SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂与流程

ssz-39分子筛及其制备方法与denox反应催化剂
技术领域
1.本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其涉及一种ssz-39分子筛及其制备方法与denox反应催化剂。


背景技术：

2.ssz-39分子筛是具有aei拓扑结构的一种分子筛，其由alo4和sio4四面体通过氧原子首尾相接，形成双六元环的次级结构单元(sbu)，相邻两层的双六元环绕z轴旋转180
°
，交叉分布排列，双六元环通过四元环相连排列形成具有八元环结构的aei笼(不对称的梨形笼)和三维孔道结构，孔道尺寸为由于ssz-39分子筛具有孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心及阳离子可交换性优良等特点，近年来在nh3-选择性催化还原反应(nh
3-scr)、甲醇制烯烃催化反应(mto)等工业催化过程中展现出优异的性能。
3.常规来说，通过常规水热合成法合成的ssz-39分子筛的晶粒尺寸一般较大，一般为1-3μm。沸石晶粒尺寸会对反应有着极大的影响，与常规尺寸的沸石相比，小晶粒沸石的比表面积出现了明显的改变，尤其是外比表面积的增加，这是因为当晶粒尺寸减小时，大量体相中未暴露的表面暴露为表面，从而大幅提升其外比表面积。对于scr反应其具有较长的运行时间，因而其较好的抗积碳能力，而aei沸石是常规形貌来说是一个长方体形貌，如果缩短其一个维度的长度，可以有效的减少扩散长度，减弱积碳效应。
4.现有调控分子筛形貌的方法集中于调控分子筛整体粒径的研究，这类研究通常通过添加大量的添加剂在晶体外部形成空间结构框架以限定晶体整体的生长程度。目前还缺少针对分子筛在特定晶向上的尺寸控制方法，因而有必要提出一种降低ssz-39沸石晶粒在特定方向的尺寸的方法。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种ssz-39分子筛及其制备方法与denox反应催化剂，该制备方法通过在原料中添加含氧类物质，可以有效降低ssz-39分子筛的晶粒尺寸、尤其是晶粒的厚度，进而提高分子筛的催化活性。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种ssz-39分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、含氧类物质和水混合，老化，得到凝胶；将所述凝胶晶化、焙烧，得到所述ssz-39分子筛；其中，所述含氧类物质包括醇、酮、醚、聚醇中的一种或两种以上的组合，所述含氧类物质的碳原子数大于等于4。
7.分子筛的晶化通常会经历以下过程：硅源(如硅酸盐)与铝源(如铝酸盐)进行缩聚反应、分子筛成核、分子筛晶体生长、亚稳相转变，其中硅源与铝源的缩聚反应贯穿分子筛的整个合成过程。本发明研究发现，在原料中添加的含氧类物质可以参与硅源和铝源的缩聚反应，该含氧类物质通过吸附在分子筛的特定晶面，可以减小分子筛在某个晶向上的生长速度、进而调控分子筛的尺寸。具体地，由于分子筛中各晶面的尺寸不同，本发明通过选
择一定分子量且含有含氧官能团的含氧类物质，可以使含氧类物质优选附着于面积较大的晶面使得与被吸附晶面垂直的晶面的生长速度和尺寸明显下降，含氧类物质的分子量越大、特定晶面的生长速度与尺寸的下降效果就更明显。
8.根据本发明的具体实施方案，所述含氧类物质的碳原子数为4-12，例如所述醇、酮、醚中的至少一种的碳原子数为4-12。具体地，所述含氧类物质的碳原子数可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
9.根据本发明的具体实施方案，在上述含氧类物质中，所述醇可以包括丁二醇、正辛醇、十二醇、月桂醇、雪松醇、植醇中的一种或两种以上的组合。
10.根据本发明的具体实施方案，在上述含氧类物质中，所述酮可以包括2-金刚烷酮、二苯酮、蒽酮中的一种或两种以上的组合。
11.根据本发明的具体实施方案，在上述含氧类物质中，所述醚可以包括二苯醚、二苄醚、二乙二醇二丁醚和双(2-溴乙基)醚中的一种或两种以上的组合；
12.根据本发明的具体实施方案，在上述含氧类物质中，所述聚醇可以包括聚己内酯二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇中的一种或两种以上的组合。
13.在上述制备方法中，所述硅源可以包括二氧化硅、硅酸盐、正硅酸酯、高岭土、膨润土中的一种或两种以上的组合。在一些具体实施方案中，所述硅酸盐可以包括固体水玻璃和/或液体水玻璃等；所述二氧化硅包括硅溶胶和/或硅粉等。
14.在上述制备方法中，所述铝源可以包括usy分子筛、nay分子筛、zsm-5分子筛、beta分子筛、偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、勃姆石中的一种或两种以上的组合。
15.在上述制备方法中，所述有机模板剂可以包括哌啶类衍生物模板剂。具体地，所述有机模板剂包括能够提供以下离子的化合物中的一种或两种以上的组合：n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子、3,5-二甲基-n,n-二甲基哌啶离子、n,n-二乙基-2-乙基哌啶离子、n-乙基-n-丙基-2,6-二甲基哌啶离子、n-甲基-n-乙基-2,6-二甲基哌啶离子、n-甲基-n-乙基-2-乙基哌啶离子、2,5-二甲基-n,n-二乙基吡咯离子、2,6-二甲基-n,n-二甲基哌啶离子、2-乙基-n,n-二甲基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-n-甲基-n-乙基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-n,n-二甲基哌啶离子、n,n－二甲基－n,n－双环壬烷阳离子。在一些具体实施方案中，所述有机模板剂包括n,n-二乙基-2,6-二甲基氢氧哌啶、3,5-二甲基-n,n-二甲基氢氧哌啶、n,n－二甲基－n,n－双环壬烷中的一种或两种以上的组合，例如采用n,n－二甲基－n,n－双环壬烷以及以下两种中的一种：n,n-二乙基-2,6-二甲基氢氧哌啶或3,5-二甲基-n,n-二甲基氢氧哌啶。
16.在上述制备方法中，所述碱可以包括氢氧化钠和/或氢氧化钾等，优选可采用氢氧化钠。
17.在上述制备方法中，记有机模板剂的摩尔数为r、含氧类物质的摩尔数为a，所述凝胶的化学组成满足以下摩尔比范围：sio2/al2o3＝5-200，oh-/sio2＝0-2，h2o/sio2＝2-80，r/sio2＝0-0.5，a/sio2＝0.0001-1；其中，硅源以二氧化硅计，铝源以三氧化二铝计、碱以氢氧根离子计。
18.在一些具体实施方案中，硅源以二氧化硅计、铝源以三氧化二铝计，所述硅源和铝源的摩尔比一般为sio2/al2o3＝5-200，例如为sio2/al2o3＝5-30。具体地，sio2/al2o3可以为
5、10、20、30、40、45、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
19.在一些具体实施方案中，硅源以二氧化硅计、碱以氢氧根离子计，所述硅源和碱的摩尔比可控制为oh-/sio2＝0-2(大于0小于等于2)，例如为oh-/sio2＝0-0.5。具体地，oh-/sio2可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
20.在一些具体实施方案中，硅源以二氧化硅计，所述硅源和水的摩尔比可控制为h2o/sio2＝2-80，例如为h2o/sio2＝5-40。具体地，h2o/sio2可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
21.在一些具体实施方案中，硅源以二氧化硅计、有机模板剂摩尔数记为r，所述硅源和有机模板剂的摩尔比可控制为r/sio2＝0-0.5(大于0、小于等于0.5)，例如为r/sio2＝0-0.2。具体地，r/sio2可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
22.在一些具体实施方案中，硅源以二氧化硅计、含氧类物质的摩尔数记为a，所述硅源和含氧类物质的摩尔比可控制为a/sio2＝0.0001-1，例如为a/sio2＝0.0001-0.1。具体地，a/sio2可以为0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.5、1等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
23.在上述制备方法中，所述老化的温度为室温至100℃，所述老化的时间为0.1-100h。进一步地，所述老化的时间可以控制为1-2h。
24.在上述制备方法中，所述晶化的温度为120-210℃，例如可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
25.在上述制备方法中，所述晶化的时间可以为38-150h，进一步可以控制为50-130h。
26.在上述制备方法中，所述焙烧的温度为400-800℃、焙烧时间2h-6h，优选500℃-600℃，所述焙烧的时间为2h-4h。
27.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法还可以包括在混合过程中进行搅拌的操作，所述搅拌的时间可以为0-3h，所述搅拌的温度可以为30-50℃。
28.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法还可以包括在晶化之前搅拌所述凝胶的操作，所述搅拌的时间可以是0-20h，进一步可以为0.5-20h、0.5-10h、10-20h等。所述搅拌的温度可以是室温。所述搅拌的方式可以是旋转凝胶。
29.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法还可以包括在晶化之后、焙烧之前依次进行降温、过滤、洗涤、干燥的操作。
30.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法具体可以包括：
31.1、将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、含氧类物质和水混合，室温至100℃老化0.1-100h，得到凝胶；其中，在加入含氧类物质之后在30-50℃搅拌0-3h；
32.凝胶的化学组成满足以下摩尔比范围：sio2/al2o3＝5-200，oh-/sio2＝0-2，h2o/sio2＝2-80，r/sio2＝0-0.5，a/sio2＝0.0001-1；
33.含氧类物质包括醇、酮、醚、聚醇中的一种或两种以上的组合；
34.2、将所述凝胶搅拌0-10h(具体可以采用旋转的方式)；保持搅拌状态，使凝胶升温
至120-210℃晶化38-150h；将晶化产物降温、过滤、洗涤、干燥，500℃-600℃焙烧2h-6h，得到所述ssz-39分子筛。
35.本发明还提供了一种ssz-39分子筛，其是由上述ssz-39分子筛的制备方法得到的。
36.根据具体实施方案，相对于常规ssz-39分子筛，本发明提供的ssz-39分子筛的厚度明显降低。本发明的ssz-39分子筛的厚度可以为0.1-10μm，进一步可以达到0.1-4μm、0.1-2μm、0.1-0.5μm等。具体地，所述ssz-39分子筛的厚度可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
37.根据具体实施方案，本发明的ssz-39分子筛的长度可以为1-2μm。具体地，所述ssz-39分子筛的长度可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm等具体值以及以上述具体值中的任意两个为端点的范围。
38.本发明还提供了一种denox反应催化剂，该denox反应催化剂包括上述ssz-39分子筛，或者该denox反应催化剂的原料包括上述ssz-39分子筛。本发明提供的ssz-39分子筛的尺寸可调、尤其是厚度可明显减小，从而缩短分子在ssz-39分子筛中的扩散路径、提高ssz-39分子筛的催化活性。在一些具体实施方案中，所述ssz-39分子筛可作为催化剂应用于反应温度为150-600℃的nh
3-scr反应中。
39.本发明的有益效果包括：通过在合成过程中引入含氧类物质，可以有效减小晶粒尺寸、尤其是减小厚度方向的尺寸，从而得到晶粒厚度更小的ssz-39分子筛。该分子筛中分子的扩散路径更短、积碳情况得到明显改善，催化活性得到提高，可作为denox反应催化剂应用。
附图说明
40.图1为实施例1的ssz-39分子筛的sem图。
41.图2为实施例2的ssz-39分子筛的sem图。
42.图3为实施例3的ssz-39分子筛的sem图。
43.图4为实施例4的ssz-39分子筛的sem图。
44.图5为对比例1的ssz-39分子筛的sem图。
45.图6为对比例2的ssz-39分子筛的sem图。
46.图7为实施例1至实施例4和对比例1至对比例的2制备的ssz-39分子筛的xrd图。
具体实施方式
47.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种ssz-39分子筛，其制备方法包括：
50.1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-n,n-二甲基氢氧哌啶(作为有机模板剂)水溶液、十二醇和usy分子筛充分混合，室温老化1h，得到凝胶，凝胶的化学组成满足以下摩尔比：
51.sio2/al2o3＝60，
52.有机模板剂/sio2＝0.2，
53.十二醇(dodecanol)/sio2＝0.02，
54.oh-/sio2＝0.7，
55.h2o/sio2＝20。
56.2、将凝胶装入高压釜中，室温搅拌0.5h，升温至160℃晶化50h。
57.3、晶化结束后，将晶化产物降温至40℃以下，过滤，洗涤，将固体烘干，550℃焙烧4h，得到ssz-39分子筛。
58.图1为本实施例的ssz-39分子筛样品的sem图，经测量，该样品的长度约为1.0μm-1.5μm，该样品的厚度约为0.2μm-0.5μm。
59.实施例2
60.本实施例提供了一种ssz-39分子筛，其制备方法包括：
61.1、将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-n,n-二甲基氢氧哌啶(作为有机模板剂)水溶液、2-金刚烷酮和usy分子筛充分混合，室温老化1h，得到凝胶，凝胶的化学组成满足以下摩尔比：
62.sio2/al2o3＝60，
63.有机模板剂/sio2＝0.2，
64.2-金刚烷酮/sio2＝0.01，
65.oh-/sio2＝0.5，
66.h2o/sio2＝20。
67.2、将合成凝胶装入高压釜中，在室温搅拌0.5h，升温至180℃晶化60h。
68.3、晶化结束后，将晶化产物降温至40℃以下，过滤，洗涤，将固体烘干，550℃焙烧4h，得到ssz-39分子筛。
69.该样品的sem图如图2所示，经测量，该样品的长度约为1.0μm-1.8μm，该样品的厚度约为0.2μm-0.3μm。
70.实施例3
71.本实施例提供了一种ssz-39分子筛，其制备方法包括：
72.将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-n,n-二甲基氢氧哌啶(作为有机模板剂)水溶液、二苄醚和usy分子筛充分混合，室温老化1h，得到凝胶，凝胶的化学组成满足以下摩尔比：
73.sio2/al2o3＝45，
74.有机模板剂/sio2＝0.2，
75.二苄醚/sio2＝0.08，
76.oh-/sio2＝0.5，
77.h2o/sio2＝20。
78.2、将合成凝胶装入高压釜中，在室温下搅拌0.5h，升温至170℃晶化40h。
79.3、晶化结束后，将晶化产物降温至40℃以下，过滤，洗涤，将固体烘干，550℃焙烧4h，得到ssz-39分子筛。
80.该样品的sem图如图3所示,经测量，该样品的长度约为1.0μm-1.5μm，该样品的厚
度约为0.15μm-0.3μm。
81.实施例4
82.本实施例提供了一种ssz-39分子筛，其制备方法包括：
83.将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-n,n-二甲基氢氧哌啶(作为有机模板剂)水溶液、聚醚多元醇560s(生产厂家为上海高桥石油化工有限公司)和usy分子筛充分混合，室温老化1h，得到凝胶，凝胶的化学组成满足以下摩尔比：
84.sio2/al2o3＝45，
85.有机模板剂(简称为sda)/sio2＝0.2，
86.聚醚多元醇560s/sio2＝0.01，
87.oh-/sio2＝0.5，
88.h2o/sio2＝20。
89.2、将合成凝胶装入高压釜中，在室温下搅拌0.5h，升温至170℃晶化40h。
90.3、晶化结束后，将晶化产物降温至40℃以下，过滤，洗涤，将固体烘干，550℃焙烧4h，得到ssz-39分子筛。
91.该样品的sem图如图4所示，经测量，该样品的长度约为1.0μm-1.8μm，该样品的厚度约为0.2μm-0.4μm。
92.对比例1
93.本对比例提供了一种ssz-39分子筛，其制备方法包括：
94.将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-n,n-二甲基氢氧哌啶(作为有机模板剂)的水溶液和usy分子筛充分混合，室温老化1h，得到凝胶，凝胶的化学组成满足以下摩尔比：
95.sio2/al2o3＝45，
96.有机模板剂/sio2＝0.2，
97.oh-/sio2＝0.5，
98.h2o/sio2＝20。
99.2、将合成凝胶装入高压釜中，在室温下搅拌0.5h，升温至160℃晶化50h。
100.3、晶化结束后，将晶化产物降温至40℃以下，过滤，洗涤，将固体烘干，550℃焙烧4h，得到ssz-39分子筛。
101.图5为本对比例的ssz-39分子筛样品的sem图，经测量，该样品的长度约为3μm-4.5μm、厚度约为1μm-3μm。
102.对比例2
103.本对比例提供了一种ssz-39分子筛，其制备方法包括：
104.将氢氧化钠、纯水、二氧化硅浓度为40wt％的硅溶胶、浓度为25wt％的3,5-二甲基-n,n-二甲基氢氧哌啶(作为有机模板剂)的水溶液、乙醇和usy分子筛充分混合，室温老化1h，得到凝胶，凝胶的化学组成满足以下摩尔比：
105.sio2/al2o3＝45，
106.有机模板剂/sio2＝0.2，
107.乙醇/sio2＝0.05，
108.oh-/sio2＝0.5，
109.h2o/sio2＝20。
110.2、将合成凝胶装入高压釜中，在室温下搅拌0.5h，升温至160℃晶化50h。
111.3、晶化结束后，将晶化产物降温至40℃以下，过滤，洗涤，将固体烘干，550℃焙烧4h，得到ssz-39分子筛。
112.图6为本对比例的ssz-39分子筛样品的sem图，经测量，该样品的长度约为3-4μm、厚度约为1μm-3μm。
113.图7为实施例1至实施例4和对比例1至对比例2制备的ssz-39分子筛的xrd图。从图7中可以看出，各实施例和对比例制备的分子筛样品均属于纯相ssz-39分子筛。
114.测试例1
115.本测试例提供了对实施例1至实施例4和对比例1至对比例2制备ssz-39分子筛样品的nh
3-scr反应性能测试，具体测试方法包括：
116.(1)分子筛铵交换：将实施例1至实施例4和对比例1至对比例2制备的ssz-39分子筛为待测样品，按照硝酸铵：分子筛：水＝1：1：10的质量比与硝酸铵和水混合，利用氨水调节ph为8-8.5，在搅拌状态于90℃交换1h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧4h。上述过程重复3次，至分子筛中na2o含量小于0.1％。
117.(2)分子筛铜负载：将相当于分子筛cuo负载量为5％的醋酸铜溶于50倍的水中，搅拌下加入经过铵交换的分子筛，氨水调节ph为8-8.5，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧4h。
118.(3)将经过铵交换并负载cu的实施例1至实施例4和对比例1至对比例2制备的cu-ssz-39复合分子筛压片成型，粉碎，过筛，在10％的h2o+90％氮气气氛650℃水热老化100h后，取40-60目的样品0.5g，用于nh
3-scr反应，其中，反应混合气的组成为：1000ppmno、1100ppmnh3、10vol％o2、10vol％h2o，n2作为平衡气，体积空速为120000h-1
，反应温度为150℃-600℃，使用mks红外气体分析仪在线检测尾气中的nox浓度。
119.no
x
转化率定义为：
[0120][0121]
其中，[no]
in
为反应混气中no的浓度，[no]
out
为尾气中no的浓度，[no2]
out
为尾气中no2的浓度，[n2o]
out
为尾气中n2o的浓度。
[0122]
表1为反应混合气中氮氧化物在不同温度下(150-350℃)的转化率。
[0123]
表1
[0124] 150℃，％350℃，％550℃，％实施例1679796实施例2669796实施例3659696实施例4649895对比例1529593对比例2519592
[0125]
从表1可以看出，相比于原料中不添加含氧类物质以及添加分子量过小(碳数过少)的含氧类物质，本发明提供的利用含氧类物质合成的ssz-39分子筛在150-550℃范围内
的氮氧化物转化率比未添加含氧类物质合成的ssz-39分子筛在相同温度的氮氧化物转化率更高，说明在原料中添加含氧类物质可以有效提高ssz-39分子筛的denox活性。
[0126]
以上结果说明，本发明利用含氧类物质作为添加剂可以制备得到纯相、厚度降低的ssz-39分子筛，从而提高ssz-39分子筛的denox活性并改善积碳情况，该ssz-39分子筛的制备方法简单、生产成本低，具有良好的推广前景。

技术特征：
1.一种ssz-39分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、含氧类物质和水混合，老化，得到凝胶；将所述凝胶晶化、焙烧，得到所述ssz-39分子筛；其中，所述含氧类物质包括醇、酮、醚、聚醇中的一种或两种以上的组合，所述含氧类物质的碳原子数大于等于4。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氧类物质的碳原子数为4-12；优选地，所述醇包括丁二醇、正辛醇、十二醇、月桂醇、雪松醇、植醇中的一种或两种以上的组合；优选地，所述酮包括2-金刚烷酮、二苯酮、蒽酮中的一种或两种以上的组合；优选地，所述醚包括二苯醚、二苄醚、二乙二醇二丁醚和双(2-溴乙基)醚中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚醇包括聚己内酯二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括二氧化硅、硅酸盐、正硅酸酯、高岭土、膨润土中的一种或两种以上的组合；优选地，所述硅酸盐包括固体水玻璃和/或液体水玻璃；所述二氧化硅包括硅溶胶和/或硅粉。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括usy分子筛、nay分子筛、zsm-5分子筛、beta分子筛、偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、铝溶胶、勃姆石中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机模板剂包括哌啶类衍生物模板剂；优选地，所述有机模板剂包括能够提供以下离子的化合物中的一种或两种以上的组合：n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子、3,5-二甲基-n,n-二甲基哌啶离子、n,n-二乙基-2-乙基哌啶离子、n-乙基-n-丙基-2,6-二甲基哌啶离子、n-甲基-n-乙基-2,6-二甲基哌啶离子、n-甲基-n-乙基-2-乙基哌啶离子、2,5-二甲基-n,n-二乙基吡咯离子、2,6-二甲基-n,n-二甲基哌啶离子、2-乙基-n,n-二甲基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-n-甲基-n-乙基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-n,n-二甲基哌啶离子、n,n－二甲基－n,n－双环壬烷阳离子；更优选地，所述有机模板剂包括n,n-二乙基-2,6-二甲基氢氧哌啶、3,5-二甲基-n,n-二甲基氢氧哌啶、n,n－二甲基－n,n－双环壬烷中的一种或两种以上的组合。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，记有机模板剂的摩尔数为r、含氧类物质的摩尔数为a，所述凝胶的化学组成满足以下摩尔比范围：sio2/al2o3＝5-200，oh-/sio2＝0-2，h2o/sio2＝2-80，r/sio2＝0-0.5，a/sio2＝0.0001-1；优选地，sio2/al2o3＝5-30；优选地，oh-/sio2＝0-0.5；优选地，h2o/sio2＝5-40；优选地，r/sio2＝0-0.2；优选地，a/sio2＝0.0001-0.1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述老化的温度为室温至100℃，所述老化的
时间为0.1-100h；优选地，所述老化的时间为1-2h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化的温度为120-210℃，所述晶化的时间为38-150h；优选地，所述晶化的时间为50-130h。10.一种ssz-39分子筛，其是由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的；优选地，所述ssz-39分子筛的厚度为0.1-10μm，更优选为0.1-4μm，进一步优选为0.1-2μm，更进一步优选为0.1-0.5μm；优选地，所述ssz-39分子筛的长度为1-2μm。11.一种denox反应催化剂，该denox反应催化剂包括权利要求10所述的ssz-39分子筛，或者，该denox反应催化剂的原料包括权利要求10所述的ssz-39分子筛。

技术总结
本发明提供了一种SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx反应催化剂。该制备方法包括将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、含氧类物质和水混合，老化，得到凝胶；将所述凝胶老化、晶化、焙烧，得到所述SSZ-39分子筛，其中所述含氧类物质包括醇、酮、醚、聚醇中的一种或两种以上的组合。本发明还提供了上述制备方法得到的SSZ-39分子筛以及包括该SSZ-39分子筛或由该SSZ-39分子筛制成的DeNOx反应催化剂。本发明提供的上述制备方法通过在原料中添加含氧类物质，可以有效降低SSZ-39分子筛的晶粒尺寸、尤其是晶粒的厚度，进而提高分子筛的催化活性。进而提高分子筛的催化活性。进而提高分子筛的催化活性。


技术研发人员：孟波 刘中清 郭冬冬 梁武洋 赵峰 邓兆敬
受保护的技术使用者：中化学科学技术研究有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/10/8