一种重金属废水的资源化处理方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种重金属废水的资源化处理方法。


背景技术：

2.重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，我国当前的重金属废水主要来自冶炼、采矿、农药、电解、颜料以及医药等行业。由于重金属具有难降解性、富集性和剧毒性等，使得重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水，震惊世界的日本“水俣病”和“痛疼病”就是分别由含汞废水和含镉废水污染环境所造成的。研究表明重金属污染对人群健康的危害是多方面、多层次的，其毒理作用表现为：造成生殖障碍、影响胎儿正常发育、威胁儿童和成人身体健康等。因此，需要研究使用正确、高效的方式处理重金属废水，同时也要做到重金属的资源化利用，避免出现资源浪费的问题。
3.目前国内外重金属废水的处理方法大致可以分为两大类：一类是在不改变重金属离子化学状态的条件下进行吸附、浓缩和分离，代表性的方法有吸附法、离子交换法、膜分离法、蒸发浓缩法、反渗透法等。其中，吸附法因使用廉价的生物质和矿物材料作为原料，如畜禽粪便、烟杆、核桃壳、沸石、凹凸棒石、磁黄铁矿等，这些原料或者改性产品对废水中重金属离子有较强的吸附作用，但处理周期长；吸附量有限，处理后固体中重金属含量仅为1～5％，达不到资源化的要求；同时，处理后的重金属在废物中不稳定，容易溶出造成二次污染，反而成为危险性废物。
4.另一类方法是使废水中呈溶解状态的重金属离子转变为不溶的重金属化合物，再经过沉淀或浮选分离从废水中去除。代表性的方法有铁氧体共沉淀法、氢氧化物沉淀法、氧化还原沉淀法、电解法、生物法等，这些方法中最常用的是氧化还原沉淀法和氢氧化物沉淀法，但这些方法共同存在的问题是沉淀颗粒细小，需要沉淀池，新生细小颗粒很难与水完全分离，水处理效果不明显；同时，沉淀污泥属于危险性废物，污泥量大，含水率高，污泥处理困难。
5.综上所述，急需一种处理周期短、处理量大、不容易造成二次污染且可实现重金属资源化利用的重金属废水处理方法。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明目的在于提供一种重金属废水的资源化处理方法。本发明提供的处理方法处理周期短、处理量大、绿色高效，且易于实现重金属的资源化回收及利用。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种重金属废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
9.对生物质原料进行炭化，得到生物炭粉末；
10.将重金属废水与浓硝酸混合，得到酸化重金属废水；
11.将所述生物炭粉末与酸化重金属废水混合，进行水热反应，得到碱式碳酸盐-生物炭复合物和处理后废水。
12.优选的，所述生物质原料为市政污泥、畜禽粪便、作物秸秆、果壳和稻草中的一种或几种。
13.优选的，所述炭化的温度为700～900℃，保温时间为2～5h。
14.优选的，所述重金属废水中的重金属离子包括cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
、ni
2+
、co
2+
、zn
2+
、mg
2+
和fe
2+
中的一种或几种，所述重金属废水中重金属离子的浓度为0.5～500mg/l。
15.优选的，所述酸化重金属废水的ph值为4～5。
16.优选的，所述生物炭粉末与酸化重金属废水的固液比为1～3g:20～30ml。
17.优选的，所述水热反应的温度为150～200℃，压力为0.2～2mpa，保温保压时间为8～10h。
18.优选的，当所述重金属废水中包括cu
2+
时，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物作为污水处理杀菌剂使用；
19.当所述重金属废水中包括ni
2+
时，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物作为电镀材料使用；
20.当所述重金属废水中包括co
2+
时，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物作为工业催化剂使用。
21.优选的，还包括对所得碱式碳酸盐-生物炭复合物进行焙烧处理，所得焙烧产物作为工业废气吸附降解剂使用。
22.优选的，还包括对所得碱式碳酸盐-生物炭复合物进行煅烧，得到重金属氧化物；
23.将所述重金属氧化物与酸液混合，对所得混合液进行电解，回收重金属。
24.本发明提供了一种重金属废水的资源化处理方法，包括以下步骤：对生物质原料进行炭化，得到生物炭粉末；将重金属废水与浓硝酸混合，得到酸化重金属废水；将所述生物炭粉末与酸化重金属废水混合，进行水热反应，得到碱式碳酸盐-生物炭复合物和处理后废水。本发明选用廉价易得的生物质作为捕捉重金属离子的原料，不但更好地利用了生物质，一定程度上减少了对环境的污染，而且生物质制得的生物炭因自身特殊的理化性质，具有更大的比表面积和孔隙率，在水热捕捉重金属离子反应中起到促进沉淀和吸附沉淀的作用，这类作用使得废水中重金属离子沉淀率和去除率在99％以上，可实现废水达标排放或回用。在本发明中，含重金属废水在水热反应的过程中，反应釜内的高温高压，使得水溶液中的金属离子团聚或生成离子团；水热反应完成后，降温降压(温差)使产生对流，溶液和生物炭的界面处溶胶/离子团形成过饱和状态而发生结晶形核，负载于生物炭的表面，得到碱式碳酸盐-生物炭复合物，原废水中的重金属离子生成碱式碳酸盐沉淀复集于生物炭上，易于与水分离，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物可经过简单的电解或热处理，对重金属实现回收和高附加值利用，工艺清洁、高效，方法新颖，实用性强。
25.同时，本发明提供的资源化处理方法处理周期短(只需水热反应2～5h)，处理量大且不受废水复杂组分与重金属离子浓度的影响，重金属离子能够生成碱式碳酸盐稳定吸附在生物炭表面，不容易造成二次污染，具有稳定高效的优势。且可以通过电解来回收重金属或经过焙烧处理碱式碳酸盐实现高附加值利用，具备较佳的经济效益以及社会价值。
附图说明
26.图1为本发明重金属废水的资源化处理流程图；
27.图2为实施例1水热处理重金属前后的生物炭实物图；
28.图3为实施例1水热处理重金属前后的生物炭的xrd图；
29.图4为实施例1水热处理重金属前后的生物炭的微观形貌；
30.图5为对比例3水热反应所得固体产物的实物图。
具体实施方式
31.本发明提供了一种重金属废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
32.对生物质原料进行炭化，得到生物炭粉末；
33.将重金属废水与浓硝酸混合，得到酸化重金属废水；
34.将所述生物炭粉末与酸化重金属废水混合，进行水热反应，得到碱式碳酸盐-生物炭复合物和处理后废水。
35.本发明对生物质原料进行炭化，得到生物炭粉末。在本发明中，所述生物质原料优选为市政污泥、畜禽粪便、作物秸秆、果壳和稻草中的一种或几种。在本发明中，所述作物秸秆优选为烟杆、玉米芯、水稻秸秆和甘蔗渣中的一种或几种，所述果壳优选为核桃壳、稻壳、椰壳和花生壳中的一种或几种。
36.本发明优选对所述生物质原料进行干燥，所述干燥优选为太阳下晒干或在烘箱中烘干。
37.在本发明中，所述炭化优选在管式炉中进行，所述炭化优选在氮气气氛下进行。在本发明中，所述炭化的温度优选为700～900℃，更优选为700～800℃；保温时间为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，升温至所述炭化温度的升温速率优选为5℃/min。在本发明中，生物质原料在炭化反应器内吸收热量，水分首先蒸发逸出，生物质内部化学组成几乎没变。其次是挥发热解阶段。生物质继续吸收热量到200℃左右，内部大分子化学键发生断裂与重排，有机质逐渐挥发，材料内部热分解反应开始，挥发分的气态可燃物在缺氧条件下，有少量发生燃烧，且这种燃烧为静态渗透式扩散燃烧，可逐层为物料提供热量支持分解。最后是全面炭化阶段。这个阶段温度在300～800℃，原料在急剧热分解的同时产生木焦油、乙酸等液体产物和甲烷、乙烯等可燃气体，随着大部分挥发分的分离析出，最终剩下的固体产物为由碳和灰分所组成的焦炭。
38.在本发明中，所述炭化后，本发明优选对所得炭化产物进行破碎、筛分，得到生物炭粉末。在本发明中，所述生物炭粉末的粒径优选为40～60目。在本发明中，所述生物炭粉末的比表面积优选为351.98～386.55m2/g，孔体积优选为0.16～0.18cm3/g，孔径优选为0.05～0.07mm。
39.本发明将重金属废水与浓硝酸混合，得到酸化重金属废水。在本发明中，所述重金属废水中的重金属离子优选包括cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
、ni
2+
、co
2+
、zn
2+
、mg
2+
和fe
2+
中的一种或几种，所述重金属废水中重金属离子的浓度优选为0.5～500mg/l，更优选为1～400mg/l，进一步优选为10～300mg/l。
40.在本发明中，所述浓硝酸的质量浓度优选为55～58％，更优选为56～57％。在本发明中，重金属废水与浓硝酸混合后，所得酸化重金属废水的ph值优选为4～5，更优选为4.3～4.8，进一步优选为4.5。在本发明中，所述混合的方式优选为将浓硝酸滴加至重金属废水中。在本发明中，所述硝酸的作用是提供氢离子，在反应体系中，促进离子团的生成。
41.本发明将所述生物炭粉末与酸化重金属废水混合，进行水热反应，得到碱式碳酸盐-生物炭复合物和处理后废水。在本发明中，所述生物炭粉末与酸化重金属废水的固液比优选为1～3:20～30，更优选为1:20。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
42.在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；压力优选为0.2～2mpa，更优选为0.5～1.5mpa；保温保压时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述水热反应过程中，反应釜内的高温高压，使得水溶液中的金属离子团聚或生成离子团；水热反应完成后，降温降压(温差)使产生对流，溶液和生物炭的界面处溶胶/离子团形成过饱和状态而发生结晶形核，负载于生物炭的表面，得到碱式碳酸盐-生物炭复合物。
43.所述水热反应后，本发明优选对所得水热反应液进行固液分离，得到碱式碳酸盐-生物炭复合物和处理后废水。本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。
44.在本发明中，所述处理后废水中重金属离子的含量优选为0.1～0.4mg/l，更优选为0.2～0.3mg/l。在本发明中，所述重金属废水的重金属的沉淀率在99％以上，处理后的废水ph、重金属含量达到排放标准。
45.在本发明中，当所述重金属废水中包括cu
2+
时，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物优选作为污水处理杀菌剂使用。
46.在本发明中，当所述重金属废水中包括ni
2+
时，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物优选作为电镀材料使用。
47.在本发明中，当所述重金属废水中包括co
2+
时，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物优选作为工业催化剂使用。
48.得到所述碱式碳酸盐-生物炭复合物后，本发明还优选包括对所得碱式碳酸盐-生物炭复合物进行焙烧处理，所得焙烧产物作为工业废气吸附降解剂使用。在本发明中，所述碱式碳酸盐-生物炭复合物中的重金属元素优选为cu、co、ni、fe中的一种或几种，所得焙烧产物为碱式碳酸盐分解为对应的金属氧化物，例如氧化铜、四氧化三钴、氧化镍总的一种或几种。
49.在本发明中，所述焙烧的温度优选为350℃，时间优选为3～5h。在本发明中，所述焙烧优选在在缺氧或贫氧条件下进行。本发明优选调控所得焙烧产物的金属负载量，使所得焙烧产物的金属负载量在5～20wt％之间，更优选为10～15wt％。在本发明中，所述调控焙烧产物的金属负载量的方法优选包括以下步骤：
50.将碱式碳酸盐-生物炭复合物浸渍于可溶性金属盐溶液中，取出浸渍后的复合物进行焙烧。
51.在本发明中，所述可溶性金属盐溶液的金属种类与碱式碳酸盐的中的金属种类相同。
52.在本发明中，所述可溶性金属盐溶液的浓度优选为0.5～5mol/l，具体优选为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5mol/l。
53.在本发明中，所述工业废气吸附降解剂处理的工业废气优选为ph3、h2s和hf中的一种或几种。
54.得到所述碱式碳酸盐-生物炭复合物后，本发明还优选包括对所得碱式碳酸盐-生物炭复合物进行煅烧，得到重金属氧化物；将所述重金属氧化物与酸液混合，对所得混合液进行电解，回收重金属。
55.在本发明中，所述煅烧的温度优选为700～900℃，时间优选为2～5h。
56.在本发明中，所述酸液优选为硫酸溶液或盐酸溶液，所述酸液的质量浓度优选为5～10％，更优选为6～8％。本发明对所述电解的方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的电解方法即可。
57.本发明重金属废水的资源化处理流程图如图1所示。
58.下面结合实施例对本发明提供的重金属废水的资源化处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
59.实施例1
60.此实施例的生物质原料为核桃壳；本实施例配制含500mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟高浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
61.(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
62.(2)向高浓度重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.3，进行酸化处理；
63.(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
64.(4)将反应后的混合液进行固液分离，得到附着在生物炭上的碱式碳酸铜和滤液；滤液直接排放，或作为工艺水循环使用；碱式碳酸铜直接作为水处理杀菌剂；或将碱式碳酸铜在350℃下焚烧3.5h，得到氧化铜，再溶于质量浓度为8％硫酸溶液中，形成溶解液，电解所获得的溶解液以回收铜；或把碱式碳酸铜在500℃下焙烧处理，再经过调控金属负载量后得到可净化ph3、h2s、hf的高性能cu基催化剂。
65.对实施例1中对高浓度含铜重金属废水的净化效果分析，用原子吸收分光光度计分别测出高浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后废水的铜离子浓度，详见表1：
66.表1处理前后废水的浓度
[0067][0068]
水热处理重金属前后的生物炭实物图如图2所示。核桃壳基生物炭的实物图是典型的黑色碳材料(图2中的(a))，经过水热反应后颜色由黑色转为铜绿色(图2中的(b))。经过焙烧处理后，又转变为黑色颗粒(图2中的(c))。
[0069]
通过xrd确认了三种材料的晶相组成，如图3所示，对于核桃壳基生物炭，可以观察到一个2θ范围在15～35
°
的宽峰和一个位于26.5
°
的弱峰，对应典型的无定形碳。与核桃壳基生物炭相比，一系列归属于碱式碳酸铜(cu2(oh)2co3)的特征峰(2θ＝11.9、14.8、17.5、18.9、24.1、29.9、31.3、32.2、35.6
°
，pdf#76-0660)可以在水热反应后生物炭的xrd图上观察到，说明水热反应中在生物炭表面形成的是具有高结晶度的cu2(oh)2co3。而一系列对应于cuo的特征衍射峰(2θ＝32.5、35.4、38.9、48.8、58.2、61.3
°
，pdf#80-0076)则可以在焙烧
后的生物炭的xrd图上观察到，表明水热反应后生物炭中的cu2(oh)2co3经过焙烧后转化为高纯度的活性组分cuo，调控其cu的负载量，可高效吸附降解h2s、ph3、hf等工业废气污染物。
[0070]
核桃壳基生物炭水热反应前后的微观形貌如图4所示，其中(a)为水热反应前的微观形貌，(b)为水热反应后的微观形貌。可以观察到水热反应前生物炭表面粗糙不规则，无其他物质附着，大量“虫洞”状孔道在表面分布，说明其具有丰富的孔隙结构。经过水热反应后，可以观察到表面有大量定向生长的鳞片状cu2(oh)2co3。从高倍率sem图来看，这些鳞片状纳米片具有十分光滑的表面。
[0071]
实施例2
[0072]
此实施例的生物质原料为核桃壳；本实施例配制含cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
各500mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0073]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0074]
(2)向高浓度重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0075]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0076]
对实施例2中对高浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表2。
[0077]
表2处理前后废水的浓度
[0078][0079]
实施例3
[0080]
此实施例的生物质原料为核桃壳；本实施例配制含50mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟低浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0081]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0082]
(2)向低浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.3，进行酸化处理；
[0083]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0084]
对实施例3中对低浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表3。
[0085]
表3处理前后废水的浓度
[0086]
[0087]
实施例4
[0088]
此实施例的生物质原料为核桃壳；本实施例配制含cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
各50mg/l的重金属废水，作为模拟低浓度重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0089]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0090]
(2)向低浓度重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0091]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0092]
对实施例4中对低浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表4。
[0093]
表4处理前后废水的浓度
[0094][0095]
实施例5
[0096]
此实施例的生物质原料为市政污泥；本实施例配制含500mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟高浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0097]
(1)将市政污泥在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得市政污泥基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0098]
(2)向高浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.8，进行酸化处理；
[0099]
(3)将市政污泥基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0100]
对实施例5中对高浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表5。
[0101]
表5处理前后废水的浓度
[0102][0103]
实施例6
[0104]
此实施例的生物质原料为市政污泥；本实施例配制含cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
各500mg/l的重金属废水，滴加酸液后废水的ph为4～5，作为模拟高浓度重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0105]
(1)将市政污泥在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得市政污泥基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0106]
(2)向高浓度重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.4，进行酸化处理；
[0107]
(3)将市政污泥基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0108]
对实施例6中对高浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表6。
[0109]
表6处理前后废水的浓度
[0110][0111]
实施例7
[0112]
此实施例的生物质原料为市政污泥；本实施例配制含50mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟低浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0113]
(1)将市政污泥在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得市政污泥基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0114]
(2)向低浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0115]
(3)将市政污泥基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0116]
对实施例7中对低浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表7。
[0117]
表7处理前后废水的浓度
[0118][0119]
实施例8
[0120]
此实施例的生物质原料为市政污泥；本实施例配制含cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
各50mg/l的低重金属废水，作为模拟低浓度重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0121]
(1)将市政污泥在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得市政污泥基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0122]
(2)向低浓度重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.6，进行酸化处理；
[0123]
(3)将市政污泥基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0124]
对实施例8中对低浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表8。
[0125]
表8处理前后废水的浓度
[0126][0127]
实施例9
[0128]
此实施例的生物质原料为市政污泥与核桃壳；本实施例配制含500mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟高浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0129]
(1)将市政污泥和核桃壳混合生物质在管式炉中炭化，市政污泥和核桃壳的质量比为1:2，再破碎、筛分后获得生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0130]
(2)向高浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0131]
(3)将生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0132]
对实施例9中对高浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表9。
[0133]
表9处理前后废水的浓度
[0134][0135]
实施例10
[0136]
此实施例的生物质原料为市政污泥与核桃壳；本实施例配制含50mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟低浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0137]
(1)将市政污泥和核桃壳混合生物质在管式炉中炭化，市政污泥和核桃壳的质量比为1:2，再破碎、筛分后获得生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0138]
(2)向低浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0139]
(3)将生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0140]
对实施例10中对低浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表10。
[0141]
表10处理前后废水的浓度
[0142][0143]
实施例11
[0144]
此实施例的生物质原料为核桃壳；本实施例配制含cu
2+
500mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0145]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0146]
(2)向高浓度含铜废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.3，进行酸化处理；
[0147]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为160℃、压力为0.4mpa、时间为10h；
[0148]
对实施例11中对高浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表11。
[0149]
表11处理前后废水的浓度
[0150][0151]
实施例12
[0152]
此实施例的生物质原料为核桃壳；本实施例配制含cu
2+
50mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0153]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0154]
(2)向高浓度含铜废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0155]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为160℃、压力为0.4mpa、时间为10h；
[0156]
对实施例12中对高浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表12。
[0157]
表12处理前后废水的浓度
[0158][0159]
对比例1
[0160]
配制含cu
2+
500mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0161]
(1)向高浓度含铜废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.3，进行
酸化处理；
[0162]
(2)取酸化处理后的重金属废水20ml，加入到水热反应釜中并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0163]
对对比例1中对高浓度重金属废水的净化效果分析：
[0164]
反应前后溶液颜色无明显差异且无固体产物(碱式碳酸铜)生成。
[0165]
用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表13。
[0166]
表13处理前后废水的浓度
[0167][0168]
对比例2
[0169]
配制含cu
2+
50mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0170]
(1)向高浓度含铜废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0171]
(2)取酸化处理后的重金属废水20ml，加入到水热反应釜中并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0172]
对对比例2中对高浓度重金属废水的净化效果分析：
[0173]
反应前后溶液颜色无明显差异且无固体产物(碱式碳酸铜)生成。
[0174]
用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表14。
[0175]
表14处理前后废水的浓度
[0176][0177]
对比例3
[0178]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含cu
2+
500mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0179]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0180]
(2)将核桃壳基生物炭粉末和未酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0181]
对对比例3中对高浓度重金属废水的净化效果分析：
[0182]
反应后的溶液颜色变浅且生成的碱式碳酸铜并未完全吸附在炭上，如图5所示。
[0183]
用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表15。
[0184]
表15处理前后废水的浓度
[0185][0186]
对比例4
[0187]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含cu
2+
50mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0188]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0189]
(2)将核桃壳基生物炭粉末和未酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0190]
对对比例4中对高浓度重金属废水的净化效果分析：
[0191]
反应后的溶液颜色变浅且生成的碱式碳酸铜并未完全吸附在炭上。
[0192]
用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表16。
[0193]
表16处理前后废水的浓度
[0194][0195]
对比例5
[0196]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含cu
2+
500mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0197]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0198]
(2)向高浓度含铜废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0199]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为130℃、压力为0.1mpa、时间为9h；
[0200]
对对比例5中对高浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表17。
[0201]
表17处理前后废水的浓度
[0202][0203]
对比例6
[0204]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含cu
2+
50mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0205]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0206]
(2)向高浓度含铜废水中滴加0.5 ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0207]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为130℃、压力为0.1mpa、时间为9h；
[0208]
对对比例6中对高浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表18。
[0209]
表18处理前后废水的浓度
[0210][0211]
对比例7
[0212]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含cu2+500 mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0213]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：500℃炭化4 h；
[0214]
(2)向高浓度含铜废水中滴加0.5 ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0215]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0216]
对对比例7中对高浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表19。
[0217]
表19处理前后废水的浓度
[0218][0219]
对比例8
[0220]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含cu
2+
50mg/l的重金属废水，作为模拟高浓度含铜废水，按如下步骤进行处理：
[0221]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：500℃炭化4h；
[0222]
(2)向高浓度含铜废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0223]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0224]
对对比例8中对高浓度重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出高浓度重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表20。
[0225]
表20处理前后废水的浓度
[0226][0227]
对比例9
[0228]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含500mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟低浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0229]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0230]
(2)向低浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.2，进行酸化处理；
[0231]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为4h；
[0232]
对对比例9中对低浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表21。
[0233]
表21处理前后废水的浓度
[0234][0235]
对比例10
[0236]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含50mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟低浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0237]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0238]
(2)向低浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.5，进行酸化处理；
[0239]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为4h；
[0240]
对对比例10中对低浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表22。
[0241]
表22处理前后废水的浓度
[0242][0243]
对比例11
[0244]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含500mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟低浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0245]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0246]
(2)向低浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硫酸溶液，滴加酸液后废水的ph为
4.1，进行酸化处理；
[0247]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0248]
对实对比例11中对低浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表23。
[0249]
表23处理前后废水的浓度
[0250][0251]
对比例12
[0252]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含50mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟低浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0253]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0254]
(2)向低浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硫酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.7，进行酸化处理；
[0255]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.3mpa、时间为9h；
[0256]
对对比例12中对低浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表24。
[0257]
表24处理前后废水的浓度
[0258][0259]
实施例13
[0260]
此对比例的生物质原料为核桃壳；配制含500mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟低浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0261]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0262]
(2)向低浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.2，进行酸化处理；
[0263]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.1mpa、时间为9h；
[0264]
对对比例13中对低浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表25。
[0265]
表25处理前后废水的浓度
[0266]
[0267]
对比例14
[0268]
此对比例的生物质原料为核桃壳；本实施例配制含50mg/l的cu
2+
重金属废水，作为模拟低浓度含铜重金属废水，按如下步骤进行处理：
[0269]
(1)将核桃壳在管式炉中炭化，再破碎、筛分后获得核桃壳基生物炭粉末，粒径为40～60目；炭化反应参数为：700℃炭化4h；
[0270]
(2)向低浓度含铜重金属废水中滴加0.5ml浓硝酸溶液，滴加酸液后废水的ph为4.3，进行酸化处理；
[0271]
(3)将核桃壳基生物炭粉末和酸化处理后的重金属废水按照1：20的固液比在水热反应釜中混合并在一定的温度和压力下反应，控制温度为180℃、压力为0.1mpa、时间为9h；
[0272]
对实对比例14中对低浓度含铜重金属废水的净化效果分析：用原子吸收分光光度计分别测出低浓度含铜重金属废水初始浓度和一次处理后的离子浓度，详细见表26。
[0273]
表26处理前后废水的浓度
[0274][0275]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种重金属废水的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：对生物质原料进行炭化，得到生物炭粉末；将重金属废水与浓硝酸混合，得到酸化重金属废水；将所述生物炭粉末与酸化重金属废水混合，进行水热反应，得到碱式碳酸盐-生物炭复合物和处理后废水。2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述生物质原料为市政污泥、畜禽粪便、作物秸秆、果壳和稻草中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的资源化处理方法，其特征在于，所述炭化的温度为700～900℃，保温时间为2～5h。4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述重金属废水中的重金属离子包括cu
2+
、pb
2+
、cd
2+
、ni
2+
、co
2+
、zn
2+
和fe
2+
中的一种或几种，所述重金属废水中重金属离子的浓度为0.5～500mg/l。5.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述酸化重金属废水的ph值为4～5。6.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述生物炭粉末与酸化重金属废水的固液比为1～3g:20～30ml。7.根据权利要求1或6所述的资源化处理方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～200℃，压力为0.2～2mpa，保温保压时间为8～10h。8.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，当所述重金属废水中包括cu
2+
时，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物作为污水处理杀菌剂使用；当所述重金属废水中包括ni
2+
时，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物作为电镀材料使用；当所述重金属废水中包括co
2+
时，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物作为工业催化剂使用。9.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，还包括对所得碱式碳酸盐-生物炭复合物进行焙烧处理，所得焙烧产物作为工业废气吸附降解剂使用。10.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，还包括对所得碱式碳酸盐-生物炭复合物进行煅烧，得到重金属氧化物；将所述重金属氧化物与酸液混合，对所得混合液进行电解，回收重金属。

技术总结
本发明提供了一种重金属废水的资源化处理方法，属于废水处理技术领域。本发明选用廉价易得的生物质作为捕捉重金属离子的原料，不但更好地利用了生物质，一定程度上减少了对环境的污染，而且生物质制得的生物炭因自身特殊的理化性质，在水热捕捉重金属离子反应中起到促进沉淀和吸附沉淀的作用，使得废水中重金属离子沉淀率和去除率在99％以上，可实现废水达标排放或回用。重金属废水在水热反应的过程中，进行碱式碳酸盐沉淀反应，原废水中的重金属离子生成碱式碳酸盐沉淀复集于生物炭上，易于与水分离，所得碱式碳酸盐-生物炭复合物可经过简单的电解或热工处理，对重金属实现回收和高附加值利用，工艺清洁、高效，方法新颖，实用性强。用性强。用性强。


技术研发人员：王飞 毛威 李凯 赵劼 孙鑫 宁平 杨薪玉 吕游 王忠先 施磊 包双友 李原 马懿星
受保护的技术使用者：广东省蔚蓝环境技术研究院 江西省润穹环保科技有限公司 云南蔚蓝环境工程技术有限公司
技术研发日：2023.08.15
技术公布日：2023/10/7