基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法及应用

1.本发明涉及辐射制冷与光热转换领域，具体涉及基于多孔高分子层/光热层温湿度调控膜的制备方法及应用。


背景技术：

2.室内环境调控在人们的现代生活中愈来愈不可或缺。目前，大多数加热，制冷以及除湿等任务都需要通过空调、电加热器、电加湿机、除湿机等完成。该类电能驱动的家庭装置伴随着大量的能源消耗以及温室气体的排放。其次，由于其昂贵设备购买价格、复杂的安装以及较大的耗电量，以上设备也无法适用于资源贫瘠的偏远地区。
3.相较于电能驱动，清洁能源驱动的室内环境调控具有深远的发展前景。其中的太阳光辐射更是一种易获取且广泛分布的清洁能源。利用光热材料可以将吸收的光能无排放地转换为热。与太阳能光热技术相反，白昼辐射降温技术则是通过太阳光谱范围的强散射作用阻挡入射的太阳辐射，并利用材料本身的高发射率将负担的热量通过大气窗口(8-13μm)辐射至外空间，而达到辐射降温的目的。以上两种策略分别实现了清洁能源驱动的加热与降温作用。光热技术要求设计的材料在太阳光谱范围内有高吸收率。而白昼辐射降温策略要求设计的材料在太阳光波长内具有高反射率，而在中红外特别是大气窗口光谱范围内具有高发射率。但是，设计的单一光谱的材料并不能同时满足以上两种需求，难以适应季节性温度波动，因此需要开发一种具有动态太阳光散射的材料，以实现可逆的光热/辐射冷却功能。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法。
5.本发明利用高分子网络主体与干燥状态下孔隙中空气的大折射率差值，实现太阳光谱范围内高反射率，利用醋酸纤维素高分子内大量的c-o基团伸缩振动实现大气窗口高发射率，从而实现辐射降温作用。利用膜在润湿状态下，孔隙空气会由高折射率值的水替代，从而降低材料反射率，并引导太阳光被下层的光热膜吸收，实现辐射降温至光热作用的转换。该膜通过吸湿盐的自潮解以及光热蒸发可以实现冷却与加热两种状态的可逆切换。该种技术制备的多层结构膜可以作为封闭环境的使用，提供无需额外能量驱动的温度及湿度调控。
6.一种基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.1)将吡咯单体分散于水中，超声分散得到溶液a；
8.向水中加入fecl3和盐酸，混匀后得到溶液b；
9.将溶液a和溶液b迅速混合并向混合液内放置滤纸，fe
3+
在溶液中充当化学氧化剂引导吡咯单体聚合并附着在滤纸表面，盐酸调控溶液ph值维持酸性环境，保证吡咯的聚合，
且维持铁元素离子状态。而后将充分附着聚吡咯的滤纸先后用酒精以及去离子水清洗，干燥后得到ppy光热膜；
10.2)将乙醇和丙酮混合作为溶剂，随后往其中加入醋酸纤维素粉末形成无色透明状混合溶液。在该溶液中，丙酮充当醋酸纤维素的良性溶剂，乙醇则充当非良性溶剂组分。随后将cacl2分散到混合溶剂中，用以提高随后得到的醋酸纤维素膜亲水性，并赋予自吸湿性能。混合溶液在20℃～40℃下加热10～30mins使各个组分混合均匀得到前驱体溶液，然后，将步骤1)中制备的ppy光热膜完全浸入前驱体溶液5mins，取出后自然风干，在风干过程中，更低沸点的良性溶剂丙酮先挥发，使得醋酸纤维素逐渐析出，随后非良性溶剂乙醇的挥发使得在膜表面留下多孔结构。析出的多孔醋酸纤维素膜紧密附着在ppy光热膜表面，从而得到多孔醋酸纤维素/ppy光热层多层膜；
11.3)将cacl2溶于水中得到吸湿盐溶液；之后，将步骤2)得到的多孔醋酸纤维素/ppy光热层多层膜浸入吸湿性盐溶液中，更高浓度的cacl2溶液可以提高膜的自吸湿性能，取出后干燥得到高吸湿多孔醋酸纤维素/ppy光热层多层膜。
12.本发明方法首次利用相转换法制备了具有合适孔径的多孔醋酸纤维素薄膜，并将其与ppy光热膜复合后，制备得到具有多层结构的湿度驱动的温湿度调控膜。设计合适的孔径有利于提高醋酸纤维素膜干态时对太阳辐射的散射作用，结合醋酸纤维素对太阳辐射的低本征吸收性质使薄膜在干态时达到超过80％的太阳光反射率。此外，利用醋酸纤维素结构中含有的大量c-o基团使其在大气窗口光谱范围(8-13μm)达到较高的发射率(》0.8)，从而获得干态下的辐射冷却性能。当多孔纤维素膜内部孔隙内部的空气(n＝1.03)被与纤维素折射率(n＝1.47)更为接近的水(n＝1.33)替代时，醋酸纤维素膜对太阳光的散射作用减弱，引导接收的太阳辐射穿过上层多孔醋酸纤维素，从而被下层光热材料吸收，达到太阳光加热效果。该薄膜在施加吸湿盐溶液后，薄膜的光热与辐射冷却效果可以通过内部的湿度调节进行可逆的自主切换，进而实现对温湿度的调控。该设计构建的多层膜结构可以作为湿度驱动的温湿度调节器，用于封闭空间的温度与湿度调控。
13.步骤1)中，所述的溶液a通过体积比100μl：20～80ml(进一步优选为40～60ml)的吡咯单体和水混合而成；
14.所述的溶液b通过用量比5～9g：0.5～2ml(进一步优选为6.8g：1.25ml)的fecl3和盐酸混合而成；
15.所述的盐酸的质量百分数为35～38％，进一步优选为37％。
16.10～35℃静置0.5～3小时后清洗，进一步优选，25℃静置1小时后清洗。
17.步骤2)中，所述的乙醇、丙酮、醋酸纤维素粉末、cacl2的用量之比为8～12ml：8～12ml：1.0g：0.8～1.2g，进一步优选为10ml：10ml：1.0g：1.0g。
18.在25℃～45℃下加热15～25mins，进一步优选，30℃下加热20mins。
19.步骤2)中，将步骤1)中制备的ppy光热膜浸入前驱体溶液0.5～5min，进一步优选为，将步骤1)中制备的ppy光热膜浸入前驱体溶液1min。
20.步骤3)中，将步骤2)得到的多孔醋酸纤维素/ppy光热层多层膜浸入吸湿性盐溶液中0.5～2小时，进一步优选为1小时。
21.所述的吸湿盐溶液利用cacl2和水混合而成，所述的cacl2和水用量比为1～3g：5～15ml，进一步优选为2g：10ml。
22.所述的吸湿盐溶液的浓度为14～19wt％，进一步优选为16.67wt％。
23.所述的制备方法制备的基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜在温湿度调节中的应用。
24.最优选的，一种湿度驱动可用于温湿度调控膜的制备，多孔醋酸纤维素/ppy光热膜多层膜的制备以及制备薄膜的湿度控制温湿度可逆切换行为，包括以下步骤：
25.1)制备ppy光热膜：将100μl吡咯单体溶液分散于50ml去离子水中，超声分散10分钟得到溶液a。向去离子水中加入6.8g fecl3和37.0％hcl(1.25ml)，混匀后得到溶液b。然后将溶液a和b迅速混合并向混合液内浸没滤纸作为聚吡咯附着的基体，在室温25摄氏度下聚合反应1小时，将生长有聚吡咯的滤纸取出，使用乙醇和去离子水依次清洗，室温干燥后得到ppy光热膜。
26.2)制备多孔醋酸纤维素/ppy光热层多层膜。将乙醇和丙酮以不同的体积比混合制备得到混合溶剂，随后加入醋酸纤维素粉末形成混合溶液，然后将吸湿盐分散到混合溶剂中，在30℃下加热20min，得到前驱体溶液。之后将步骤1)中制备的光热膜浸入前驱体溶液中，利用溶剂和非溶剂的挥发速率不同得到不同孔隙率的多孔结构的醋酸纤维素层，该层紧密附着在ppy光热层表面，从而得到多孔醋酸纤维素层/ppy光热层多层膜。
27.步骤2)中，乙醇和丙酮的比例分别为0:10ml，2.5:10ml，5:10ml，7.5:10ml，10:10ml。
28.进一步优选乙醇和丙酮的体积比为10:10ml。
29.3)制备高吸湿多孔醋酸纤维素/ppy光热层多层膜制备。将吸湿盐粉末溶于去离子水中，得到吸湿盐溶液。之后，将步骤2)得到的多层薄膜浸入吸湿性盐溶液中1小时。将得到的高吸湿性多层薄膜在自然条件下干燥后保存备用。
30.所述的吸湿盐粉末选择为cacl2，质量为2g。
31.所述的去离子水溶液为10ml。
32.以上所制备的多层结构膜可以作为封闭环境的调节器使用，提供清洁的温度以及湿度调控。
33.与现有技术相比，本发明具有以下的突出特点和有益效果：
34.(1)本发明利用干态时孔隙中空气与醋酸纤维素主体的大折射率差值((δn＝n
ca-n
air
＝1.47-1.00＝0.47)实现太阳光谱范围内的高反射率(0.87)，利用醋酸纤维素分子丰富的c-o基团实现中红外的高发射率(0.85),从而实现白昼辐射冷却作用。
35.(2)本发明利用湿态时孔隙中水与醋酸纤维素主体的较小折射率差值(δn＝n
ca-n
water
＝1.47-1.33＝0.14)实现太阳光谱范围内的高吸收率(0.95)，从而实现高效率的光热作用。
36.(3)上述的光热作用以及辐射冷却作用可以通过光热蒸发与水润湿实现可逆切换，这是其他单一功能的温度调控薄膜所不具备的。
37.(4)将得到的温湿度调控薄膜进行吸湿盐溶液(16.7wt％)处理，赋予其优良的吸湿性能，得到的薄膜在光热作用下可以实现密闭空间光热除湿作用，而且能驱动薄膜在较高湿度下从干态自发转为湿态。
附图说明
38.图1为温度调控薄膜的制备过程以及结构表征图。图a为薄膜的制备过程示意图。图b为制备得到的薄膜干态时的外观照片图。图c为上层醋酸纤维的扫描电子显微镜图片，插图为内部的孔隙大小分布。图d为温度调控薄膜的侧面剖面图，上层为多孔醋酸纤维素，下层为ppy光热膜。
39.图2为不同润湿状态下的温度调控薄膜光谱图。图a包含干态和湿态的光热调控薄膜外观图，图b不同润湿状态的薄膜与太阳辐射的交互作用示意图，图c为不同润湿状态温度调控薄膜的光谱图。
40.图3为不同状态的光热调控薄膜通过湿度实现的切换作用。图a为状态切换的示意图以及照片图，图b为不同润湿状态的薄膜对封闭空间的加热以及冷却示意图。图c为不同润湿状态薄膜在模型房子上的红外图片。
41.图4为施加吸湿盐溶液后，温度调控薄膜对封闭空间的光热除湿作用。图a为封闭空间在不同阶段的湿度变化。图b为除湿应用的示意图。
具体实施方式
42.本发明通过以下实例结合附图进一步详述。
43.实施例1
44.一种基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，包括以下步骤:
45.1.本发明方法的制备过程
46.将100μl吡咯单体溶液分散于50ml去离子水中，超声分散10分钟得到吡咯单体溶液。另外取50ml去离子水，在其中加入6.8g fecl3和37.0％hcl(1.25ml)，混匀后得到氧化剂溶液。然后将吡咯单体溶液和氧化剂溶液迅速混合后，向混合溶液内放置滤纸，在室温25℃下保持静置1小时后，使用乙醇和去离子水依次清洗ppy附着的滤纸，室温25℃干燥后得到ppy光热膜。将乙醇和丙酮以1：1的体积比混合得到混合溶剂20ml作为相转换溶液，然后将1g醋酸纤维素粉末加入混合溶剂中得到混合溶液，随后1gcacl2分散到混合溶液中，并在30℃下加热20分钟，得到前驱体溶液。然后，将制备得到的ppy光热膜浸入前驱体溶液中1min，取出后自然风干5min，使ppy光热膜表面覆盖多孔的醋酸纤维素，得到温度调控薄膜。为赋予温度调控膜吸湿作用，将2g cacl2粉末溶于10ml去离子水中，得到吸湿盐溶液。之后，将之前制备得到的温度调控薄膜浸入吸湿性盐溶液中1小时。将得到的高吸湿性多层薄膜在自然条件下干燥后保存备用。
47.2.本发明方法的处理过程
48.(1)将制备而成的温度调控薄膜放置到扫描电子显微镜中，观察覆盖上层的多孔醋酸纤维素微观形貌特征，统计平均孔隙大小，观察制备得到薄膜的剖面图验证其多层结构。
49.(2)将制备得到的薄膜在干态以及湿态下使用带积分球的uv-vis-near infrared分光光度仪记录薄膜在太阳光谱范围内的不同波长下的吸收率。使用带有积分球的红外光谱仪测试制备的薄膜在中红外波长下的发射率。
50.(3)将制备得到的薄膜通过聚乙烯封装，通过润湿和蒸发作用切换光热/辐射降温效果。将薄膜放置在用聚苯乙烯封装的腔体表面，测量其对腔内温度的影响。
51.(4)将经过吸湿盐处理后薄膜放置在用聚苯乙烯封装的腔体表面，测量其对腔内湿度以及温度的影响。
52.3.本发明该实例所获得效果
53.该实例证明干态的上层醋酸纤维素对太阳辐射具有较高的散射效果，潮湿状态下散射效果减弱，透过的太阳辐射可以被下层的薄膜吸收从而产生光热作用。制备得到的多层薄膜可以实现对密封空间的温度调控，施加吸湿盐溶液的薄膜则可以实现密封空间的光热除湿效果。
54.图1为温度调控薄膜的制备过程以及结构表征图。图a为多层的温度调控膜制备过程示意图，利用相转换方法使醋酸纤维素在ppy光热膜表面以多孔形态析出，从而包裹在外侧。图b为干态薄膜的数码照片图，白色外观证明其在可见光范围内具有较强散射作用。图c为上层醋酸纤维素的扫面电镜图，证明了相转换析出的醋酸纤维素膜具有多孔结构，且孔隙尺寸集中分布在2微米。剖面的扫描电镜图证明了制备薄膜具有多层结构。
55.图2为不同润湿状态多层薄膜数码照片图以及光谱图，图a为统一多层薄膜在不同润湿状态下差异外观的数码照片图，干态部分呈现白色而湿态部分呈现黑色。图b为不同干湿态薄膜与入射太阳光交互作用示意图。图c为多层薄膜在干态以及湿态下的光谱图。湿态下，多层薄膜在太阳光谱范围内具有较高的光吸收(0.95)，而干态下薄膜具有较高的反射率(0.87)，同时在中红外范围内具有高发射率(0.85)。
56.如图3所示，多层薄膜由透明的聚乙烯封vm可以通过润湿以及蒸发作用可逆切换光热以及辐射降温状态，多层薄膜在湿态下使80cm3的密封空间升温12摄氏度，在干态条件下降温8摄氏度。
57.图4为制备的施加吸湿盐后的多层薄膜，在黑暗条件下密封空间的湿度略微下降，随着光照引入，多层膜吸附的液体水被快速排出，密封空间的湿度进一步下降至60％ rh，同时薄膜也从湿态切换为干态降低对室内的加热作用。

技术特征：
1.一种基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将吡咯单体分散于水中，超声分散得到溶液a；向水中加入fecl3和盐酸，混匀后得到溶液b；将溶液a和溶液b迅速混合并向混合液内放置普通滤纸，静置后清洗，干燥后得到ppy光热膜；2)将乙醇和丙酮混合制备得到混合溶剂，往混合溶剂中加入醋酸纤维素粉末得到溶液c，之后将cacl2分散到溶液c中，在20℃～40℃下加热，之后将步骤1)中制备的ppy光热膜在溶液c中完全浸没，取出后自然风干，得到多孔醋酸纤维素膜均匀包裹ppy光热层的多层膜；3)将cacl2溶于水中得到吸湿盐溶液d；之后，将步骤2)得到的多层膜浸入溶液d中，取出后干燥得到具有高吸湿性能的多孔醋酸纤维素层/ppy光热层多层膜。2.根据权利要求1所述的基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶液a通过体积比100μl：20～80ml的吡咯单体和水混合而成；所述的溶液b通过用量比5～9g：0.5～2ml的fecl3和盐酸混合而成。3.根据权利要求1所述的基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，10～35℃静置0.5～3小时后清洗。4.根据权利要求1所述的基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的溶液c的成分由乙醇、丙酮、醋酸纤维素粉末、cacl2的用量之比为8～12ml：8～12ml：1g：0.8～1.2g。5.根据权利要求1所述的基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在25℃～35℃下加热15～25mins。6.根据权利要求1所述的基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)中制备的ppy光热膜浸入溶液c约0.5～5min。7.根据权利要求1所述的基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将步骤2)得到的多孔醋酸纤维素/ppy光热层多层膜浸入吸湿性盐溶液d中0.5～2小时。8.根据权利要求1所述的基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的吸湿盐溶液d采用cacl2和水混合而成，所述的cacl2和水用量比为1～3g：5～15ml。9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜在温湿度调节中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于多孔高分子层/光热层的温湿度调控膜的制备方法及应用。该方法首次利用相转换法将合适孔径的多孔醋酸纤维素薄膜覆盖于PPy光热膜表面后制备得到具有多层结构的湿度驱动的温湿度调控膜。设计合适的孔径有利于提高上层醋酸纤维素膜干态时对太阳辐射的散射作用，结合醋酸纤维素对太阳辐射的低本征吸收性质使薄膜在干态时达到超过80％的太阳光反射率。该薄膜在施加吸湿盐溶液后，薄膜的光热与辐射冷却效果可以通过内部的湿度调节进行可逆的自主切换，进而实现对温湿度的调控。该设计构建的多层膜结构可以作为湿度驱动的温湿度调节器，用于封闭空间的温度与湿度调控。度调控。度调控。


技术研发人员：王娟 郭阳
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/10/8