一种碳纳米管生产装置、热解塑料制备的碳纳米管及其制备方法与流程

1.本技术涉及碳纳米管制备的领域，尤其是涉及一种碳纳米管生产装置、热解塑料制备的碳纳米管及其制备方法。


背景技术：

2.碳纳米管作为一种纳米材料具有优异的导电性、导热性和机械性能，在化工、航天、医疗等很多领域都有应用。近年来，由于碳纳米管被用于锂电池导电剂性能优势明显，碳纳米管的市场需求量逐年增加。工业化生产碳纳米管主要采用化学气相沉积法，通过在高温下将含有碳的气体如丙烯、乙烯等裂解成碳沉积到纳米催化剂表面来实现碳纳米管材料的制备，而很多塑料其实就是这类烯烃的聚合物。采用废弃塑料制备碳纳米管，不仅能降低碳纳米管的生产成本，还能为废弃塑料回收开辟一条新的技术路线。
3.但是由于废弃塑料成分复杂，对于前期原料和催化剂的选择，以及反应过程的控制等都提出了较高的要求。相关的公开号为cn112408364a的中国发明专利公开了一种废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法，该方法采用核壳催化剂，以废弃热固性塑料为原料，在两段式固定床反应器中产生的热解气在催化剂表面形成碳纳米管，整个过程通过控制反应器温度制备碳纳米管，不仅可以实现废塑料的回收，还可以生产高附加值碳纳米管；但是两段式的反应器裂解废弃塑料来气相沉积制备碳纳米管材料的方案复杂，碳转换效率较低，同时热固性塑料中含有氧元素，这在碳纳米管制备中也会极大影响碳纳米管的产率。


技术实现要素：

4.为了改善现有裂解废弃塑料来气相沉积制备的碳纳米管材料转换率不佳的缺陷，本技术提供一种碳纳米管生产装置、热解塑料制备的碳纳米管及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种碳纳米管生产装置，采用如下的技术方案：一种碳纳米管生产装置，包括多温区反应炉，所述多温区反应炉设有多个连通的反应腔室，多个所述反应腔室位于同一水平面。
6.通过采用上述技术方案，同时本技术技术方案进一步调整生产碳纳米管制备的装置结构，通过将多个连通的反应腔室设置在同一水平面内，有效改善传统两段法吊挂废弃塑料裂解生产cvd导致其连续生产效率较低的缺陷。同时本技术通过将多个连通的反应腔室设置同一水平面，即不需要在两个区域之间设置冷凝设备即可连续生产碳纳米管，提高碳纳米管生产效率的同时，进一步改善了裂解废弃塑料来气相沉积制备的碳纳米管材料的转换率。
7.优选的，所述碳纳米管生产装置还包括：投料仓，所述投料仓设于所述多温区反应炉的一端，所述投料仓内设有与所述反应腔室相连通的投料腔室；
出料仓，所述出料仓设于所述多温区反应炉的另一端且设有出料腔室，所述出料腔室与所述反应腔室相连通。
8.通过采用上述技术方案，本技术选用设置投料仓和出料仓，在实际生产过程中，能有效对碳纳米管生产装置中的物料进行储存、投加和出料，提高生产效率。
9.优选的，所述碳纳米管生产装置中多温区反应炉中的反应腔室为两个，两个所述反应腔室分别为低温反应腔室和高温反应腔室，所述碳纳米管生产装置还包括：投料装置，所述投料装置一端设于所述投料腔室内，另一端设于所述低温反应腔室内，所述循环进料装置用于承载容器设备以使反应设备在所述投料腔室与所述低温反应腔室内循环往复运动。
10.通过采用上述技术方案，本技术在投料腔室内进一步设置了投料装置，通过投料装置，改善碳纳米管生产装置在生产过程中物料无法循环投加而降低生产效率的问题，同时本技术通过循环进料的方式，进一步降低装置中进入氧元素的风险，从而提高了碳纳米管生产的转换率。
11.优选的，所述碳纳米管生产装置还包括：出料装置，所述出料装置一端设于所述出料腔室内，另一端设于所述高温反应腔室内，所述出料装置用于承载反应容器以使反应容器在所述出料腔室与所述高温反应腔室内循环往复运动。
12.通过采用上述技术方案，本技术在出料腔室内进一步设置了循环出料设备，一方面通过循环出料设备改善碳纳米管出料的效率，另一方面，循环出料设备降低了碳纳米管生产装置在生产过程中进入氧元素的风险，从而提高了碳纳米管生产的转换率。
13.第二方面，本技术提供一种热解塑料制备碳纳米管的方法，采用如下的技术方案：一种热解塑料制备碳纳米管的方法，包括以下制备步骤：废弃塑料预处理：取废弃塑料并洗涤干燥，破碎收集废弃塑料颗粒并置于碳纳米管生产装置中的低温反应腔室中；添加催化剂：将催化剂添加至碳纳米管生产装置中的高温反应腔室中，通入保护气体；cvd制备：对低温反应腔室和高温反应腔室进行升温加热处理，对低温反应腔室保温热解，高温反应腔室保温气相沉积，静置冷却，即可制备得碳纳米管；所述低温反应腔室与所述高温反应腔室设于同一水平面。
14.通过采用上述技术方案，本技术选用废弃塑料为主要原料，通过对其加热处理，废弃塑料分子链上的c—c键无规则断裂，生成多个小分子自由基，随后保温过程中，发生氢转移和β-断裂反应，生成的自由基从分子链中夺取氢原子，转化为烷烃或烯烃，而缺失氢原子的分子链则衍变为自由基，最终自由基发生重组或歧化反应，转化为甲烷、乙烯、丙烯及苯等小分子气态碳源。这部分碳源先有效吸附在催化剂表面，再进一步扩散到金属颗粒内部，形成碳化物直至催化剂表面被碳碎片彻底覆盖，从而完成了碳纳米管的制备过程。
15.同时本技术技术方案进一步协同生产碳纳米管制备的装置，一方面通过将多个连通的反应腔室设置在同一水平面内，有效改善传统两段法吊挂废弃塑料裂解生产cvd导致其连续生产效率较低的缺陷。另一方面，循环进料出料和循环出料装置的设置，能有效降低实际生产过程中碳纳米管制备的装置进入氧元素的风险，从而进一步改善了裂解废弃塑料
来气相沉积制备的碳纳米管材料的转换率。
16.优选的，所述废弃塑料颗粒的尺寸为50～100目。
17.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了废弃塑料颗粒的尺寸，使其裂解效率提高的同时，提高碳纳米管材料的转换率。
18.优选的，所述低温反应腔室升温速度为5～30℃/min，保温热解温度为250～650℃；所述高温反应腔室升温速度为5～30℃/min，保温热解温度为550～950℃。
19.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了低温反应腔室和高温反应腔室的保温温度和升温速率，一方面，低温反应腔室保持良好的升温速率和适宜的裂解温度，能有效控制废弃塑料裂解形成碳源气体的速率，使其在cvd过程中，保持良好的沉积效率和转化率；另一方面，高温反应腔室保持稳定的升温速度和适宜的热解温度，能改善温度变化剧烈导致催化剂颗粒团聚重构降低生成的碳纳米管质量的缺陷。
20.优选的，所述催化剂包括co
1-xmx
/al2o3催化剂，所述co
1-xmx
/al2o3催化剂中m元素包括fe、ni、mo中的任意一种。
21.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了催化剂材料的组成，通过选用fe、ni和mo元素为催化剂活性材料，进一步改善催化裂解废弃塑料制备碳纳米管的转换率。其中，本技术采用的mo元素具有较高的催化活性及较高的碳溶解度，可以有效地抑制催化剂颗粒的团聚，实现催化剂颗粒形态和大小的控制；而ni基和fe基催化剂更有利于c—c及c—h键的断裂，从而也更有助于聚合物裂解和重整反应的进行。从而使制备的碳纳米管长度适中且表面平整。
22.同时本技术进一步优化催化剂中，采用co与氧化铝结合作为载体，由于钴与氧化铝载体的相互作用较强，结合m元素的掺杂作为催化剂进行使用，降低制备的cnts的直径，提高制备的cnts的转换率。
23.优选的，所述co
1-xmx
/al2o3催化剂中co
1-xmx
与al2o3的质量比为1：（1～10），所述x=0～0.5。
24.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了co
1-xmx
/al2o3催化剂中元素的比例关系，通过co元素、m（fe、ni、mo）元素和al2o3载体之间形成协同配合，可以有效控制催化剂的粒径，防止其在高温热解过程中的团聚长大，确保其具有较高催化活性，使最终生产出的cnts具有良好的性能和转换率。
25.优选的，所述co
1-xmx
/al2o3催化剂采用以下方案制成：取钴盐和铝盐溶于溶剂中，搅拌混合收集得混合液；取铵盐水溶液与混合液搅拌混合，调节ph为9～10，取沉淀过滤、干燥、煅烧处理，即可制备得所述co
1-xmx
/al2o3催化剂。
26.通过采用上述技术方案，本技术通过共沉淀法制备催化剂材料，由于共沉淀法制备的催化剂材料其粒径均匀可控的同时，具有更加优异的尺寸结构，在后续制备cnts过程中，使制备的cnts具有良好的结构性能和转换率。
27.优选的，所述铵盐水溶液包括碳酸铵水溶液、四水合钼酸铵/碳酸铵水溶液、硝酸铁/碳酸铵水溶液或硝酸镍/碳酸铵水溶液中的任意一种。
28.优选的，所述催化剂和废弃塑料颗粒的质量比为（0.005～1）：1。
29.通过采用上述技术方案，本技术选用了合适的催化剂材料与废弃塑料颗粒之间的
比例，不仅改善了催化剂材料添加比例过低时其催化效果有限、催化效果不佳的缺陷，还改善了催化剂添加比例过高时，催化剂易发生团聚现象从而降低其催化活性的问题。本技术选用的合适的催化剂添加比例，使制备的碳纳米管材料具有良好的转换率。
30.优选的，添加催化剂步骤中，所述保护气体的通入速率为0.5～1.5l/min，所述保护气体的通入方向为由低温反应腔室向高温反应腔室通入。
31.优选的，所述cvd制备步骤还包括：调节升温加热处理和保温热解过程中保护气体的通入速率为0.05～2l/min；待保温热解完成后，再次调节保护气体的通入速率为0.5～1.5l/min。
32.通过采用上述技术方案，本技术分别在添加催化剂的过程中、升温加热的过程中和保温热解的过程中分别调节保护气体的通入速率，针对不同情况下调节保护气体的通入速率，能有效改善分解形成的碳源气体在实际使用过程中在催化剂表面沉积的速率，从而优化碳纳米管颗粒的转换率，改善碳纳米管颗粒的尺寸结构，从而有效提高生产的碳纳米管颗粒的性能。
33.第二方面，本技术提供一种碳纳米管，包括上述所述热解塑料制备碳纳米管的方法制备而成。
34.通过采用上述技术方案，本技术通过选用合适的催化剂材料并辅助于横向设置的碳纳米管颗粒生产装置进行制备，在有效改善cnts转换率的同时，进一步提高cnts的尺寸结构和均匀稳定性能，使制备的cnts具有良好的导电性、导热性和机械性能。
35.综上所述，本技术具有以下有益效果：第一、本技术选用废弃塑料为主要原料，通过对其加热处理，废弃塑料分子链上的c—c键无规则断裂，生成多个小分子自由基，随后保温过程中，发生氢转移和β-断裂反应，生成的自由基从分子链中夺取氢原子，转化为烷烃或烯烃，而缺失氢原子的分子链则衍变为自由基，最终自由基发生重组或歧化反应，转化为甲烷、乙烯、丙烯及苯等小分子气态碳源。这部分碳源先有效吸附在催化剂表面，再进一步扩散到金属颗粒内部，形成碳化物直至催化剂表面被碳碎片彻底覆盖，从而完成了碳纳米管的制备过程。
36.同时本技术技术方案进一步调整生产碳纳米管制备的装置结构，通过将废弃塑料裂解区域与cvd区域设置在同一水平面内，有效改善传统两段法吊挂废弃塑料裂解生产cvd导致其连续生产效率较低的缺陷。同时本技术通过将废弃塑料裂解区域与cvd区域设置同一水平面，即不需要在两个区域之间设置冷凝设备即可连续生产碳纳米管，提高碳纳米管生产效率的同时，进一步改善了裂解废弃塑料来气相沉积制备的碳纳米管材料的转换率。
37.第二、本技术进一步优化了co1-xmx/al2o3催化剂中元素的比例关系，通过co元素、m（fe、ni、mo）元素和al2o3载体之间形成协同配合，可以有效控制催化剂的粒径，防止其在高温热解过程中的团聚长大，确保其具有较高催化活性，使最终生产出的cnts具有良好的性能和转换率。
38.第三、本技术通过共沉淀法制备催化剂材料，由于共沉淀法制备的催化剂材料其粒径均匀可控的同时，具有更加优异的尺寸结构，在后续制备cnts过程中，使制备的cnts具有良好的结构性能和转换率。
附图说明
39.图1是本技术实施例的碳纳米管生产装置的结构示意图；图2是本技术实施例的碳纳米管生产装置中多温区反应炉的剖面图；图3是本技术实施例的投料料斗结构示意图；图4是本技术实施例的出料料斗结构示意图；图5是本技术实施例1制备的碳纳米管的拉曼光谱图；图6是本技术实施例4制备的碳纳米管扫描电镜图；图7是本技术实施例5制备的碳纳米管透射电镜图。
40.附图标记说明：1、多温区反应炉；11、加热设备；2、投料仓；21、低温反应腔室；22、投料装置；23、操作通孔；24、手套袖；25、视窗通孔；26、第一保护气输送孔；3、出料仓；31、高温反应腔室；32、出料装置；33、第二尾气输出孔；4、投料料斗；41、第一储料保护气通入孔；42；第一储料保护气通出孔；43、原料储料保护气装置；5、出料料斗；51、第二储料保护气通入孔；52、第二储料保护气通出孔；53、催化剂储料保护气装置；6、检修门；7、第一隔温层；71、投料通孔；72、自密封隔温门；73、第二保护气输送孔；8、第二隔温层；81、第一尾气输出孔；9、保护气通入罐。
具体实施方式
41.以下结合附图1～7对本技术作进一步详细说明。
42.本技术实施例公开一种碳纳米管生产装置。参照图1～图2，碳纳米管生产装置中设有多温区反应炉1，该多温区反应炉1设有两个相连通的反应腔室，两个相连通的反应腔室设置于同一水平面内。每个反应腔室顶部的内壁上，均设有加热设备11且两个加热设备11独立设置，能独立升温加热并保温处理。在多温区反应炉1的两端，分别设有投料仓2和出料仓3，投料仓2和出料仓3内均设有用于投料或出料的投料腔室和出料腔室。在多温区反应炉1中靠近投料仓2一端的反应腔室为低温反应腔室21，多温区反应炉1中靠近出料仓3一端的反应腔室为高温反应腔室31。
43.参照图1～图2，在低温反应腔室21与投料腔室内，设有投料装置22，该投料装置22为环形输送结构，且该环形输送结构的一部分设于低温反应腔室21内，另一部分设于投料腔室内，投料装置22用于将低温反应容器沿投料腔室向高温反应腔室31方向进行输送，当低温反应容器输送至低温反应腔室21后，投料装置22静止，使低温反应容器在定点位置进行保温处理。当低温反应容器中物料保温裂解完成后，投料装置22重新启动，将低温反应容器由低温反应腔室21再次输送至投料腔室内，经重新填充废弃塑料颗粒后，实现低温反应容器在低温反应腔室21和投料腔室内循环往复运动。
44.参照图1～图2，出料仓3与投料仓2的壳体表面，分别设有两对可供手臂通过的操作通孔23，通过每对操作通孔23与两只手套袖24的一端固定后，手套袖24内形成一个可供双手深入的操作腔室，操作腔室分别设于投料腔室和出料腔室内，同时由于两只手套袖24的一端分别与操作通孔23固定连接，所以投料仓2中的操作腔室与投料腔室不相连通，出料仓3中的操作腔室与出料腔室不相连通。
45.参照图1～图2，同样，在高温反应腔室31与出料腔室内还设有出料装置32，该出料装置32与投料装置22均为环形输送结构，且该出料装置32的一部分设于高温反应腔室31
内，另一部分设于出料腔室内，出料装置32用于将投加有催化剂的高温反应容器沿出料腔室向高温反应腔室31方向进行输送，当输送至高温反应腔室31后，出料装置32停止输送并使高温反应容器置于高温反应腔室31内进行保温催化沉积处理。当碳纳米管生产完成后，再将装有碳纳米管产品的高温反应容器由高温反应腔室31向投出料腔室方向进行输送，当高温反应容器输送至出料仓3后，通过手套袖24对高温反应容器内形成的产品进行收集，同时重新添加催化剂材料，重复循环，即可完成高温反应容器在高温反应腔室31和出料腔室内循环往复运动。
46.参照图3～图4，在投料仓2和出料仓3的顶端分别设有投料料斗4和出料料斗5，投料料斗4中装填有废弃塑料颗粒作为原料，出料料斗5中装填有催化剂材料，出料料斗5体积小于投料料斗4。其中，投料料斗4的一端为物料进料管且伸入投料腔室内，出料料斗5的一端为催化剂进料管且伸入出料腔室内。催化剂进料管进而物料进料管上均设有阀门，通过阀门的开启与闭合，实现废弃塑料颗粒和催化剂材料的投加。
47.在投料料斗4的原料储料仓的外壁面上，还分别设有第一储料保护气通入孔41和第一储料保护气通出孔42，通过将原料储料保护气装置43的一端接入第一储料保护气通入孔41，对投料料斗4进行通保护气处理，并经第一储料保护气通出孔42将空气排出，使废弃塑料颗粒的投料过程中无空气进入投料腔室内。
48.同样，在出料料斗5的催化剂储料仓的外壁面上，还分别设有第二储料保护气通入孔51和第二储料保护气通出孔52，通过将催化剂储料保护气装置53的一端接入第二储料保护气通入孔51，对出料料斗5进行通保护气处理，并经第二储料保护气通出孔52将空气排出，使催化剂材料的投料过程中无空气进入出料腔室内。
49.参照图1～图2，在出料仓3和投料仓2的顶部的壳体上，均设有视窗通孔25，且视窗通孔25内密封有透明玻璃板，用以在通过手套袖24对出料腔室和投料腔室进行操作时提供便利。
50.同时，在出料仓3和投料仓2壳体上设有操作通孔23的一侧，分别设有一个可开关的检修门6，当需要对出料仓3和投料仓2内部进行检修时，将检修门6打开即可，在实际生产和使用过程中，将检修门6闭合即可使出料腔室和投料腔室内形成密封。
51.参照图1～图2，低温反应腔室21与投料腔室之间还设有第一隔温层7，在高温反应腔室31与出料腔室之间设有第二隔温层8，通过设置的第一隔温层7和第二隔温层8，不仅使多温区反应炉1在工作过程中，稳定其内部温度，还有效防止了开放式多温区反应炉1结构造成的热量损失，降低了能源损耗。
52.参照图1～图2，第一隔温层7上设有两个投料通孔71，使进料装置通过投料通孔71在投料腔室与低温反应腔室21内循环往复运动；在第二隔温层8上设有两个出料通孔，用于使出料装置32通过两个出料通孔在出料腔室与高温反应腔室31内循环往复运动。在每个投料通孔71上，均设有一个自密封隔温门72，自密封门的上端与投料通孔71的上端转动相连，自密封门的下端设有柔性密封件且与进料装置上表面抵接设置。
53.同样，在每个出料通孔上，均设有一个自密封隔温门72，自密封门的上端与出料通孔的上端转动相连，自密封门的下端设有柔性密封件且与出料装置32的上表面抵接设置。
54.参照图1～图2，投料仓2的壳体上还设有第一保护气输送孔26，在第一隔温层7上，设有第二保护气输送孔73，保护气通入罐9的一端安装有保护通入管依次通过第一保护气
输送孔26和第二保护气输送孔73并伸入至低温反应腔室21内部，保护通入管中保护气的通入方向与多温区反应炉1同轴设置。在第二隔温层8上设有第一尾气输出孔81，用于排除cvd制备cnts时产生的尾气，产生的尾气由高温反应腔室31经第一尾气输出孔81进入出料腔室内，再经出料仓3壳体顶部的第二尾气输出孔33排出。
55.制备例催化剂制备制备例1催化剂1：取1.27kg六水合硝酸钴和7.36kg九水合硝酸铝溶于20l去离子水，搅拌直至全部溶解，收集得硝酸盐溶液；再取85g四水合钼酸铵溶于10l 2mol/l的碳酸铵的水溶液中，搅拌混合并逐滴加入硝酸盐溶液中，控制滴加速率为50ml/min，滴加过程中，按搅拌速度1200r/min，搅拌混合，得混合液；待滴加完后用0.5mol/l氨水调节混合液ph值至9，完全沉淀后过滤出沉淀物，在100℃烘箱中烘干，收集烘干物料并置于马弗炉中，在550℃煅烧2h，得到的粉末用研钵研磨成细粉，过100目筛网，即可制备得催化剂1。
56.制备例2催化剂2：取750g六水合硝酸钴，1.09kg六水合硝酸铁和7.36kg九水合硝酸铝溶于20l去离子水，搅拌直至全部溶解，收集得硝酸盐溶液；再取10l 3mol/l的碳酸铵的水溶液中并逐滴加入硝酸盐溶液中，控制滴加速率为50ml/min，滴加过程中，按搅拌速度1200r/min，搅拌混合，得混合液；待滴加完后用0.5mol/l氨水调节混合液ph值至9.5，完全沉淀后过滤出沉淀物，在100℃烘箱中烘干，收集烘干物料并置于马弗炉中，在450℃煅烧3h，得到的粉末用研钵研磨成细粉，过100目筛网，即可制备得催化剂2。
57.制备例3催化剂3：取1.2kg六水合硝酸钴，300g九水合硝酸铁和7.36kg九水合硝酸铝溶于20l去离子水，搅拌直至全部溶解，收集得硝酸盐溶液；再取10l 1mol/l的碳酸铵的水溶液中并逐滴加入硝酸盐溶液中，控制滴加速率为50ml/min，滴加过程中，按搅拌速度1200r/min，搅拌混合，得混合液；待滴加完后用0.5mol/l氨水调节混合液ph值至10，完全沉淀后过滤出沉淀物，在100℃烘箱中烘干，收集烘干物料并置于马弗炉中，在450℃煅烧3h，得到的粉末用研钵研磨成细粉，过100目筛网，即可制备得催化剂3。
实施例
58.实施例1一种热解塑料制备碳纳米管的方法，包括以下合成步骤：废弃塑料预处理：取100g回收聚丙烯母粒洗涤干燥后，破碎成50～100目的聚丙烯母粒颗粒，将聚丙烯母粒颗粒置于石英舟中并放置于碳纳米管生产装置中的低温腔室内；添加催化剂：将1g催化剂1置于石英舟中，将石英舟再置于碳纳米管生产装置中的高温腔室中，连接好气路，通入氮气，流速0.5l/min；
cvd制备：通氮气10min后开始升温，将氮气流速改成0.75l/min，将碳纳米管生产装置中低温反应腔室和高温反应腔室分别以5℃/min的速度升到250℃和550℃，保温1.5h后，继续按0.5l/min通入速率通氮气，停止加热后静置冷却至室温，即可制备得碳纳米管。
59.实施例2一种热解塑料制备碳纳米管的方法，包括以下合成步骤：废弃塑料预处理：取100g回收聚丙烯母粒洗涤干燥后，破碎成50～100目的聚丙烯母粒颗粒，将聚丙烯母粒颗粒置于石英舟中并放置于碳纳米管生产装置中的低温腔室内；添加催化剂：将1g催化剂1置于石英舟中，将石英舟再置于碳纳米管生产装置中的高温腔室中，连接好气路，通入氮气，流速1l/min；cvd制备：通氮气10min后开始升温，将氮气流速改成0.75l/min，将碳纳米管生产装置中低温反应腔室和高温反应腔室分别以5℃/min的速度升到450升和700℃，保温1.5h后，继续按1l/min通入速率通氮气，停止加热后静置冷却至室温，即可制备得碳纳米管2。
60.实施例3一种热解塑料制备碳纳米管的方法，包括以下合成步骤：废弃塑料预处理：取100g回收聚丙烯母粒洗涤干燥后，破碎成50～100目的聚丙烯母粒颗粒，将聚丙烯母粒颗粒置于石英舟中并放置于碳纳米管生产装置中的低温腔室内；添加催化剂：将1g催化剂1置于石英舟中，将石英舟再置于碳纳米管生产装置中的高温腔室中，连接好气路，通入氮气，流速1.5l/min；cvd制备：通氮气10min后开始升温，将氮气流速改成0.75l/min，将碳纳米管生产装置中低温反应腔室和高温反应腔室分别以5℃/min的速度升到650℃和950℃，保温1.5h后，继续按1.5l/min通入速率通氮气，停止加热后静置冷却至室温，即可制备得碳纳米管3。
61.实施例4一种热解塑料制备碳纳米管的方法，包括以下合成步骤：废弃塑料预处理：取100g回收自封袋（ldpe）洗涤干燥后，破碎成ldpe自封袋碎片，将ldpe自封袋碎片置于石英舟中并放置于碳纳米管生产装置中的低温腔室内；添加催化剂：将1.5g催化剂2置于石英舟中，将石英舟再置于碳纳米管生产装置中的高温腔室中，连接好气路，通入氮气，流速1l/min；cvd制备：通氮气10min后开始升温，将氮气流速改成0.5l/min，将碳纳米管生产装置中低温反应腔室和高温反应腔室分别以30℃/min的速度升到500℃和650℃，保温2h后，继续按1l/min通入速率通氮气，停止加热后静置冷却至室温，即可制备得碳纳米管4。
62.实施例5一种热解塑料制备碳纳米管的方法，包括以下合成步骤：废弃塑料预处理：取100g等质量的废弃牛奶瓶和瓶盖（pe+pp+pet）洗涤干燥后，破碎成50～100目废弃塑料颗粒，将废弃塑料颗粒置于石英舟中并放置于碳纳米管生产装置中的低温腔室内；添加催化剂：将0.5g催化剂3置于石英舟中，将石英舟再置于碳纳米管生产装置中的高温腔室中，连接好气路，通入氮气，流速1l/min；cvd制备：通氮气10min后开始升温，将氮气流速改成1.5l/min，将碳纳米管生产装置中低温反应腔室和高温反应腔室分别以30℃/min的速度升到500℃和750℃，保温1h后，
继续按1l/min通入速率通氮气，停止加热后静置冷却至室温，即可制备得碳纳米管5。
63.实施例6一种热解塑料制备碳纳米管的方法，与实施例5的区别在于，在cvd制备步骤中，将升温后的氮气流速调节为0.05l/min。
64.实施例7一种热解塑料制备碳纳米管的方法，与实施例6的区别在于，在cvd制备步骤中，将升温后的氮气流速调节为2l/min。
65.实施例8一种热解塑料制备碳纳米管的方法，与实施例5的区别在于，添加的催化剂的量为0.05g。
66.实施例9一种热解塑料制备碳纳米管的方法，与实施例5的区别在于，添加的催化剂的量为10g。
67.实施例10一种热解塑料制备碳纳米管的方法，与实施例1的区别在于，实施例10中采用的催化剂4采用以下方案制成：取750g六水合硝酸钴，1.09kg九水合硝酸铁溶于20l去离子水中，搅拌直至全部溶解，收集得硝酸盐溶液；向硝酸盐溶液中加入3kg纳米氧化铝（d50=50nm），在油浴锅中边搅拌边加热，直到蒸干水分形成溶胶状，将盛有上述溶胶的蒸发容器放入120℃烘箱加热6h，取出烘干的粉末放入马弗炉中通空气450℃煅烧3h，得到的粉末用研钵研磨成细粉100目筛网过筛，制备得催化剂4。
68.对比例对比例1一种热解塑料制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：取1g催化剂1与100g回收聚丙烯（pp）母粒，用破壁机混合均匀后放入石英舟，置于管式炉高温反应腔室，其余制备条件均和实施例1一致。
69.性能检测试验将实施例1～10和对比例1制备的碳纳米管进行测试，具体测试其倍率和碳转换率。
70.倍率和碳转换率，计算公式如下：倍率=收料重量/催化剂重量碳转换率=（收料重量
–
催化剂中金属元素重量）/（塑料重量
×
塑料中碳元素比重）
×
100%。
71.同时对实施例1中制备的碳纳米管1进行拉曼光谱分析，拉曼光谱图如图5所示；对实施例4中制备的碳纳米管4进行扫描电子显微镜检测，检测图如图6所示；对实施例5中制备的碳纳米管5进行透射电镜检测，检测图如图7所示。其余检测结果如下表表1所示：表1性能检测表
结合实施例1～10、对比例1、图5～7和表1性能检测表综合分析，可以发现：（1）首先，将实施例1～3结合对比例1进行性能对比，从表1中数据可以看出，实施例1～3的数据明显优于对比例1的数据，由于对比例1技术方案中未采用分段沉积的技术方案，导致其碳转换率和倍率显著降低，说明本技术技术方案通过调整生产碳纳米管制备的装置结构，通过将废弃塑料裂解区域与cvd区域区分温区后，设置在同一水平面内，提高碳纳米管生产效率的同时，进一步改善了裂解废弃塑料来气相沉积制备的碳纳米管材料的转换率。
72.（2）将实施例1～3、实施例4和实施例5结合表1和图5～7可以看出，实施例1～3的数据更为优异，说明本技术技术方案中采用的含mo元素的催化剂的催化效果更佳，说明本技术采用的mo基催化剂材料由于mo元素具有较高的催化活性及较高的碳溶解度，可以有效地抑制催化剂颗粒的团聚，实现催化剂颗粒形态和大小的控制，从而有效提高了裂解废弃塑料来沉积催化制备的碳纳米管材料的转换率和倍率。
73.（3）将实施例5～7结合表1进行分析，说明本技术调节保护气体的通入速率，针对不同情况下调节保护气体的通入速率，能有效改善分解形成的碳源气体在实际使用过程中在催化剂表面沉积的速率，从而优化碳纳米管颗粒的转换率，改善碳纳米管颗粒的尺寸结构，从而有效提高生产的碳纳米管颗粒的性能。
74.（4）将实施例8～9结合实施例5进行分析，说明本技术技术方案选用了合适的催化剂材料与废弃塑料颗粒之间的比例，使制备的碳纳米管材料具有良好的转换率。
75.（5）将实施例10和实施例1进行对比，实施例1的性能比实施例10具有明显的提高，说明本技术技术方案通过共沉淀法制备催化剂材料，由于共沉淀法制备的催化剂材料其粒径均匀可控的同时，具有更加优异的尺寸结构，在后续制备cnts过程中，使制备的cnts具有良好的倍率和转换率。
76.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种碳纳米管生产装置，其特征在于，包括多温区反应炉（1），所述多温区反应炉（1）设有多个连通的反应腔室，多个所述反应腔室位于同一水平面。2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管生产装置，其特征在于，所述碳纳米管生产装置还包括：投料仓（2），所述投料仓（2）设于所述多温区反应炉（1）的一端，所述投料仓（2）内设有与所述反应腔室相连通的投料腔室；出料仓（3），所述出料仓（3）设于所述多温区反应炉（1）的另一端且设有出料腔室，所述出料腔室与所述反应腔室相连通。3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管生产装置，其特征在于，所述碳纳米管生产装置中多温区反应炉（1）中的反应腔室为两个，两个所述反应腔室分别为低温反应腔室（21）和高温反应腔室（31），所述碳纳米管生产装置还包括：投料装置（22），所述投料装置（22）一端设于所述投料腔室内，另一端设于所述低温反应腔室（21）内，所述投料装置（22）用于承载反应容器以使反应容器在所述投料腔室与所述低温反应腔室（21）内循环往复运动。4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管生产装置，其特征在于，所述碳纳米管生产装置还包括：出料装置（32），所述出料装置（32）一端设于所述出料腔室内，另一端设于所述高温反应腔室（31）内，所述出料装置（32）用于承载反应容器以使反应容器在所述出料腔室与所述高温反应腔室（31）内循环往复运动。5.一种应用权利要求1～4任一项所述碳纳米管生产装置热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：废弃塑料预处理：取废弃塑料并洗涤干燥，破碎收集废弃塑料颗粒并置于碳纳米管生产装置中的低温反应腔室中；添加催化剂：将催化剂添加至所述碳纳米管生产装置中的高温反应腔室中，通入保护气体；cvd制备：对低温反应腔室和高温反应腔室进行升温加热处理，对低温反应腔室保温热解，高温反应腔室保温气相沉积，静置冷却，即可制备得碳纳米管；所述低温反应腔室与所述高温反应腔室设于同一水平面。6.根据权利要求5所述的一种热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述废弃塑料颗粒的尺寸为50～100目。7.根据权利要求5所述的一种热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述低温反应腔室升温速度为5～30℃/min，保温热解温度为250～650℃；所述高温反应腔室升温速度为5～30℃/min，保温热解温度为550～950℃。8.根据权利要求5所述的一种热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述催化剂包括co
1-x
m
x
/al2o3催化剂，所述co
1-x
m
x
/al2o3催化剂中m元素包括fe、ni、mo中的任意一种。9.根据权利要求8所述的一种热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述co
1-x
m
x
/al2o3催化剂中co
1-x
m
x
与al2o3的质量比为1：（1～10），所述x=0～0.5。10.根据权利要求8所述的一种热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述co
1-x
m
x
/al2o3催化剂采用以下方案制成：
取钴盐和铝盐溶于溶剂中，搅拌混合收集得混合液；取铵盐水溶液与混合液搅拌混合，调节ph为9～10，过滤、干燥、煅烧处理，即可制备得所述co
1-x
m
x
/al2o3催化剂。11.根据权利要求10所述的一种热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述铵盐水溶液包括碳酸铵水溶液、四水合钼酸铵/碳酸铵水溶液、硝酸铁/碳酸铵水溶液或硝酸镍/碳酸铵水溶液中的任意一种。12.根据权利要求5所述的一种热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述催化剂和废弃塑料颗粒的质量比为（0.005～1）：1。13.根据权利要求5所述的一种热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，添加催化剂步骤中，所述保护气体的通入速率为0.5～1.5l/min，所述保护气体的通入方向为由低温反应腔室向高温反应腔室通入。14.根据权利要求5所述的一种热解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述cvd制备步骤还包括：调节升温加热处理和保温热解过程中保护气体的通入速率为0.05～2l/min；待保温热解完成后，再次调节保护气体的通入速率为0.5～1.5l/min。15.一种碳纳米管，其特征在于，应用权利要求1～4任一项所述碳纳米管生产装置制备而成。

技术总结
本申请涉及碳纳米管制备的领域，具体公开了一种碳纳米管生产装置、热解塑料制备的碳纳米管及其制备方法。一种碳纳米管生产装置，包括多温区反应炉，多温区反应炉设有多个连通的反应腔室，多个反应腔室位于同一水平面。一种热解塑料制备碳纳米管的方法包括以下制备步骤：废弃塑料预处理；添加催化剂；CVD制备；所述低温反应腔室与所述高温反应腔室设于同一水平面。本申请技术方案调整生产碳纳米管制备的装置结构，提高碳纳米管生产效率的同时，进一步改善了裂解废弃塑料来气相沉积制备的碳纳米管材料的转换率。米管材料的转换率。米管材料的转换率。


技术研发人员：惠佳宁 曾现彬 张美杰 郑涛
受保护的技术使用者：江苏天奈科技股份有限公司
技术研发日：2022.03.23
技术公布日：2023/10/8