一种Tl

一种tl
+
检测材料、tl
+
检测电极及其制备方法
技术领域
1.本发明属于离子分析检测技术领域，具体涉及一价铊离子检测。


背景技术：

2.铊是一种典型的有毒金属元素，对生物的毒性高于铅、锌和汞等重金属，存在+1和+3两种价态，在自然界中主要以tl
+
状态存在，tl
+
化学性质稳定，具有迁移性很强，对环境中检测tl
+
带来一定困难。铊污染主要来源于矿物开采、工业生产等，若其固液废物处理不当，造成污染，会导致严重生态环境污染问题，因此快速检测tl+对环境检测有重要意义。
3.目前，常用于测定溶液中铊离子的方法有差分脉冲阳极溶出伏安法(dpasv)、方波阳极剥离伏安法(swasv)、发射光谱法、电感耦合等离子体发光光谱法(icp-oes)、石墨炉原子吸收光谱法(gfaas)和分光光度法。尽管这些方法操作简单，但它们所需检测仪器价格较高，而且由于水体中铊含量过低而存在不同程度上的误差，影响了检测结果的准确性。因此，对低成本、简单、小型化和准确的tl
+
检测分析技术的需求强烈。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种tl
+
检测材料，它能用于检测一价铊离子。还提供一种tl
+
检测电极，它的电性能跟tl+浓度具有稳定性的线性关系。还提供一种tl
+
检测材料以及tl
+
检测电极的制备方法。
5.为了解决上述技术问题，采用以下技术方案：
6.本发明提供的一种tl
+
检测材料，在ti3c2t
x
材料中复合tio2。
7.本发明提供的一种tl
+
检测材料制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、制备ti3c2t
x
9.将ti3alc2粉末与氟化锂和盐酸水溶液经搅拌处理；用去离子水离心洗涤，直到洗出的上清液ph达到5，将离心后的沉积物用去离子水重新分散，剧烈摇晃使其分层，离心后收集得到ti3c2t
x
胶体溶液；
10.步骤2、制备tio2/ti3c2t
x
复合材料
11.将ti3c2t
x
胶体溶液稀释后，在pvdf基底上进行真空过滤，然后用无水乙醇对tio2粉末进行超声处理，随后将分散后的tio2溶液缓慢滴加至ti3c2t
x
膜上，继续真空过滤，最后通过冷冻干燥将pvdf基底上的tio2与ti3c2t
x
复合材料剥离下来，得到tio2/ti3c2t
x
复合材料。
12.本发明提供的提供一种tl+检测电极为用tio2/ti3c2t
x
复合材料修饰的玻碳电极。
13.本发明提供的一种tl
+
检测电极制备方法为：将玻碳电极用氧化铝打磨抛光，然后依次用丙酮和无水乙醇超声清洗。再用蒸馏水清洗、干燥；将tio2/ti3c2t
x
复合材料粉末用四氢呋喃超声分散后，将其均匀滴加到玻碳电极表面上，干燥蒸发四氢呋喃。
14.本发明的技术效果是：
15.本发明的tl
+
检测电极用于检测铊离子，具备良好的稳定性和检测能力，在tl
+
浓度
为1～100000pmol/l的范围内，其线性关系为y(μa)＝2.02lg[c
tl+
]+19.13，线性关系良好，该浓度范围内的检出限为0.2pmol/l。
附图说明
[0016]
本发明的附图说明如下：
[0017]
图1为tio2/ti3c2t
x
和ti3c2t
x
的xrd图谱；
[0018]
图2为三种电极的阻抗图谱；
[0019]
图3为不同tl
+
浓度下的dpv曲线；
[0020]
图4为不同tl
+
浓度下lg[c
tl+
]与氧化峰值电流的线性关系图。
具体实施方式
[0021]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
[0022]
实施例
[0023]
一、tl
+
检测材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
步骤1、制备ti3c2t
x
[0025]
将1.0g ti3alc2粉末与1.6g氟化锂和20ml 9mol/l盐酸水溶液在40℃下搅拌处理24h。随后，用去离子水以3500r/min离心洗涤多次，直到洗出的上清液ph达到5，将离心后的沉积物用去离子水重新分散，剧烈摇晃使其分层，离心后收集得到ti3c2t
x
胶体溶液。
[0026]
步骤2、制备tio2/ti3c2t
x
复合材料
[0027]
将上述ti3c2t
x
胶体溶液用蒸馏水稀释至0.01g/l后，在0.45μm聚偏二氟乙烯膜(pvdf)基底上进行真空抽滤，然后用无水乙醇对购买的粒径为20-50nm的tio2粉末(1.0g)进行超声处理30min，随后将分散后的tio2溶液缓慢滴加至ti3c2t
x
膜上，继续真空抽滤，最后通过冷冻干燥将pvdf基底上的tio2与ti3c2t
x
复合材料剥离下来，得到ti3c2t
x
复合tio2材料(简写tio2/ti3c2t
x
)。
[0028]
将ti3c2t
x
和tio2/ti3c2t
x
冷冻干燥得到的粉末进行物相结构分析，其xrd图谱如图1所示：图1中ti3c2t
x
中表示tic和ti3c2t
x
的特征峰在与tio2结合后明显减弱，此外在tio2/ti3c2t
x
复合材料谱上2θ为25.3
°
和37.8
°
时观察到tio2的特征衍射峰，分别对应晶面(101)和(004)，表面ti3c2t
x
上已经成功负载tio2。
[0029]
二、tl
+
检测电极的制备方法，
[0030]
将玻碳电极用氧化铝打磨抛光，然后依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10min，用蒸馏水清洗三次，干燥备用，将上述tio2/ti3c2t
x
复合材料粉末用四氢呋喃超声分散30分钟后，用微量移液枪将其均匀滴加到玻碳电极表面上，干燥蒸发四氢呋喃后，得到tio2/ti3c2t
x
修饰的玻碳电极。
[0031]
对比电极的制备：
[0032]
将tio2/ti3c2t
x
复合材料粉末替换为ti3c2t
x
粉末，其过程与tio2/ti3c2t
x
修饰的玻碳电极制备相同，得到ti3c2t
x
修饰的玻碳电极。
[0033]
同样的步骤，不添加任何东西，制备得到未修饰的玻碳电极。
[0034]
三、电化学性能测试
[0035]
将未经过修饰的玻碳电极、ti3c2t
x
修饰的玻碳电极和tio2/ti3c2t
x
修饰的玻碳电
极的三种电极分别放入0.01mol/l的tlno3溶液中浸泡12h，以确保电极与铊离子发生反应饱和，避免吸附和络合等作用的影响。
[0036]
将上述浸泡后三种电极在电化学工作站chi 660上进行电化学阻抗谱(eis)测试，得到图谱如图2所示，电极电阻由曲线高频区域的半径表示。图2中，纵坐标z〃是虚部阻抗，阻抗单位为ohm，z＇是实部阻抗，由图2可知，三种电极的电化学阻抗图谱的曲线半径中，玻碳电极的曲线半径最小，经ti3c2t
x
修饰得到的曲线半径最大，其电阻最大，tio2/ti3c2t
x
材料修饰的玻碳曲线半径较小，这是由于ti3c2t
x
表面的tio2提供了更多的电化学活性位点，缩短了离子传输通道，促进了电子转移，同时也表明tio2/ti3c2t
x
材料成功修饰于玻碳电极表面，tio2/ti3c2t
x
修饰玻碳电极比ti3c2t
x
修饰电极稳定性更好。
[0037]
四、tio2/ti3c2t
x
修饰的玻碳电极对tl
+
检测范围
[0038]
采用差分脉冲伏安法(dpv)测试，记录不同tl
+
浓度下的电流变化曲线，测试结果如图3所示，从图3中可以清楚的看出随着tl
+
浓度增加，tl
+
的氧化峰电流也增大。氧化峰电流与tl
+
浓度呈明显的线性关系，如图4所示，在低tl
+
浓度为0.001～0.1pmol/l的范围内，其线性关系为y(μa)＝3.91lg[c
tl+
]+21.85，其中r＝0.993，c
tl+
为tl+的浓度、单位为pmol/l。在高tl
+
浓度为1～100000pmol/l的范围内，其线性关系为y(μa)＝2.02lg[c
tl+
]+19.13，其中r＝0.997，线性关系良好，说明tio2/ti3c2t
x
复合材料修饰的玻碳电极对tl
+
检测性能良好。在高tl
+
浓度范围(1～100000pmol/l)内的检出限为0.2pmol/l。
[0039]
五、tio2/ti3c2t
x
修饰的玻碳电极对tl
+
检测的稳定性测试
[0040]
将tio2/ti3c2t
x
复合材料修饰的玻碳电极连续检测100pmol/l的硝酸铊溶液五次，测得的电流见下表：
[0041]
次数电流(μa)123.19222.89322.94423.30523.10
[0042]
计算得到相对标准偏差为2.33％，说明本发明的tio2/ti3c2t
x
复合材料修饰玻碳电极在检测tl
+
时稳定性良好。

技术特征：
1.一种tl
+
检测材料，其特征是：在ti3c2t
x
材料中复合tio2。2.一种tl
+
检测材料制备方法，其特征是，包括以下步骤：步骤1、制备ti3c2t
x
将ti3alc2粉末与氟化锂和盐酸水溶液经搅拌处理；用去离子水离心洗涤，直到洗出的上清液ph达到5，将离心后的沉积物用去离子水重新分散，剧烈摇晃使其分层，离心后收集得到ti3c2t
x
胶体溶液；步骤2、制备tio2/ti3c2t
x
复合材料将ti3c2t
x
胶体溶液稀释后，在pvdf基底上进行真空过滤，然后用无水乙醇对tio2粉末进行超声处理，随后将分散后的tio2溶液缓慢滴加至ti3c2t
x
膜上，继续真空过滤，最后通过冷冻干燥将pvdf基底上的tio2与ti3c2t
x
复合材料剥离下来，得到tio2/ti3c2t
x
复合材料。3.一种tl
+
检测电极，其特征是：用tio2/ti3c2t
x
复合材料修饰玻碳电极。4.一种tl
+
检测电极制备方法，其特征是：将玻碳电极用氧化铝打磨抛光，然后依次用丙酮和无水乙醇超声清洗。再用蒸馏水清洗、干燥；将tio2/ti3c2t
x
复合材料粉末用四氢呋喃超声分散后，将其均匀滴加到玻碳电极表面上，干燥蒸发四氢呋喃。

技术总结
本发明公开了一种Tl


技术研发人员：张晓玲 皇甫小留 刘俊杰 吴思思 黄瑞星 马铖雪
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/7