种，所述的脂肪类烯醇为z/e-1,4-丁烯二醇。所述的芳香类环醚为1,3-苯二酚二缩水甘油醚、2,2-二[4-(氧化缩水甘油)苯基]丙烷中的至少一种。所述的生物重油是由农林业废料水热液化裂解得到的黑色粘稠状液体。所述的废胶粉是由轮胎废料研磨而成的颗粒状黑色粉末。所述的叔胺类化合物为n,n-二甲基苄胺。所述的多元伯胺类化合物为3,6,9,12-四氮杂十四烷基-1,14-二胺、1,3-二(氨甲基)苯中的至少一种。
[0008]
制备方法包括以下步骤：（1）将生物重油和废胶粉搅拌混合，以800r/min搅拌速度140℃活化120min，自然冷却至室温，得到增塑调节剂；（2）将韧性恢复剂、刚性恢复剂、反应辅助剂、网络成型剂和增塑调节剂混合，加热至50～60℃，以800～1000r/min的转速持续搅拌10~15min，自然冷却至室温，得到所述的分子恢复型sbs改性沥青再生剂。
[0009]
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：（1）sbs改性沥青的老化分为沥青老化和sbs网络结构降解两个方面，其中sbs分子的降解及交联网络的破坏程度主导了sbs改性沥青性能劣化的程度。韧性恢复剂中的脂肪类环醚含有环氧基团，其在催化开环状态下可以与降解sbs分子碎片中的羟基、羧基发生反应，实现老化sbs分子的修复，同时结合环氧基团的自聚行为，形成交联的脂肪长链结构，不仅能够达到初步修复sbs交联网络结构的功效，而且使得修复的sbs分子链具有极好的柔顺性，弥补sbs中碳碳双键降解造成的分子链柔韧性损失，为再生sbs网络结构提供较好的低温韧性。
[0010]
（2）sbs中的聚丁二烯含有碳碳双键赋予了sbs分子极大的柔韧性，z/e-1,4-丁烯二醇中也含有碳碳双键，通过脂肪类环醚修复sbs分子后，利用环氧基团与羟基基团的反应性，将z/e-1,4-丁烯二醇引入初步修复的sbs分子，通过碳碳双键与脂肪长链的协同作用，进一步提高sbs的自由度和柔韧度，达到再生sbs网络结构的韧性恢复效果，共同提升sbs改性沥青的低温性能。
[0011]
（3）sbs独特的嵌段结构使得sbs改性沥青具有优良的高温和低温性能，而通过脂肪类化合物再生的sbs分子缺乏刚性基团，从而导致再生sbs分子的高温性能被严重削弱，通过环氧基团的自聚反应，将芳香类环醚中的苯环嵌入sbs分子用以平衡sbs的嵌段结构分布，从而实现sbs分子结构的刚度恢复。
[0012]
（4）再生剂含有较多的轻组分与低粘度反应物质，导致再生sbs改性沥青的高温性能显著下降，而sbs交联网络结构是改善沥青高温性能的重要因素，通过环氧基团交联碎片ps段虽然可以部分恢复交联网络结构，但交联密度仍具有可提升空间，利用多元伯胺充当交联点，其中富含多个氨基基团不仅可以与sbs碎片中的羧基基团反应，同时还可以与环氧基团发生加成反应，通过多元伯胺恢复再生sbs分子网络的高度交联性，进一步恢复sbs改性沥青的高温性能。
[0013]
（5）本发明采用的生物重油和废胶粉，都来源于固态废料，属于固废利用技术，其
中生物重油可以通过农业林废料水热液化裂解得到，能够恢复老化沥青的组分构成，废胶粉通过粉磨废旧轮胎得到，能够提高再生sbs改性沥青的粘韧性。通过采用生物重油对废胶粉进行活化处理，可以提高废胶粉的功效。将生物重油和废胶粉利用于sbs改性沥青路面再生技术，属于路用废料与社会废料的合理化利用，通过循环利用废料资源可以减少其对环境的污染与破坏，实现公路道路行业的可持续发展。
具体实施方式
[0014]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围，对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。
[0015]
以下各实施例中所采用的老化sbs改性沥青均是采用市售sbs改性沥青（25℃针入度为49dmm，软化点为70.2℃、5℃延度为35.2cm，粘度为1910mpa
·
s）经过旋转薄膜烘箱老化（rtfot，条件：163℃，85min；用于模拟sbs改性沥青其在拌合、运输、摊铺、碾压过程中所发生的短期老化）和压力老化容器老化（pav，条件：100℃，2.1mpa，20h；用于模拟sbs改性沥青在路面使用期间所发生的长期老化）后所得到的，其性能如下：25℃针入度为31dmm，软化点为66.7℃、5℃延度为1.1cm，粘度为2140mpa
·
s）。
[0016]
通过以下各实施例方案制备sbs改性沥青再生剂后，称取100份上述制备的老化sbs改性沥青，将其在180℃的烘箱中加热至熔融状态，再向其中加入15~22份制备好的分子恢复型sbs改性沥青再生剂，然后将加有再生剂的老化sbs改性沥青在温度为180℃、转速为800r/min的条件下持续搅拌1h进行再生，最后，得到再生sbs改性沥青。以下各实施例中所涉及的再生sbs改性沥青的性能测试均按照现行标准《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（jtg e20-2011）进行操作，以上操作在各实施例中不再重述，实施例测试结果均列于表1中，以便对比。
[0017]
实施例1：按照质量份数称取生物重油10份，备用；实施例2：按照质量份数称取生物重油7.5份、1.5份废胶粉加入同一容器并初步搅拌混合，同时该容器放置于140℃油浴锅中以800r/min活化发育120min，活化完成后取出冷却至室温，备用；实施例3：（1）按照质量份数称取生物重油10份、2份废胶粉加入同一容器并初步搅拌混合，同时该容器放置于140℃油浴锅中以800r/min活化发育120min，活化完成后取出冷却至室温，备用；（2）按照质量分数称取3,6,9,12-四氮杂十四烷基-1,14-二胺0.1份、1,3-二(氨甲基)苯0.1份，加至装有初步混合物的容器，备用；（3）将上述预混物加热至50℃，用电动搅拌机以900r/min的转速持续搅拌15min。搅拌完成后冷却至室温，得到sbs改性沥青再生剂。
[0018]
实施例4：（1）按照质量份数称取生物重油10份、2份废胶粉加入同一容器并初步搅拌混合，
同时该容器放置于140℃油浴锅中以800r/min活化发育120min，活化完成后取出冷却至室温，备用；（2）按照质量分数称取1,3-双(2,3-环氧丙氧基)-2,2-二甲基丙烷6.4份、z/e-1,4-丁烯二醇1.6份、n,n-二甲基苄胺0.1份，加至装有初步混合物的容器，备用；（3）将上述预混物加热至50℃，用电动搅拌机以800r/min的转速持续搅拌10min。搅拌完成后冷却至室温，得到sbs改性沥青再生剂。
[0019]
实施例5：（1）按照质量份数称取生物重油10份、2份废胶粉加入同一容器并初步搅拌混合，同时该容器放置于140℃油浴锅中以800r/min活化发育120min，活化完成后取出冷却至室温，备用；（2）按照质量分数称取1,3-双(2,3-环氧丙氧基)-2,2-二甲基丙烷4.8份、z/e-1,4-丁烯二醇1.2份、n,n-二甲基苄胺0.1份、3,6,9,12-四氮杂十四烷基-1,14-二胺0.1份，加至装有初步混合物的容器，备用；（3）将上述预混物加热至60℃，用电动搅拌机以1000r/min的转速持续搅拌12min。搅拌完成后冷却至室温，得到sbs改性沥青再生剂。
[0020]
实施例6：（1）按照质量份数称取生物重油8份、1.6份废胶粉加入同一容器并初步搅拌混合，同时该容器放置于140℃油浴锅中以800r/min活化发育120min，活化完成后取出冷却至室温，备用；（2）按照质量分数称取1,3-双(2,3-环氧丙氧基)-2,2-二甲基丙烷5份、2,2
’‑
(1,2-乙二基双氧甲醛)二环氧乙烷1.4份、z/e-1,4-丁烯二醇1.6份、1,3-苯二酚二缩水甘油醚1份、n,n-二甲基苄胺0.1份、3,6,9,12-四氮杂十四烷基-1,14-二胺0.1份，加至装有初步混合物的容器，备用；（3）将上述预混物加热至50℃，用电动搅拌机以800r/min的转速持续搅拌15min。搅拌完成后冷却至室温，得到sbs改性沥青再生剂。
[0021]
实施例7：（1）按照质量份数称取生物重油8份、1.6份废胶粉加入同一容器并初步搅拌混合，同时该容器放置于140℃油浴锅中以800r/min活化发育120min，活化完成后取出冷却至室温，备用；（2）按照质量分数称取1,3-双(2,3-环氧丙氧基)-2,2-二甲基丙烷5份、2,2
’‑
(1,2-乙二基双氧甲醛)二环氧乙烷1.4份、1,3-苯二酚二缩水甘油醚1份、n,n-二甲基苄胺0.1份、3,6,9,12-四氮杂十四烷基-1,14-二胺0.1份，加至装有初步混合物的容器，备用；（3）将上述预混物加热至50℃，用电动搅拌机以900r/min的转速持续搅拌10min。搅拌完成后冷却至室温，得到sbs改性沥青再生剂。
[0022]
实施例8：（1）按照质量份数称取生物重油10份、2份废胶粉加入同一容器并初步搅拌混合，同时该容器放置于140℃油浴锅中以800r/min活化发育120min，活化完成后取出冷却至室温，备用；（2）按照质量分数称取1,3-双(2,3-环氧丙氧基)-2,2-二甲基丙烷5份、2,2
’‑
(1,
2-乙二基双氧甲醛)二环氧乙烷1.4份、z/e-1,4-丁烯二醇1.6份、1,3-苯二酚二缩水甘油醚0.5份、2,2-二[4-(氧化缩水甘油)苯基]丙烷0.5份、n,n-二甲基苄胺0.1份、3,6,9,12-四氮杂十四烷基-1,14-二胺0.1份、1,3-二(氨甲基)苯0.1份，加至装有初步混合物的容器，备用；（3）将上述预混物加热至60℃，用电动搅拌机以200r/min的转速持续搅拌15min。搅拌完成后冷却至室温，得到sbs改性沥青再生剂。
[0023]
实施例9：（1）按照质量份数称取生物重油8份、1.6份废胶粉加入同一容器并初步搅拌混合，同时该容器放置于140℃油浴锅中以800r/min活化发育120min，活化完成后取出冷却至室温，备用；（2）按照质量分数称取1,3-双(2,3-环氧丙氧基)-2,2-二甲基丙烷6.4份、z/e-1,4-丁烯二醇1.6份、1,3-苯二酚二缩水甘油醚0.25份、2,2-二[4-(氧化缩水甘油)苯基]丙烷0.25份、n,n-二甲基苄胺0.1份、1,3-二(氨甲基)苯0.1份，加至装有初步混合物的容器，备用；（3）将上述预混物加热至60℃，用电动搅拌机以800r/min的转速持续搅拌15min。搅拌完成后冷却至室温，得到sbs改性沥青再生剂。
[0024]
从实施例中可以看到，生物重油可以软化老化沥青，使得老化沥青针入度、延度增大，软化点跟粘度下降，与此同时，初步活化的废胶粉缓解了高温性能的严重削弱，在两者共同作用下恢复了沥青的基本性能。韧性恢复剂恢复了sbs改性沥青低温性能，通过脂肪类环醚与z/e-1,4-丁烯二醇的协同再生作用，老化sbs改性沥青5℃延度恢复至20cm乃至30cm以上，通过刚性恢复剂完善再生分子链嵌段比，sbs改性沥青的再生性能趋于均衡，高低温性能均可以恢复至i-d类sbs改性沥青路用性能要求，而网络成型剂提高了再生sbs网络交联度极大改善了再生sbs改性沥青的高温性能，使得再生sbs改性沥青的软化点大幅度提升，再生高温性能更加显著，通过柔性再生链、刚性基团及交联网络的共同作用sbs各项性能明显有所改善，再生剂各组分在再生过程中相辅相成，协同提升了再生sbs改性沥青的路用性能。
[0025]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种分子恢复型sbs改性沥青再生剂，其特征在于：其原料按质量份数计为：韧性恢复剂4~8份、刚性恢复剂0.5~1份、增塑调节剂9~12份、反应辅助剂0.1份、网络成型剂0.1~0.2份；其中韧性恢复剂为脂肪类环醚与脂肪类烯醇按质量比为4:1调配而成，刚性恢复剂为芳香类环醚，增塑调节剂为生物重油和废胶粉按质量比为5:1活化而成，反应辅助剂为叔胺类化合物，网络成型剂为多元伯胺类化合物。2.根据权利要求1所述的分子恢复型sbs改性沥青再生剂，其特征在于：所述的脂肪类环醚为1,3-双(2,3-环氧丙氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2'-(1,2-乙二基双氧甲醛)二环氧乙烷中的至少一种，所述的脂肪类烯醇为z/e-1,4-丁烯二醇。3.根据权利要求1所述的分子恢复型sbs改性沥青再生剂，其特征在于：所述的芳香类环醚为1,3-苯二酚二缩水甘油醚、2,2-二[4-(氧化缩水甘油)苯基]丙烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的分子恢复型sbs改性沥青再生剂，其特征在于：所述的生物重油是由农林业废料水热液化裂解得到的黑色粘稠状液体。5.根据权利要求1所述的分子恢复型sbs改性沥青再生剂，其特征在于：所述的废胶粉是由轮胎废料研磨而成的颗粒状黑色粉末。6.根据权利要求1所述的分子恢复型sbs改性沥青再生剂，其特征在于：所述的叔胺类化合物为n,n-二甲基苄胺。7.根据权利要求1所述的分子恢复型sbs改性沥青再生剂，其特征在于：所述的多元伯胺类化合物为3,6,9,12-四氮杂十四烷基-1,14-二胺、1,3-二(氨甲基)苯中的至少一种。8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的分子恢复型sbs改性沥青再生剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将生物重油和废胶粉搅拌混合，以800r/min搅拌速度140℃活化120min，自然冷却至室温，得到增塑调节剂；（2）将韧性恢复剂、刚性恢复剂、反应辅助剂、网络成型剂和增塑调节剂混合，加热至50～60℃，以800～1000r/min的转速持续搅拌10~15min，自然冷却至室温，得到所述的分子恢复型sbs改性沥青再生剂。

技术总结
本发明公开了一种分子恢复型SBS改性沥青再生剂及其制备方法，由韧性恢复剂、刚性恢复剂、增塑调节剂、反应辅助剂、网络成型剂制备而成；韧性恢复剂为脂肪类环醚与脂肪类烯醇按质量比为4:1调配而成，刚性恢复剂为芳香类环醚，增塑调节剂为生物重油和废胶粉按质量比为5:1活化而成，反应辅助剂为叔胺类化合物，网络成型剂为多元伯胺类化合物。本发明的再生剂不仅可以恢复老化沥青的组分构成，而且通过韧性恢复剂和刚性恢复剂平衡再生后SBS分子的刚柔嵌段比，解决再生SBS高温性能显著下降的问题，利用网络成型剂全面恢复SBS交联网络结构，从而提高再生SBS改性沥青的综合路用性能。配方独特，性能优异，应用前景广阔。应用前景广阔。


技术研发人员：徐松 黄润雨 潘世龙 章灿林 方雷 阙云
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/10/6