一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池(lib)由于其显著的功率密度、令人满意的循环性、可忽略的记忆效应和环境友好性，已经成为不可或缺的电化学能源储存和转换设备。然而，下一代锂离子电池的发展却因现有电极材料不尽如人意的电化学特性而陷入瓶颈。因此，对高性能正极的探索和正极技术的创新成为先进lib的先决条件。近几十年来，人们一直在为提高电化学性能而对正极材料的改性和设计进行不懈的努力。尽管licoo2(lco)为最成功的lib商业正极材料，具有出色的理论比容量(274ma h g-1
)，但lco的实际性能受到微裂纹产生和严重相变的阻碍，在高于4.2v的电压范围内产生严重相变，其在这一电压范围内实际容量仅有理论容量的一半。
3.为了解决这些障碍，人们在提高lco工作电压和循环稳定性方面做出了很多努力。迄今为止，已有多种策略被应用于lco，以实现抑制相变和机械应变的发生。mofs的诱人特性使其成为lib正极(如富锂金属氧化物、多离子复合材料、金属硫化物和金属氟化物)开发过程中理想的成分和结构设计模板，从而表明mof模板化策略在lnco可控合成中的可能性和实用性。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种正极材料的制备方法。
5.本发明的目的之二在于提供一种正极材料。
6.本发明的目的之三在于提供一种正极材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
7.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
8.本发明的第一个方面在于提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1：将金属盐a和金属盐b混合，然后与咪唑化合物混合反应，制得双金属沸石咪唑骨架；
10.s2：将所述双金属沸石咪唑骨架与锂盐或钠盐混合并煅烧，制得所述正极材料。
11.优选地，所述步骤s1为：将金属盐a和金属盐b用溶剂溶解并混合，然后与咪唑化合物溶液混合，离心并干燥，制得所述双金属沸石咪唑骨架。
12.优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；进一步优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂；再进一步优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为(2.5～3.5)：1的混合溶剂；更优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为3：1的混合溶剂。
13.优选地，所述咪唑化合物溶液为咪唑化合物的甲醇溶液。
14.优选地，所述离心速率为8000～10000r/min。
15.优选地，所述干燥温度为50～80℃。
16.优选地，所述干燥时间为10～24h。
17.优选地，所述煅烧温度为650～750℃；更进一步优选地，所述煅烧温度为670～720℃。
18.优选地，所述煅烧时间为5～10h；进一步优选地，所述煅烧时间为5～8h。
19.优选地，所述煅烧升温速度为3～7℃/min。
20.优选地，所述煅烧的气氛为空气。
21.优选地，所述金属盐a选自可溶性镍盐。
22.优选地，所述金属盐b选自可溶性钴盐。
23.优选地，所述金属盐a选自硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的至少一种。
24.优选地，所述金属盐b选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种。
25.优选地，所述锂盐选自氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂中的至少一种。
26.优选地，所述钠盐选自氯化钠、碳酸钠、乙酸钠、硫酸钠中的至少一种。
27.优选地，所述可溶性镍盐与可溶性钴盐的摩尔比为1：(8～10)。
28.优选地，所述锂盐中的li或钠盐中的na与可溶性钴盐的摩尔比为(11～9)：9。
29.优选地，所述咪唑化合物为甲基咪唑或2-甲基咪唑。
30.本发明的第二个方面在于提供一种正极材料，采用本发明第一个方面提供的制备方法制得，所述正极材料的分子式为：lin
0.1
ico
0.9
o2。
31.优选地，所述正极材料为粒径为250～350的多面体晶体。
32.优选地，所述正极材料的晶面间距为0.4～0.5nm。
33.本发明的第三个方面在于提供本发明第二个方面提供的正极材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
34.本发明的有益效果是：本发明中的制备方法使用双金属沸石咪唑骨架(nico-zif)作为自我牺牲模板，定向制备了具有定制电化学性能的lnco材料，通过比较不同煅烧温度下(600、700和800℃)煅烧制备的产物的电化学性能，证实形貌对电化学性能的优化作用。此外，通过比较在700℃下煅烧获得的lco-700和lnco-700的半电池和全电池性能，以此证明了ni掺杂在可逆容量和可循环性方面的优越性。本发明成功地证明了形态操纵和阳离子工程赋予lnco可调控的电化学性能，可以为以后科研工作中的lco正极材料的多尺度改性提供理论指导。
35.本发明中的正极材料是以分子筛咪唑骨架(zif)为模板，定向合成电化学性能可调控的lini
0.1
co
0.9
o2，该正极材料具有较高的结晶度、优异的循环稳定性和倍率性能，且ni取代使锂存储活性得到改善、结构稳定性得到提高。
附图说明
36.图1为lnco-700的xrd精修图。
37.图2为lnco-700的拉曼光谱图。
38.图3为lnco-600、lnco-700和lnco-800的扫描电镜图。
39.图4为lnco-700的元素映射图。
40.图5为lnco-700的tem、hrtem和saed图。
41.图6为lnco-700的充放电性能测试图。
42.图7为lnco-600、lnco-700和lnco-800的半电池性能测试图。
43.图8为lnco-700和lco-700的半电池测试图。
44.图9为lnco-700的电化学阻抗曲线图。
45.图10为lnco-700的循环伏安曲线图。
46.图11为lnco-700的扫描速度与峰电流的线性关系图。
47.图12为lnco-600、lnco-700和lnco-800的赝电容贡献测试图。
48.图13为lnco-700的恒电流间歇滴定曲线图和锂离子扩散系数图。
49.图14为lnco-700和lco-700的全电池性能测试图。
具体实施方式
50.以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买得到的常规产品。
51.实施例1：
52.本例中的锂离子电池正极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
53.1)沸石咪唑骨架(nico-zif)的制备
54.采用常规的室温自组装法制备镍钴摩尔比为1:9的双金属沸石咪唑骨架(nico-zif)，具体为：
55.将金属盐(硝酸镍1mmo1、硝酸钴9mmo1)分散在60ml甲醇中得到a溶液。将3g的2-甲基咪唑(2-mi)和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)分散到20ml甲醇中得到b溶液，然后在剧烈搅拌下将a溶液缓慢倒入b溶液中，然后用离心法(8000rpm，3min)收集紫色沉淀物，用甲醇彻底洗涤3次，在60℃干燥箱条件下烘干过夜，制得沸石咪唑骨架前驱体(nico-zif)。
56.2)lnco-700的合成
57.以制备的nico-zif为自牺牲模板，在700℃下与li2co3煅烧6h，制得本例中的锂离子电池正极材料，即lnco-700。
58.对比例1：
59.本例中的锂离子电池正极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
60.1)沸石咪唑骨架(nico-zif)的制备
61.采用常规的室温自组装法制备镍钴摩尔比为1:9的双金属沸石咪唑骨架(nico-zif)，具体为：
62.将金属盐(硝酸镍1mmo1、硝酸钴9mmo1)分散在60ml甲醇中得到a溶液。将3g的2-甲基咪唑(2-mi)和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)分散到20ml甲醇中得到b溶液，然后在剧烈搅拌下将a溶液缓慢倒入b溶液中，然后用离心法(8000rpm，3min)收集紫色沉淀物，用甲醇彻底洗涤3次，在60℃干燥箱条件下烘干过夜，制得沸石咪唑骨架前驱体(nico-zif)。
63.2)lnco-600的合成
64.以制备的nico-zif为自牺牲模板，在600℃下与li2co3煅烧6h，制得本例中的锂离
子电池正极材料，即lnco-600。
65.对比例2：
66.本例中的锂离子电池正极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
67.1)沸石咪唑骨架(nico-zif)的制备
68.采用常规的室温自组装法制备镍钴摩尔比为1:9的双金属沸石咪唑骨架(nico-zif)，具体为：
69.将金属盐(硝酸镍1mmo1、硝酸钴9mmo1)分散在60ml甲醇中得到a溶液。将3g的2-甲基咪唑(2-mi)和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)分散到20ml甲醇中得到b溶液，然后在剧烈搅拌下将a溶液缓慢倒入b溶液中，然后用离心法(8000rpm，3min)收集紫色沉淀物，用甲醇彻底洗涤3次，在60℃干燥箱条件下烘干过夜，制得沸石咪唑骨架前驱体(nico-zif)。
70.2)lnco-800的合成
71.以制备的nico-zif为自牺牲模板，在800℃下与li2co3煅烧6h，制得本例中的锂离子电池正极材料，即lnco-800。
72.对比例3：
73.本例中的锂离子电池正极材料采用以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
74.1)沸石咪唑骨架(zif-67)的制备
75.采用常规的室温自组装法制备，具体包括以下步骤：
76.将硝酸钴9mmo1分散在60ml甲醇中得到a溶液。将3g的2-甲基咪唑(2-mi)和0.3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)分散到20ml甲醇中得到b溶液，然后在剧烈搅拌下将a溶液缓慢倒入b溶液中，然后用离心法(8000rpm，3min)收集紫色沉淀物，用甲醇彻底洗涤3次，在60℃干燥箱条件下烘干过夜，制得沸石咪唑骨架(zif-67)。
77.2)lco-700的合成
78.以制备的zif-67为自牺牲模板，在700℃下与li2co3煅烧6h，制得本例中的锂离子电池正极材料，即lco-700。
79.性能测试：
80.(1)xrd分析
81.采用日本ultima iv x射线衍射仪测试实施例1中的lnco-700的xrd数据，测试条件为：40kv、30ma的cu靶，具体测试结果如图1所示，由图1可知，lnco-700粉末xrd精修结果显示r
wp
值为5.47％，与licoo2的标准卡片(pdf#75-0532)拟合结果较好，证实了lnco-700的成功制备以及lnco-700具有良好的结晶性。
82.(2)拉曼测试
83.采用英国renishaw invia拉曼光谱分析仪测试实施例1中的lnco-700的拉曼光谱图，测试条件为：范围50
–
2000cm
–1，激发波长532nm；具体测试结果如图2所示，由图2可知，lnco-700表现出lco材料的典型eg和a
1g
特征峰，分别对应于o-co-o弯曲振动和co-o拉伸振动，进一步表明实施例1制得的lnco-700具有较高纯度。
84.(3)表面形貌测试
85.采用捷克tescan mira lms场发射扫描电镜测试实施例1中的lnco-700和对比例1～2中的lnco-600和lnco-800的表面形貌，具体测试结果如图3所示，由图3可知，lnco-700、lnco-600和lnco-800表现出多面体颗粒的结构特点，一定程度上遗传了nico-zif前驱体的
原始形貌。
86.(4)元素分布测试
87.采用捷克tescan mira lms场发射扫描电镜测试实施例1中的lnco-700的元素映射情况，具体测试结果如图4所示，其中，图4(a)、4(b)和4(c)分别为lcno-700材料中ni、co、o元素分布图。由图4可知：本发明lcno-700材料中ni、co、o元素均匀分布。
88.(5)tem测试
89.采用日本jeol jem 2100f透射电子显微镜测试实施例1中的lnco-700的tem图，具体测试结果如图5所示，其中，图5(a)、图5(b)和图5(c)分别为lnco-700tem图、hrtem图和saed图。由图5(a)可进一步观察到lnco-700材料的内部晶体结构，该材料为直径约为300nm的多面体颗粒。由图5(b)可知，lnco-700的(003)晶面间距约为0.47nm，比lco-700材料略大，这主要与ni掺杂引起的晶胞体积扩张有关。图5(c)中的saed图显示出lnco-700的(003)、(101)和(110)衍射峰，其测试结果与xrd结果一致。
90.(6)电池性能测试
91.测试lnco-700材料的充放电性能，测试条件为1c的电流密度下，测试结果选自相应的循环测试过程，具体记录在图6中，由图6可知，本发明中lnco-700材料在4v左右具有较稳定的充放电平台，循环稳定性良好，具有较好的商业前景。
92.分别采用实施例1中的lnco-700、对比例1中的lnco-600、对比例2中的lnco-800材料作为锂离子半电池的正极，构建锂离子半电池，锂离子半电池的结构为：以金属锂为对电极，以celgard 2400为隔膜，以含1mol/l的lipf6的混合溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯体积比为1:1:1)为电解液，然后测试半电池的性能，具体测试结果如图7所示，其中，图7(a)为lnco-600、lnco-700和lnco-800材料在1c倍率时的循环性能图，测试电压为2.8
–
4.5v；图7(b)为lnco-600、lnco-700和lnco-800材料在0.5～10c倍率时的循环性能图。由图7可知，lnco-700在锂离子半电池测试中表现出较优的循环稳定性和和倍率性能，具体为：在275ma g
–1电流密度下循环200圈后仍有156.8ma h g
–1的可逆容量，容量保持率约为63.5％。图8为lnco-700和lco-700在2c下的循环性能测试结果，由图8可知，ni掺杂有利于提高比容量和循环稳定性，具体为：在2c下循环300圈仍有86.6ma h g
–1，容量保持率为48.3％。
93.测试实施例1中的lnco-700材料的电化学阻抗曲线(eis)，具体测试结果如图9所示。由图9可知，lnco-700材料的eis曲线中频区半圆半径较小，表明lnco-700的r
ct
值较小，进一步表明lnco-700具有较强电荷转移能力和较优电子转移动力学。
94.测试实施例1中的lnco-700材料的cv曲线，具体测试结果如图10所示，其中，图10(a)为lnco-700在循环1～3圈时的cv曲线；图10(b)为lnco-700以0.2～1mv s-1
的扫描速度扫描时的cv曲线；然后根据图10(b)中的扫描速度与峰电流进行绘图，所得扫描速度与峰电流的线性关系图如图11所示。再测试lnco-600、lnco-700和lnco-800的赝电容贡献，具体测试结果如图12所示。由图10～图12可知，lnco-700的cv曲线呈现出ni和co的氧化还原峰，且赝电容贡献优于lnco-600和lnco-800，说明lnco-700具有优异的锂离子扩散动力学。
95.对实施例1中的lnco-700材料进行恒电流间歇滴定(gitt)曲线和锂离子扩散系数测试，测试条件为：充/放电时间2min，每次充/放电之间的时间间隔为1h，测试结果记录在图13中，由图13可知，本发明中的lnco-700具有较大的锂离子扩散速率。
96.分别对实施例1中的lnco-700和对比例3中的lco-700材料进行锂离子全电池测试，锂离子全电池的结构为：以实施例1中的lnco-700材料或对比例3中的lco-700为正极，以商业用石墨为负极，以celgard 2400为隔膜，以含1mol/l的lipf6的混合溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯体积比为1:1:1)为电解液，测试电压范围为2.5
–
4.5v，将测试结果记录在图14中，其中图14(a)为lnco-700和lco-700材料在1c倍率时的循环性能图；图14(b)为lnco-700和lco-700材料在0.5～10c倍率时的循环性能图。由图14可知，lnco-700在全电池测试中表现出了优异的循环稳定性和倍率性能，具体为：275ma g
–1下循环100圈后可逆容量为167.3ma h g
–1，容量保持率约为74.4％，优于对比例3中的lco-700，进一步证实lnco-700材料在锂离子电池中的实用性和可行性。
97.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：将金属盐a和金属盐b混合，然后与咪唑化合物混合反应，制得双金属沸石咪唑骨架；s2：将所述双金属沸石咪唑骨架与锂盐或钠盐混合并煅烧，制得所述正极材料。2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为650～750℃；和/或，所述煅烧时间为5～10h；和/或，所述煅烧升温速度为3～7℃/min。3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐a选自可溶性镍盐；和/或，所述金属盐b选自可溶性钴盐。4.根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐a选自硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的至少一种；和/或，所述金属盐b选自硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐与可溶性钴盐的摩尔比为1：(8～10)；和/或，所述锂盐中的li或钠盐中的na与可溶性钴盐的摩尔比为(11～9)：9。6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述咪唑化合物为甲基咪唑或2-甲基咪唑。7.一种正极材料，其特征在于：采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制得，所述正极材料的分子式为：lin
0.1
ico
0.9
o2。8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于：所述正极材料为粒径为250～350的多面体晶体。9.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于：所述正极材料的晶面间距为0.4～0.5nm。10.权利要求7～9任一项所述的正极材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：S1：将金属盐A和金属盐B混合，然后与咪唑化合物混合反应，制得双金属沸石咪唑骨架；S2：将所述双金属沸石咪唑骨架与锂盐或钠盐混合并煅烧，制得所述正极材料。本发明中的制备方法使用双金属沸石咪唑骨架(NiCo-ZIF)作为自我牺牲模板，定向制备了具有定制电化学性能的LNCO材料，通过比较不同煅烧温度下(600、700和800℃)煅烧制备的产物的电化学性能，证实形貌对电化学性能的优化作用。证实形貌对电化学性能的优化作用。


技术研发人员：刘伊晴 林晓明 周健恩 黎艺琳 欧虹
受保护的技术使用者：华南师范大学
技术研发日：2023.07.19
技术公布日：2023/10/7