一种室温甲醛去除材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及室温甲醛氧化催化剂技术领域，具体涉及一种碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料及其制备方法。


背景技术：

2.甲醛作为主要的室内污染物，能够对人体造成从咳嗽到癌症等一系列健康问题。目前治理甲醛的手段主要有开窗通风、生物治理、吸附、等离子法、光催化降解和热催化氧化法等。其中开窗通风和生物治理效率较低，应用场景有限；吸附法存在吸附剂饱和的问题，难以重复利用；等离子法由于设备复杂，难以推广；光催化降解由于需要光源，催化剂应用场景有限；而室温催化氧化法可以在没有能源消耗的前提下持续高效的降解甲醛，被视为最有前途的甲醛治理手段。在众多室温甲醛氧化催化剂中，贵金属铂基金属氧化物催化因其卓越的性能而备受关注。然而大多数催化剂都是粉末形式，限制了其应用，且贵金属成本较高，因此，探索一体化，低贵金属负载量甲醛氧化材料对于促进其在生产和生活中的应用至关重要。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种室温甲醛催化氧化材料及其制备方法，能有效解决现有室温甲醛氧化催化剂应用受到限制以及贵金属负载量较高的问题。
4.为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
5.一种室温甲醛去除材料，具体为碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒的室温甲醛去除材料；其中，碳纳米纤维无序交织为网络状，且锰酸镍纳米片垂直交错分布于碳纳米纤维的表面，同时锰酸镍纳米片的表面均匀分布着铂纳米颗粒。
6.碳纳米纤维直径为200-300nm；锰酸镍纳米片厚度为2-5nm，纵向长度为300-400nm；铂纳米颗粒粒径为2-4nm；碳、锰、镍和铂的质量分数分别为：碳30-40％、锰15-20％、镍7.5-10％和铂0.1-0.3％。
7.同时本发明还提供一种上述室温甲醛去除材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.将聚丙烯腈加入n，n-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至透明后，静电纺丝制备碳纳米纤维前驱体；
9.s2.将碳纳米纤维前驱体先在空气中煅烧，然后在惰性气体中煅烧得到碳纳米纤维；
10.s3.在碳纳米纤维表面生长锰酸镍纳米片，得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料；
11.s4.在碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料表面沉积铂纳米颗粒，得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒的室温甲醛去除材料。
12.其中，步骤s1中聚丙烯腈在n，n-二甲基甲酰胺溶液中的质量分数为8-12％；加热温度为70-80℃；搅拌12-16小时至溶液透明；静电纺丝是在18-20kv电压、0.5-1ml/h输液速
度下进行的。
13.步骤s2中碳纳米纤维前驱体在空气中以1-2℃/min的升温速率缓慢升温至220-280℃，煅烧时间为1-2小时；惰性气体为氩气，以5-10℃/min的升温速率缓慢升温至800-1000℃，煅烧时间为2-4小时。
14.步骤s3中碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料具体制备步骤为：
15.将步骤s2得到的碳纳米纤维浸泡于锰源、镍源和混合水溶液中，在110-130℃温度下保温反应6-10小时，其中，碳纳米纤维和锰源的质量比为1∶1-12；锰源和镍源的质量比为1∶1-3；所述锰源为高锰酸钾；所述镍源为六水合硝酸镍。
16.步骤s4中碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料具体制备步骤为：将步骤s3得到的碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料浸泡于含有20-500μl的六水合氯铂酸水溶液的20-50ml水溶液中震荡40-60min，之后加入1-1.5ml氢氧化钠和硼氢化钠混合水溶液，继续震荡20-30min；其中，碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料和六水合氯铂酸质量比为1∶0.001-0.01；六水合氯铂酸水溶液的浓度为1-20g/l，氢氧化钠和硼氢化钠混合水溶液中氢氧化钠浓度为2-4g/l，硼氢化钠浓度为2-5g/l。
17.最后本发明还提供一种上述室温甲醛去除材料作为催化剂的应用。
18.上述技术方案中提供的室温甲醛去除材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
19.(1)作为载体的碳纳米纤维拥有大的比表面积和高的孔隙率，有利于甲醛的吸附和相关反应产物的扩散，从而提高甲醛氧化反应动力学过程。
20.(2)锰酸镍纳米片的均匀垂直分布增加了活性位点的数量，有利于铂纳米颗粒的均匀分布，从而获得了优良的甲醛催化氧化活性。
21.(3)碳纳米纤维作为载体原位生长锰酸镍纳米片一体化催化剂更利于实际应用。
22.(4)此发明降低了铂这种贵金属的催化用量，运用的原料廉价易得，所制得的催化剂绿色环保，提高催化剂的普适性。
23.另外，本发明提供的室温甲醛去除材料的制备采用原位水热生长法将活性材料负载在整体基底上，该方法可以将材料负载在日常生活所使用的材料上，从而拓展材料的应用范围。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所制备的碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料的扫描电镜图片；
25.图2为本发明实施例1所制备的碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料的透射电镜图片，图2(a)和图2(b)分别为低倍图谱和高倍图谱；
26.图3为本发明实施例1所制备的碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料的x射线衍射图；
27.图4为本发明实施例1所制备的碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料的比表面积和孔径分布图，图4(a)和图4(b)分别为比表面积图和孔径分布图；
28.图5为实施例1与对比例1、对比例2和对比例3的甲醛去除对比图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
30.实施例1
31.(1)制备碳纳米纤维前驱体：将1.3g聚丙烯腈加入10ml的n，n-二甲基甲酰胺，在60℃下搅拌12小时至溶液均匀透明，在19kv电压室温条件下进行静电纺丝，保持1ml/h的输液速率纺丝10h，得到碳纳米纤维前驱体。
32.(2)制备碳纳米纤维：将制备好的碳纳米纤维前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至240℃，保温1小时，待冷却至室温后将预氧化后的纤维膜转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率缓慢升温至1000℃，保温2小时，待冷却至室温后得到碳纳米纤维。
33.(3)制备碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料：将0.29g六水合硝酸镍和0.16高锰酸钾加入50ml去离子水中，搅拌均匀，倒入1个100ml反应釜中，然后将0.04g碳纳米纤维放入溶液中静置1小时，120℃水热8小时。待冷却至室温后水洗干燥得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料。
34.(4)制备碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料：将0.1g碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料放入30ml水中，滴加82.8μl的浓度为10g/l的六水合氯铂酸水溶液，放在恒温培养仪上震荡30min，加入1ml配置好的氢氧化钠(4g/l)和硼氢化钠(3.76g/l)混合溶液，震荡15min，水洗干燥，得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料。
35.实施例2
36.(1)制备碳纳米纤维前驱体：将1.3g聚丙烯腈加入10ml的n，n-二甲基甲酰胺，在60℃下搅拌12小时至溶液均匀透明，在19kv电压室温条件下进行静电纺丝，保持1ml/h的输液速率纺丝10h，得到碳纳米纤维前驱体。
37.(2)制备碳纳米纤维：将制备好的碳纳米纤维前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至240℃，保温1小时，待冷却至室温后将预氧化后的纤维膜转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率缓慢升温至1000℃，保温2小时，待冷却至室温后得到碳纳米纤维。
38.(3)制备碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料：将0.145g六水合硝酸镍和0.079g高锰酸钾加入50ml去离子水中，搅拌均匀，倒入1个100ml反应釜中，然后将0.04g碳纳米纤维放入溶液中静置1小时，120℃水热8小时。待冷却至室温后水洗干燥得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料。
39.(4)制备碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料：将0.1g碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料放入30ml水中，滴加82.8μl的浓度为1g/100ml的六水合氯铂酸，放在恒温培养仪上震荡30min，加入1ml配置好的氢氧化钠(4g/l)和硼氢化钠(3.76g/l)混合溶液，震荡15min，水洗干燥，得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料。
40.实施例3
41.(1)制备碳纳米纤维前驱体：将1.3g聚丙烯腈加入10ml的n，n-二甲基甲酰胺，在60℃下搅拌12小时至溶液均匀透明，在19kv电压室温条件下进行静电纺丝，保持1ml/h的输液速率纺丝10h，得到碳纳米纤维前驱体。
42.(2)制备碳纳米纤维：将制备好的碳纳米纤维前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至240℃，保温1小时，待冷却至室温后将预氧化后的纤维膜转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率缓慢升温至1000℃，保温2小时，待冷却至室温后得到碳纳米纤维。
43.(3)制备碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料：将0.29g六水合硝酸镍和0.16高锰酸钾加入50ml去离子水中，搅拌均匀，倒入1个100ml反应釜中，然后将0.04g碳纳米纤维放入溶液中静置1小时，120℃水热8小时。待冷却至室温后水洗干燥得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料。
44.(4)制备碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料：将0.2g碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料放入50ml水中，滴加165.6μl的浓度为10g/l的六水合氯铂酸水溶液，放在恒温培养仪上震荡30min，加入2ml配置好的氢氧化钠(4g/l)和硼氢化钠(3.76g/l)混合溶液，震荡15min，水洗干燥，得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料。
45.实施例4
46.本实施例提供一种室温甲醛去除材料，具体为碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒的室温甲醛去除材料，该材料是由实施例1获得的。参考图1和图2，其中，碳纳米纤维无序交织为网络状，平均直径为800-1000nm，纤维表面均匀密集的花瓣状锰酸镍纳米片垂直交错生长。图2中的(a)中显示碳纳米纤维直径为200-300nm，纤维表面上长有超薄片状结构，为锰酸镍纳米片，其片层厚度为2-5nm，纵向长度为300-400nm；图2中的(b)中可以看出锰酸镍纳米片的表面均匀分布着铂纳米颗粒，铂纳米颗粒粒径为2-4nm。
47.图3为实施例4的碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料的x射线衍射图。可以清楚的看见碳纳米纤维和锰酸镍纳米片的衍射峰。由于铂纳米颗粒的含量过低(0.312％wt)，且分布均匀，因此没有铂的衍射峰。
48.图4为实施例4的碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料的比表面积和孔径分布图。图4中的(a)和图4中的(b)分别为比表面积图和孔径分布图。该室温甲醛去除材料的比表面积高达72m2/g，孔径为6-10nm。
49.对比例1
50.(1)制备碳纳米纤维前驱体：将1.3g聚丙烯腈加入10ml的n，n-二甲基甲酰胺，在60℃下搅拌12小时至溶液均匀透明，在19kv电压室温条件下进行静电纺丝，保持1ml/h的输液速率纺丝10h，得到碳纳米纤维前驱体。
51.(2)制备碳纳米纤维：将制备好的碳纳米纤维前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至240℃，保温1小时，待冷却至室温后将预氧化后的纤维膜转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率缓慢升温至1000℃，保温2小时，待冷却至室温后得到碳纳米纤维。
52.(3)制备碳纳米纤维铂纳米颗粒复合材料：将0.1g碳纳米纤维放入30ml水中，滴加82.8μl的浓度为10g/l的六水合氯铂酸水溶液，放在恒温培养仪上震荡30min，加入1ml配置
好的氢氧化钠(4g/l)和硼氢化钠(3.76g/l)混合溶液，震荡15min，水洗干燥，得到碳纳米纤维负载铂纳米颗粒复合材料。
53.对比例2
54.(1)制备锰酸镍纳米片球材料：将0.29g六水合硝酸镍和0.16g高锰酸钾加入50ml去离子水中，搅拌均匀，倒入1个100ml反应釜中，120℃水热8小时。待冷却至室温后水洗干燥得到锰酸镍纳米片球材料。
55.(2)制备锰酸镍纳米片球负载铂纳米颗粒复合材料：将0.1g锰酸镍纳米片球材料放入30ml水中，滴加82.8μl的浓度为10g/l的六水合氯铂酸，放在恒温培养仪上震荡30min，加入1ml配置好的氢氧化钠(4g/l)和硼氢化钠(3.76g/l)混合溶液，震荡15min，水洗干燥，得到锰酸镍纳米片球负载铂纳米颗粒复合材料。
56.对比例3
57.(1)制备碳纳米纤维前驱体：将1.3g聚丙烯腈加入10ml的n，n-二甲基甲酰胺，在60℃下搅拌12小时至溶液均匀透明，在19kv电压室温条件下进行静电纺丝，保持1ml/h的输液速率纺丝10h，得到碳纳米纤维前驱体。
58.(2)制备碳纳米纤维：将制备好的碳纳米纤维前驱体放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至240℃，保温1小时，待冷却至室温后将预氧化后的纤维膜转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率缓慢升温至1000℃，保温2小时，待冷却至室温后得到碳纳米纤维。
59.(3)制备碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料：将0.29g六水合硝酸镍和0.16g高锰酸钾加入50ml去离子水中，搅拌均匀，倒入1个100ml反应釜中，然后将0.04g碳纳米纤维放入溶液中静置1小时，120℃水热8小时。待冷却至室温后水洗干燥得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料。
60.实施例5
61.将室温甲醛去除材料作为催化剂应用，其方法如下：
62.甲醛去除性能测试是在一个有机玻璃箱中在室温和相对湿度为50％的条件下进行的。反应器中的甲醛和二氧化碳浓度是由lumasense technologies公司生产的型号为model 1412i的光声气体监测仪测试得到。具体的测试操作如下：先称取100mg(室温甲醛去除材料)催化剂，放入一个玻璃培养皿中并放置到反应器中盖上玻璃盖。然后将反应器进行密封，向其中注射10μl浓缩甲醛溶液(38％)，等待甲醛浓度达到平衡(大约200ppm)，立即提起培养皿上的玻璃盖，开始性能测试。通过甲醛的浓度变化用来评估催化剂的性能优劣。
63.图5为发明实施例1，与对比例1、对比例2和对比例3的甲醛去除对比图。从图中可以看出实施例1所制备的碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料虽然铂含量较低(铂含量0.312％wt)，但比对比例1(62.8％)、对比例2(58.2％)和对比例3(43.1％)均有更好的室温甲醛去除性能。在甲醛含量为200ppm的0.006立方米密闭空间下，即使空气处于不流通的情况，实施例1的室温甲醛去除材料在1小时后的甲醛去除率仍高达93％。
64.上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属
于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种室温甲醛去除材料，其特征在于：具体为碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒的室温甲醛去除材料；其中，碳纳米纤维无序交织为网络状，且锰酸镍纳米片垂直交错分布于碳纳米纤维的表面，同时锰酸镍纳米片的表面均匀分布着铂纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的室温甲醛去除材料，其特征在于：所述碳纳米纤维直径为200-300nm；锰酸镍纳米片厚度为2-5nm，纵向长度为300-400nm；铂纳米颗粒粒径为2-4nm。3.根据权利要求1所述的室温甲醛去除材料，其特征在于，碳、锰、镍和铂的质量分数分别为：碳30-40％、锰15-20％、镍7.5-10％和铂0.1-0.3％。4.一种室温甲醛去除材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将聚丙烯腈加入n，n-二甲基甲酰胺中，加热搅拌至透明后，静电纺丝制备碳纳米纤维前驱体；s2.将碳纳米纤维前驱体先在空气中煅烧，然后在惰性气体中煅烧得到碳纳米纤维；s3.在碳纳米纤维表面生长锰酸镍纳米片得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料；s4.在碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料表面沉积铂纳米颗粒，得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒的室温甲醛去除材料。5.根据权利要求4所述的室温甲醛去除材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中聚丙烯腈在n，n-二甲基甲酰胺溶液中的质量分数为8-12％；加热温度为70-80℃；静电纺丝是在18-20kv电压、0.5-1ml/h输液速度下进行的。6.根据权利要求4所述的室温甲醛去除材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中碳纳米纤维前驱体在空气中以1-2℃/min的升温速率缓慢升温至220-280℃，煅烧时间为1-2小时；惰性气体为氩气，以5-10℃/min的升温速率缓慢升温至800-1000℃，煅烧时间为2-4小时。7.根据权利要求4所述的室温甲醛去除材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料具体制备步骤为：将步骤s2得到的碳纳米纤维浸泡于锰源和镍源混合水溶液中，在110-130℃温度下保温反应6-10小时；其中，碳纳米纤维和锰源的质量比为1∶1-12；锰源和镍源的质量比为1∶1-3。8.根据权利要求7所述的室温甲醛去除材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为高锰酸钾；所述镍源为六水合硝酸镍。9.根据权利要求4所述的室温甲醛去除材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片和铂纳米颗粒室温甲醛去除材料具体制备步骤为：将步骤s3得到的碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料浸泡于含有20-500μl的六水合氯铂酸水溶液的20-50ml水溶液中震荡40-60min，之后加入1-1.5ml氢氧化钠和硼氢化钠混合水溶液，继续震荡20-30min；其中，碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料和六水合氯铂酸质量比为1∶0.002-0.05；六水合氯铂酸水溶液的浓度为1-20g/l，氢氧化钠和硼氢化钠混合水溶液中氢氧化钠浓度为2-4g/l，硼氢化钠浓度为2-5g/l。10.如权利要求1-3任一项所述的室温甲醛去除材料作为催化剂的应用。

技术总结
本发明涉及一种室温甲醛去除材料，其碳纳米纤维无序交织为网络状，且锰酸镍纳米片垂直交错分布于碳纳米纤维的表面，同时锰酸镍纳米片的表面均匀分布着铂纳米颗粒。本发明还提供室温甲醛去除材料的制备方法，包括制备碳纳米纤维前驱体，再将碳纳米纤维前驱体先在空气中煅烧，然后在惰性气体中煅烧得到碳纳米纤维；在碳纳米纤维表面生长锰酸镍纳米片得到碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料；在碳纳米纤维负载锰酸镍纳米片复合材料表面沉积铂纳米颗粒，得到室温甲醛去除材料。上述技术方案中提供的室温甲醛去除材料及其制备方法和应用，能有效解决现有室温甲醛氧化催化剂应用受到限制以及贵金属负载量较高的问题。限制以及贵金属负载量较高的问题。限制以及贵金属负载量较高的问题。


技术研发人员：刘克俊 明雷 曹少文 郑凤华 刘道虎 方仁强 胡清清
受保护的技术使用者：北京生态家园（乐亭）科技发展有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/10/8