聚酯与成形品的制作方法

molecular weight)为大于或等于20000道尔顿。
10.在本公开的一或多个实施方式中，数量平均分子量为25000道尔顿至30000道尔顿。
11.在本公开的一或多个实施方式中，以式(ii)、式(iii)及式(iv)之残基的总和为100mol％计，式(ii)之残基占3mol％至15mol％。
12.在本公开的一或多个实施方式中，以式(ii)、式(iii)及式(iv)之残基的总和为100mol％计，式(iii)之残基占51mol％至83mol％。
13.在本公开的一或多个实施方式中，以式(ii)、式(iii)及式(iv)之残基的总和为100mol％计，式(iv)之残基占15mol％至35mol％。
14.本公开还提供一种成形品。此成形品包含上述任一实施方式的聚酯。
具体实施方式
15.为了使本公开内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本公开内容的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本公开内容具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其他的实施例，而无须进一步的记载或说明。在以下描述中，将详细叙述许多特定细节以使读者能够充分理解以下的实施例。然而，可在无此等特定细节之情况下实践本公开内容的实施例。
16.虽然下文中利用一系列的操作或步骤来说明在此揭露之方法，但是这些操作或步骤所示的顺序不应被解释为本公开内容的限制。例如，某些操作或步骤可以按不同顺序进行及/或与其它步骤同时进行。此外，并非必须执行所有绘示的操作、步骤及/或特征才能实现本公开内容的实施方式。此外，在此所述的每一个操作或步骤可以包含数个子步骤或动作。
17.本公开提供一种聚酯。此聚酯包含式(i)、式(ii)、式(iii)及式(iv)之残基：
[0018][0019]
其中r1为芳香基，r2为c
2-c6直链烃基，*表示连接键。应理解的是，本公开内容的聚酯的式(i)、式(ii)、式(iii)及式(iv)之残基具有特定摩尔比例，以提供聚酯良好的机械性
molecular weight,mn)为大于或等于20000道尔顿，较佳为大于或等于25000道尔顿，更佳为25000道尔顿至30000道尔顿，例如25000道尔顿、25500道尔顿、26000道尔顿、26500道尔顿、27000道尔顿、27500道尔顿、28000道尔顿、28500道尔顿、29000道尔顿、29500道尔顿、30000道尔顿、或介于由上述任二数值所构成之范围。在本公开的另一个实施方式中，聚酯的一重量平均分子量(weight average molecular weight,mw)为大于或等于60000道尔顿、较佳为60000道尔顿至75000道尔顿、更佳为62000至73000道尔顿，例如62000道尔顿、62500道尔顿、63000道尔顿、63500道尔顿、64000道尔顿、64500道尔顿、65000道尔顿、65500道尔顿、66000道尔顿、66500道尔顿、67000道尔顿、67500道尔顿、68000道尔顿、68500道尔顿、69000道尔顿、69500道尔顿、70000道尔顿、70500道尔顿、71000道尔顿、71500道尔顿、72000道尔顿、72500道尔顿、73000道尔顿、或介于由上述任二数值所构成之范围。
[0026]
在一些实施方式中，聚酯更包含以下式(v)之残基：
[0027]
式(v)之残基衍生自多元酸单体。在一些实施方式中，式(v)中的r3为c3至c
20
烃基；r4、r5、及r6各自独立为c1至c6烃基；n1、n2、n3、n4、n5、及n6各自独立为0或1；以及*代表连接键。
[0028]
在一些实施方式中，式(v)之残基系选自由下列所组成的群组：在一些实施方式中，式(v)之残基系选自由下列所组成的群组：
butylphenyl)4,4
’‑
biphenyldi)，但不限于此。在一些实施方式中，聚酯包含20ppm至40ppm的热稳定剂，例如为20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、或40ppm。在本案的一个实施方式中，系使用tmp作为热稳定剂。
[0036]
接着执行步骤(b)，使反应单体进行酯化反应以形成寡聚物。步骤(b)包含加热由步骤(a)的混合物，以使反应单体进行酯化反应以形成寡聚物。在一些实施方式中，将混合物从室温加热至约220℃，或从室温升温至约270℃。在一些实施方式中，步骤(b)的适当压力为1atm与6atm，较佳为1.7atm与4atm。在一些实施方式中，步骤(b)的反应时间为2至6小时。透过观察步骤(b)中产生的水或醇的量来判断酯化反应是否完成。具体而言，通过理论计算，可得到混合物中所有单体进行反应后所产生之理论水或醇的量。当步骤(b)中所产生的水或醇的量达到理论水或醇的量的80％以上时，例如85％、90％或95％，表示酯化反应大致完成。
[0037]
接着执行步骤(c)使寡聚物进一步聚合以形成聚合物。在一些实施方式中，步骤(c)包含将寡聚物加热至250℃～300℃，并进行30～60分钟的真空抽气以使环境压力小于3torr，较佳为小于1torr。在一些实施方式中，可选地添加扩链剂，例如六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,hdi)。步骤(c)的反应时间可例如为1.5小时至8小时。当聚合物的黏度达到特定值时，即完成聚合反应，从而可收集产物。聚合物产物经由切粒与相关检验，再烘干至含水率小于200ppm，较佳为小于100ppm，更佳为小于50ppm后进行射出成型。
[0038]
以下实验例系用以详述本发明的特定方式，并使本发明所属技术领域中具有通常知识者得以实施本发明。然而以下的实验例并不用以限制本发明。
[0039]
实施例1制备聚酯的步骤包含步骤(a)至步骤(c)。在步骤(a)中，将下列反应单体：乙二醇(ethylene glycol,eg)、环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol,chdm)、三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol，tcddm)、及对苯二甲酸(terephthalic acid,pta)加入高压釜进行混合以形成混合物，同时控制醇/酸添加比为1.2至2.0，其中，醇/酸添加比为二元醇之添加量总和与二元酸之添加量的比值。接着均匀搅拌反应单体，其中搅拌速率为100～500rpm，并加入30ppm磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,tmp)作为热稳定剂。
[0040]
接着进行步骤(b)，将步骤(a)的混合物从室温加热至220～270℃以使反应单体进行酯化反应以形成寡聚物，其中压力为1～6atm，反应时间为2～6小时。当产生的水或醇的量达到理论水或醇的量的95％后，接续执行步骤(c)，在步骤(c)中，将寡聚物加热至250～300℃，真空抽气30分钟以使环境压力小于1torr，反应时间为1.5～8小时。当聚合物的黏度达到iv》0.7dl/g值时，即泄料切粒，测得实施例1的聚酯具有mw为68898，mn为26782。在实施例1的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为10mol％，chdm含量为77mol％，tcddm含量为13mol％。
[0041]
实施例2的反应单体种类与反应步骤大致类似于实施例1。在实施例2的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为15mol％，chdm含量为65mol％，tcddm含量为20mol％。实施例2的聚酯具有mw为72521，mn为28014。
[0042]
实施例3的反应单体种类与反应步骤大致类似于实施例1。在实施例3的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为5mol％，chdm含量为71mol％，tcddm含量为24mol％。实施例3的聚酯具有mw为64298，mn为26783。
[0043]
实施例4的反应单体种类与反应步骤大致类似于实施例1。在实施例4的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为9mol％，chdm含量为51mol％，tcddm含量为40mol％。实施例4的聚酯具有mw为72205，mn为26312。
[0044]
实施例5的反应单体种类与反应步骤大致类似于实施例1。在实施例5的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为5mol％，chdm含量为83mol％，tcddm含量为12mol％。实施例5的聚酯具有mw为62494，mn为25572。
[0045]
实施例6的反应单体种类与反应步骤大致类似于实施例1。在实施例6的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为12mol％，chdm含量为56mol％，tcddm含量为32mol％。实施例6的聚酯具有mw为72070，mn为27177。
[0046]
以下详细叙述比较例1至比较例11的反应物用量与反应步骤。
[0047]
比较例1的反应单体种类与反应步骤大致类似于实施例1，然而步骤(a)中，不添加chdm。在比较例1的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为25mol％，tcddm含量为75mol％。比较例1的聚酯具有mw为69568，mn为20545。
[0048]
比较例2的反应单体种类、反应单体添加量与反应步骤大致类似于实施例1，然而步骤(a)中，不添加tcddm。在比较例2的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为69mol％，chdm含量为31mol％。比较例2的聚酯具有mw为72232，mn为22304。
[0049]
比较例3的反应单体种类、反应单体添加量与反应步骤大致类似于实施例1，然而步骤(a)中，不添加tcddm。在比较例3的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为20mol％，chdm含量为80mol％。比较例3的聚酯具有中mw为73124，mn为27853。
[0050]
比较例4的反应单体种类、反应单体添加量与反应步骤大致类似于实施例1，然而步骤(a)中，不添加tcddm。在比较例4的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为37mol％，chdm含量为63mol％。比较例4的聚酯具有mw为71118，mn为26099。
[0051]
比较例5的反应单体种类、反应单体添加量与反应步骤大致类似于实施例1。在比较例5的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为12mol％，chdm含量为41mol％，tcddm含量为47mol％。比较例5的聚酯具有mw为73928，mn为25600。
[0052]
比较例6的反应单体种类、反应单体添加量与反应步骤大致类似于实施例1。在比较例6的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为20mol％，chdm含量为8mol％，tcddm含量为72mol％。比较例6的聚酯具有mw为68218，mn为20262。
[0053]
比较例7的反应单体种类、反应单体添加量与反应步骤大致类似于实施例1。在比较例7的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为18mol％，chdm含量为13mol％，tcddm含量为69mol％。比较例7的聚酯具有mw为53691，mn为18228。
[0054]
比较例8为市售聚碳酸酯(polycarbonate,pc)，具有熔融指数(mi)为22。比较例8的聚碳酸酯具有mw为46877，mn为19970。
[0055]
比较例9的反应单体种类、反应单体添加量与反应步骤大致类似于实施例1。在比较例9的聚酯残基中，pta含量为100mol％，eg含量为5mol％，chdm含量为85mol％，tcddm含量为10mol％。比较例9的聚酯具有mw为55525，mn为23444。
[0056]
比较例10的反应单体种类与反应步骤相同于实施例1，然而步骤(a)中的反应单体不含有eg。在比较例10的聚酯残基中，pta含量为100mol％，chdm含量为70mol％，tcddm含量为30mol％。比较例10的聚酯具有mw为22820，mn为9649。
[0057]
比较例11的反应单体种类与反应步骤相同于实施例1，然而步骤(a)中，以2甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol，mpdo)取代eg。在比较例11的聚酯残基中，pta含量为100mol％，mpdo含量为15mol％，chdm含量为65mol％，tcddm含量为20mol％。比较例11的聚酯具有mw为38328，mn为17222。
[0058]
上述重量平均分子量(mw)与数量平均分子量(mn)系以凝胶渗透层析法(gel permeation chromatography，gpc)进行测定。具体而言，凝胶渗透层析法使用下列仪器：shimadzu lc-20at pump、spd-10a、scl-10avp autosampler及colbox column oven。所采用的管柱为hp 103a、104a、105a共三支。标准品为日本tosoh公司的聚苯乙烯(polystyrene)，并分成两组配制，第一组的重量平均分子量(mw)为2000000、434000、96400、18100、5970、1050，而第二组的mw为950000、190000、37900、9100、2630、531。在配制时，依组别分别称取0.03g标准品，加入10ml氯仿(chcl3)溶解，测试的检量线r2达0.99，并且标准品再进行平行测试，其测试分子量与标准值相当。溶剂采用六氟-2-丙醇/氯仿，体积比为1/9。烘箱温度为35℃，流速为0.8ml/分钟。所采用的侦测器为shimadzu spd-10a，进样体积为10μl，分析时间为45分钟。样品的前处理方式为称取样品0.01g于lc样品瓶中，加入0.1ml六氟-2-丙醇，再加入0.1ml氯仿，于室温下静置，溶解后再加入1.5ml氯仿，摇匀后，准备分析。
[0059]
对实施例1至实施例6与比较例1至比较例11的聚合产物进行特性黏度(inherent viscosity,iv)、耐冲击性(izod)、伸长率(elongation)、玻璃转移温度(glass transition temperature,tg)、熔融温度(melting temperature,tm)、曲折强度(flexural strength)、洛氏硬度(rockwell hardnesss)、雾度(haze)等测试。特性黏度系依照astm d4603进行测试。耐冲击性系依照iso180进行测试。伸长率系依照iso 527进行测试。玻璃转移温度系依照iso 3146进行测试。曲折强度系依照astm d790进行测试。洛氏硬度系依照astm d785进行测试。雾度系依照astm d1003进行测试。
[0060]
下表1示出实施例2、4、5、6与比较例1、8、9、10、11的测试结果。在表1中，o代表具有bpa，x代表不具bpa。请参考下表1。比较例1的聚酯的反应单体不包含chdm，其耐冲击性及伸长率皆偏低。然而，在制备时使用过多的chdm单体会导致聚酯结晶过快，造成雾度上升，如比较例9的雾度大于10％。较高的雾度将导致外观不佳，较不适合后续应用。比较例10的反应单体不包含eg，无法合成出适合分子量的聚酯。另一方面，若使用非直链的二元醇单体取代eg单体，如比较例11的实验结果所显示，则会降低聚酯的机械性质(例如，耐冲击性、伸长率等)。比较例8为市售聚碳酸酯，虽具不错的机械强度，但其含有bpa，因此具有安全性的疑虑。
[0061]
表1
[0062][0063]
下表2示出实施例3、6与比较例2、3、4的测试结果。请参考表2，比较例2、比较例3及比较例4的聚酯的反应单体不包含tcddm，其tg及硬度相较于本公开实施例3、6的聚酯皆偏低，因此耐热性较差。
[0064]
表2
[0065][0066]
表3示出实施例1、4与比较例5、6、7的测试结果。请参考下表3。在制备聚酯时使用过多的tcddm单体(例如含量大于40mol％)与过少的chdm单体(例如含量小于50mol％)，会降低聚酯的冲击强度，同时降低伸长率。例如，相较于实施例1、以及实施例4，比较例5、比较例6及比较例7的聚酯的耐冲击性以及伸长率皆较低。
[0067]
表3
[0068][0069]
由以上表1～表3，本公开实施例1～6的聚酯皆具有良好的机械性质，可以媲美市售聚碳酸酯(表1中的比较例8)。此外，本公开实施例1～6的聚酯不含bpa，因此无安全性的疑虑，可以有更广泛的应用。
[0070]
综上所述，本公开提供一种聚酯，由特定摩尔比例的单体聚合而成，包含式(i)、式(ii)、式(iii)、以及式(iv)的残基。本公开所提供的聚酯具有优异的冲击强度，同时兼具高拉伸性、高硬度、耐热等优点，并且不含bpa，因而能够符合业界需求以用于制造多种产品。
[0071]
前述内容概述若干实施例或实例之特征，以使得熟习此项技术者可较佳理解本公开的方式。熟习此项技术者应理解，他们可容易地使用本公开作为设计或修改用于执行本文所介绍之实施方式相同目的及/或达成相同优点的其他制程及结构的基础。熟习此项技术者应同时认识到，这些的等效构造并不偏离本公开之精神及范畴，且其可在不偏离本公开之精神及范畴之情况下于本文中进行各种变化、替换及变更。

技术特征：
1.一种聚酯，其特征在于，包含式(i)、式(ii)、式(iii)及式(iv)之残基：其中r1为芳香基，r2为c
2-c6直链烃基，*表示连接键，且以该式(ii)、该式(iii)及该式(iv)之残基的总和为100mol％计，该式(iii)之残基占50mol％至85mol％，而该式(iv)之残基占12mol％至40mol％。2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，r1为为或上述的组合。3.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，r2为c
2-c4直链烃基。4.如权利要求3所述的聚酯，其特征在于，r2为c2直链烃基。5.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，该聚酯的一数量平均分子量(number average molecular weight)为大于或等于20000道尔顿。6.如权利要求5所述的聚酯，其特征在于，该数量平均分子量为25000道尔顿至30000道尔顿。7.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，以该式(ii)、该式(iii)及该式(iv)之残基的总和为100mol％计，该式(ii)之残基占3mol％至15mol％。8.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，以该式(ii)、该式(iii)及该式(iv)之残基的总和为100mol％计，该式(iii)之残基占51mol％至83mol％。9.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，以该式(ii)、该式(iii)及该式(iv)之残基的总和为100mol％计，该式(iv)之残基占15mol％至35mol％。10.一种成形品，其特征在于，包含如权利要求1至9任一项所述的聚酯。

技术总结
本公开提供一种聚酯与一种成形品。聚酯包含式(i)、式(ii)、式(iii)及式(iv)之残基：其中R1为芳香基，R2为C


技术研发人员：黄劲叡 王炳杰 周俊彦
受保护的技术使用者：长春人造树脂厂股份有限公司
技术研发日：2022.03.23
技术公布日：2023/10/8