一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法与流程

1.本发明涉及氟化氢生产技术领域，特别涉及一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法。


背景技术：

2.无水氟化氢作为氟化工产业链的基础原料，其市场需求日益增加，价格也在逐步上扬，国内不少企业看到了无水氟化氢产品的可观利润，都投入到了其生产工艺的研发中。概括来讲无水氟化氢的生产途径主要有两种：一种是传统的萤石法，一种是利用磷矿石生产湿法磷酸时副产的氟硅酸进行分解制得。由于国家对萤石开采进行了严格管控，导致传统的萤石法生产无水氟化氢受到了限制，第二种方法生产无水氟化氢成为了国内企业首选的途径，也是湿法磷酸生产企业拓宽产业链的关键步骤。目前，国内湿法磷酸企业由氟硅酸生产无水氟化氢的方法已经层出不穷，但是工艺技术基本大同小异，也各有优缺点，实际能工业化生产的工艺少之又少。氟硅酸生产无水氟化氢的工艺可以分为以下几种途径：一种是用硫酸分解氟硅酸；一种是将氟硅酸转化成相关的盐类再用硫酸分解；一种是直接用氟硅酸分解；一种是将氟硅酸转化成相关的盐类再直接分解。
3.如公开号为cn101948114a的专利公布了一种硫酸酸化氟硅酸钠制备四氟化硅和无水氟化氢的方法，但是工艺过程过于简单，投入实际生产比较困难。
4.又如公开号为cn102275877a的专利公布了一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和四氟化硅的方法，但是工艺过程中用到了萤石法生产中的回转窑，其能耗较大，操作困难。
5.又如公开号为cn108439340a的专利公布了一种无水氟化氢的制备方法，其对工艺流程没有进行描述，很难实现，并且工艺过程中产生的稀硫酸没有进行有效利用而是生产毫无附加值的磷石膏，浪费资源。
6.又如公开号为cn112897466a的专利公布了一种利用磷酸中氟硅酸生产无水氟化氢的方法，其对工艺流程进行了描述，但是整个工艺过程不够优化，部分物料没有充分利用，无水氟化氢的收率不能达到最高，而且原料用的是含氟磷酸，其杂志含量较高对整个工艺过程不利。
7.上述这些工艺过程都存在各种各样的缺点，要么生产成本高、能耗高、操作困难，要么生产过程中的副产物没有有效利用，要么工业化实现困难等。


技术实现要素：

8.鉴于现有技术的不足，本发明结合湿法磷酸生产和曼海姆炉硫酸钾生产过程的特点，提供一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，用湿法磷酸生产过程中副产氟硅酸和曼海姆炉硫酸钾生产过程中的不合格品制备无水氟化氢的方法，能降低生产成本、综合利用副产资源、安全高效、经济环保、操作简单、产品纯度能达到99.8以上，且可实现工业化生产。
9.为了实现本发明的目的，本发明技术方案如下：
10.一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，所述方法包括以下步骤：
11.1)向湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12％-18％的氟硅酸溶液中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品，得到反应料浆；
12.2)将步骤1)中得到的反应料浆进行真空过滤分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液；
13.3)将步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩得到95％以上热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及含sif4、hf气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1)中进行反应，真空浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中；
14.4)将步骤2)中得到的氟硅酸钾滤饼加入95％以上热的浓硫酸中进行热分解反应，若热的浓硫酸量不足可以另外补充98％浓硫酸，反应过程中进行减压蒸馏和搅拌，热分解反应得到含sif4、hf气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1)进行反应；
15.5)将步骤4)中得到的含sif4、hf气体用步骤3)中经冷却后的95％以上浓硫酸进行洗涤脱水，得到的洗涤液返回步骤4)中进行热分解反应；
16.6)将步骤5)中经洗涤后的sif4、hf气体进行冷凝，得到液相hf和sif4气体；
17.7)将步骤6)中得到的液相hf进行净化精馏得到99.8％以上的无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4)中进行反应；
18.8)将步骤6)中得到的sif4气体通入来自步骤2)的稀硫酸溶液中进行水解，得到水解料浆和hf为主的气体，hf为主的气体经真空泵排入步骤5)中进行洗涤脱水回收hf，水解料浆经过滤分离后得到含kf、k2so4、kcl的酸性溶液和二氧化硅，含kf、k2so4、kcl的酸性溶液返回步骤1)中继续反应提高氟的收率，二氧化硅回收利用制备白炭黑；
19.完成副产物综合利用制备无水氟化氢的制备。
20.优选地，所述步骤1)中曼海姆硫酸钾不合格品中氧化钾的物质的量与浓度为12％-18％的氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比为(1～2):1，反应温度控制在10℃～40℃，反应时间控制在10min～60min。
21.优选地，所述步骤1)曼海姆硫酸钾不合格品的主要成分如下：水溶性k2o：45％-50％，cl-≤2％，h2o≤1.5％，游离酸(以硫酸计)≤1.5％,ph3-5，不合格品可以为工艺系统提供h2so4，提高氟的收率。
22.优选地，步骤2)中所述的真空过滤，真空度控制在-20kpa～-80kpa。
23.优选地，步骤3)中所述的稀硫酸溶液的真空浓缩温度控制在100～180℃，真空度控制在-20kpa～-80kpa，得到的热浓硫酸浓度控制在95％以上，热浓硫酸温度控制在100℃-180℃。
24.优选地，步骤4)中所述的热分解反应过程中减压蒸馏温度控制在100～180℃，真空度控制在-20kpa～-80kpa，搅拌速率控制在200-400r/min，进行热分解反应加入的氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中加入的总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比控制为1:1，反应时间控制在10-300min；热分解反应先加入浓硫酸，再加入氟硅酸钾滤饼。
25.优选地，步骤5)中所述的浓硫酸洗涤温度控制在10℃～45℃。
26.根据权利要求1中所述的一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：步骤6)中所述的冷凝温度控制在-5℃～10℃。
27.优选地，步骤6)中得到的sif4气体用步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行水解。
28.本发明有益效果在于：
29.1)利用湿法磷酸生产过程中副产的氟硅酸以及曼海姆炉硫酸钾生产过程中的不合格品作为原料，可以节约生产成本，实现副产物综合利用的目的。
30.2)整个工艺过程不涉及废水、废气、废渣的处理，比较经济环保。
31.3)整个工艺过程中产生的副产物均做到了循环利用，可以节约资源，提高生产效率。
32.4)整个工艺过程中的反应均在负压下进行，防止有毒气体泄漏，而且降低了操作温度，热量损失较少。生产过程中可以使用低压蒸汽或废气，能耗较低。
33.5)硫酸钾不合格品里面含有kcl、k2so4，并且ph在3-5，在不合格品中的氧化钾物质的量与浓度为12％-18％的氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比为(1～2):1时，不仅可以提高氟的收率，而且稀硫酸溶液中也含有kcl、k2so4等盐类物质，用其来水解后面生成的sif4气体，可以分散四氟化硅水解产生的sio2胶粒，减少团聚的作用，产生的二氧化硅胶粒粒径更细，同时可以缓解sio2胶粒转变成硅凝胶堵塞生产系统的情况。
附图说明
34.图1本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围不局限于实施例表述的范围。
36.实施例1
37.1)向500ml湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12％的氟硅酸溶液(密度为1.12g/cm3)中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品(水溶性k2o含量48％，cl-含量2％，水分含量1.5％，游离酸(以硫酸计)含量1.5％，ph为3.5)，将不合格品中氧化钾的物质的量与氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比控制在1:1，得到反应料浆。
38.2)将步骤1)中得到的反应料浆进行真空过滤，控制真空度为-45kpa，分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液。
39.3)将步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩，控制温度在150℃，真空度控制在-45kpa，得到95％热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及冷却后用于含sif4、hf气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1)中进行反应，浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中。
40.4)将步骤2)中得到的氟硅酸钾滤饼加入从真空浓缩过来的95％热的浓硫酸中进行热分解反应，控制氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比为1:1，反应过程中进行减压蒸馏，温度控制在150℃，真空度控制在-45kpa，搅拌速率控制在300r/min，反应时间控制在60min。热分解反应得到含sif4、hf气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1)进行反应。
41.5)将步骤4)中得到的含sif4、hf气体用步骤3)中得到的经冷却后的浓硫酸进行洗涤脱水，洗涤温度控制在25℃，得到的洗涤液返回步骤4)中进行反应。
42.6)将步骤5)中经洗涤后的含sif4、hf气体进行冷凝，冷凝温度控制在5℃，得到液相hf和sif4气体。
43.7)将步骤6)中得到的液相hf进行净化精馏得到无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4)中进行反应。
44.8)将步骤6)中得到的sif4气体用步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行水解，得到水解料浆和hf等气体，hf等气体经真空泵排入步骤5)进行洗涤脱水，水解料浆经过滤分离得到酸性溶液和二氧化硅，酸性溶液返回步骤1)继续参与反应，二氧化硅可以回收利用制备白炭黑。
45.实验结果：得到成品无水氟化氢51.8g，无水氟化氢中氟化氢的含量为99.85％，氟的收率＝m
无水氟化氢成品
*w
氟化氢
*144/(ρ
氟硅酸
*v
氟硅酸
*w
氟硅酸
*120)＝92.36％。其中m
无水氟化氢成品
为得到的无水氟化氢成品的质量，w
氟化氢
为无水氟化氢中氟化氢的含量，ρ
氟硅酸
为氟硅酸溶液的密度，v
氟硅酸
为氟硅酸溶液的体积，w
氟硅酸
为氟硅酸溶液的质量分数。
46.实施例2
47.1)向500ml湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12％的氟硅酸溶液(密度为1.12g/cm3)中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品(水溶性k2o含量48％，cl-含量2％，水分含量1.5％，游离酸(以硫酸计)含量1.5％，ph为3.5)，将不合格品中氧化钾的物质的量与氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比控制在1.2:1，得到反应料浆。
48.2)将步骤1)中得到的反应料浆进行真空过滤，控制真空度为-45kpa，分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液。
49.3)将步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩，控制温度在150℃，真空度控制在-45kpa，得到95％热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及冷却后用于含sif4、hf气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1)中进行反应，浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中。
50.4)将步骤2)中得到的氟硅酸钾滤饼加入从真空浓缩过来的95％热的浓硫酸中进行热分解反应，控制氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比为1:1，反应过程中进行减压蒸馏，温度控制在150℃，真空度控制在-45kpa，搅拌速率控制在300r/min，反应时间控制在60min。热分解反应得到含sif4、hf气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1)进行反应。
51.5)将步骤4)中得到的含sif4、hf气体用步骤3)中得到的经冷却后的浓硫酸进行洗涤脱水，洗涤温度控制在25℃，得到的洗涤液返回步骤4)中进行反应。
52.6)将步骤5)中经洗涤后的含sif4、hf气体进行冷凝，冷凝温度控制在5℃，得到液相hf和sif4气体。
53.7)将步骤6)中得到的液相hf进行净化精馏得到无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4)中进行反应。
54.8)将步骤6)中得到的sif4气体用步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行水解，得到水解料浆和hf等气体，hf等气体经真空泵排入步骤5)进行洗涤脱水，水解料浆经过滤分离得到酸性溶液和二氧化硅，酸性溶液返回步骤1)继续参与反应，二氧化硅可以回收利用制备白炭黑。
55.实验结果：得到成品无水氟化氢52.11g，无水氟化氢中氟化氢的含量为99.85％，
氟的收率＝m
无水氟化氢成品
*w
氟化氢
*144/(ρ
氟硅酸
*v
氟硅酸
*w
氟硅酸
*120)＝92.91％。其中m
无水氟化氢成品
为得到的无水氟化氢成品的质量，w
氟化氢
为无水氟化氢中氟化氢的含量，ρ
氟硅酸
为氟硅酸溶液的密度，v
氟硅酸
为氟硅酸溶液的体积，w
氟硅酸
为氟硅酸溶液的质量分数。
56.实施例3
57.1)向500ml湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12％的氟硅酸溶液(密度为1.12g/cm3)中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品(水溶性k2o含量48％，cl-含量2％，水分含量1.5％，游离酸(以硫酸计)含量1.5％，ph为3.5)，将不合格品中氧化钾的物质的量与氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比控制在1.4:1，得到反应料浆。
58.2)将步骤1)中得到的反应料浆进行真空过滤，控制真空度为-45kpa，分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液。
59.3)将步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩，控制温度在150℃，真空度控制在-45kpa，得到95％热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及冷却后用于含sif4、hf气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1)中进行反应，浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中。
60.4)将步骤2)中得到的氟硅酸钾滤饼加入从真空浓缩过来的95％热的浓硫酸中进行热分解反应，控制氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比为1:1，反应过程中进行减压蒸馏，温度控制在150℃，真空度控制在-45kpa，搅拌速率控制在300r/min，反应时间控制在60min。热分解反应得到含sif4、hf气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1)进行反应。
61.5)将步骤4)中得到的含sif4、hf气体用步骤3)中得到的经冷却后的浓硫酸进行洗涤脱水，洗涤温度控制在25℃，得到的洗涤液返回步骤4)中进行反应。
62.6)将步骤5)中经洗涤后的含sif4、hf气体进行冷凝，冷凝温度控制在5℃，得到液相hf和sif4气体。
63.7)将步骤6)中得到的液相hf进行净化精馏得到无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4)中进行反应。
64.8)将步骤6)中得到的sif4气体用步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行水解，得到水解料浆和hf等气体，hf等气体经真空泵排入步骤5)进行洗涤脱水，水解料浆经过滤分离得到酸性溶液和二氧化硅，酸性溶液返回步骤1)继续参与反应，二氧化硅可以回收利用制备白炭黑。
65.实验结果：得到成品无水氟化氢52.35g，无水氟化氢中氟化氢的含量为99.85％，氟的收率＝m
无水氟化氢成品
*w
氟化氢
*144/(ρ
氟硅酸
*v
氟硅酸
*w
氟硅酸
*120)＝93.34％。其中m
无水氟化氢成品
为得到的无水氟化氢成品的质量，w
氟化氢
为无水氟化氢中氟化氢的含量，ρ
氟硅酸
为氟硅酸溶液的密度，v
氟硅酸
为氟硅酸溶液的体积，w
氟硅酸
为氟硅酸溶液的质量分数。
66.实施例4
67.1)向500ml湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12％的氟硅酸溶液(密度为1.12g/cm3)中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品(水溶性k2o含量48％，cl-含量2％，水分含量1.5％，游离酸(以硫酸计)含量1.5％，ph为3.5)，将不合格品中氧化钾的物质的量与氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比控制在1.6:1，得到反应料浆。
68.2)将步骤1)中得到的反应料浆进行真空过滤，控制真空度为-45kpa，分离得到氟
硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液。
69.3)将步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩，控制温度在150℃，真空度控制在-45kpa，得到95％热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及冷却后用于含sif4、hf气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1)中进行反应，浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中。
70.4)将步骤2)中得到的氟硅酸钾滤饼加入从真空浓缩过来的95％热的浓硫酸中进行热分解反应，控制氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比为1:1，反应过程中进行减压蒸馏，温度控制在150℃，真空度控制在-45kpa，搅拌速率控制在300r/min，反应时间控制在60min。热分解反应得到含sif4、hf气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1)进行反应。
71.5)将步骤4)中得到的含sif4、hf气体用步骤3)中得到的经冷却后的浓硫酸进行洗涤脱水，洗涤温度控制在25℃，得到的洗涤液返回步骤4)中进行反应。
72.6)将步骤5)中经洗涤后的含sif4、hf气体进行冷凝，冷凝温度控制在5℃，得到液相hf和sif4气体。
73.7)将步骤6)中得到的液相hf进行净化精馏得到无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4)中进行反应。
74.8)将步骤6)中得到的sif4气体用步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行水解，得到水解料浆和hf等气体，hf等气体经真空泵排入步骤5)进行洗涤脱水，水解料浆经过滤分离得到酸性溶液和二氧化硅，酸性溶液返回步骤1)继续参与反应，二氧化硅可以回收利用制备白炭黑。
75.实验结果：得到成品无水氟化氢52.52g，无水氟化氢中氟化氢的含量为99.85％，氟的收率＝m
无水氟化氢成品
*w
氟化氢
*144/(ρ
氟硅酸
*v
氟硅酸
*w
氟硅酸
*120)＝93.64％。其中m
无水氟化氢成品
为得到的无水氟化氢成品的质量，w
氟化氢
为无水氟化氢中氟化氢的含量，ρ
氟硅酸
为氟硅酸溶液的密度，v
氟硅酸
为氟硅酸溶液的体积，w
氟硅酸
为氟硅酸溶液的质量分数。
76.实施例5
77.1)向500ml湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12％的氟硅酸溶液(密度为1.12g/cm3)中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品(水溶性k2o含量48％，cl-含量2％，水分含量1.5％，游离酸(以硫酸计)含量1.5％，ph为3.5)，将不合格品中氧化钾的物质的量与氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比控制在1.8:1，得到反应料浆。
78.2)将步骤1)中得到的反应料浆进行真空过滤，控制真空度为-45kpa，分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液。
79.3)将步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩，控制温度在150℃，真空度控制在-45kpa，得到95％热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及冷却后用于含sif4、hf气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1)中进行反应，浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中。
80.4)将步骤2)中得到的氟硅酸钾滤饼加入从真空浓缩过来的95％热的浓硫酸中进行热分解反应，控制氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比为1:1，反应过程中进行减压蒸馏，温度控制在150℃，真空度控制在-45kpa，搅拌速率控制在300r/min，反应时间控制在60min。热分解反应得到含sif4、hf气体和含硫酸
钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1)进行反应。
81.5)将步骤4)中得到的含sif4、hf气体用步骤3)中得到的经冷却后的浓硫酸进行洗涤脱水，洗涤温度控制在25℃，得到的洗涤液返回步骤4)中进行反应。
82.6)将步骤5)中经洗涤后的含sif4、hf气体进行冷凝，冷凝温度控制在5℃，得到液相hf和sif4气体。
83.7)将步骤6)中得到的液相hf进行净化精馏得到无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4)中进行反应。
84.8)将步骤6)中得到的sif4气体用步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行水解，得到水解料浆和hf等气体，hf等气体经真空泵排入步骤5)进行洗涤脱水，水解料浆经过滤分离得到酸性溶液和二氧化硅，酸性溶液返回步骤1)继续参与反应，二氧化硅可以回收利用制备白炭黑。
85.实验结果：得到成品无水氟化氢52.62g，无水氟化氢中氟化氢的含量为99.85％，氟的收率＝m
无水氟化氢成品
*w
氟化氢
*144/(ρ
氟硅酸
*v
氟硅酸
*w
氟硅酸
*120)＝93.82％。其中m
无水氟化氢成品
为得到的无水氟化氢成品的质量，w
氟化氢
为无水氟化氢中氟化氢的含量，ρ
氟硅酸
为氟硅酸溶液的密度，v
氟硅酸
为氟硅酸溶液的体积，w
氟硅酸
为氟硅酸溶液的质量分数。
86.实施例6
87.1)向500ml湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12％的氟硅酸溶液(密度为1.12g/cm3)中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品(水溶性k2o含量48％，cl-含量2％，水分含量1.5％，游离酸(以硫酸计)含量1.5％，ph为3.5)，将不合格品中氧化钾的物质的量与氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比控制在2:1，得到反应料浆。
88.2)将步骤1)中得到的反应料浆进行真空过滤，控制真空度为-45kpa，分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液。
89.3)将步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩，控制温度在150℃，真空度控制在-45kpa，得到95％热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及冷却后用于含sif4、hf气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1)中进行反应，浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中。
90.4)将步骤2)中得到的氟硅酸钾滤饼加入从真空浓缩过来的95％热的浓硫酸中进行热分解反应，控制氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比为1:1，反应过程中进行减压蒸馏，温度控制在150℃，真空度控制在-45kpa，搅拌速率控制在300r/min，反应时间控制在60min。热分解反应得到含sif4、hf气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1)进行反应。
91.5)将步骤4)中得到的含sif4、hf气体用步骤3)中得到的经冷却后的浓硫酸进行洗涤脱水，洗涤温度控制在25℃，得到的洗涤液返回步骤4)中进行反应。
92.6)将步骤5)中经洗涤后的含sif4、hf气体进行冷凝，冷凝温度控制在5℃，得到液相hf和sif4气体。
93.7)将步骤6)中得到的液相hf进行净化精馏得到无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4)中进行反应。
94.8)将步骤6)中得到的sif4气体用步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行水解，得到水解料浆和hf等气体，hf等气体经真空泵排入步骤5)进行洗涤脱水，水解料浆经过滤分离得到
酸性溶液和二氧化硅，酸性溶液返回步骤1)继续参与反应，二氧化硅可以回收利用制备白炭黑。
95.实验结果：得到成品无水氟化氢52.65g，无水氟化氢中氟化氢的含量为99.85％，氟的收率＝m
无水氟化氢成品
*w
氟化氢
*144/(ρ
氟硅酸
*v
氟硅酸
*w
氟硅酸
*120)＝93.87％。其中m
无水氟化氢成品
为得到的无水氟化氢成品的质量，w
氟化氢
为无水氟化氢中氟化氢的含量，ρ
氟硅酸
为氟硅酸溶液的密度，v
氟硅酸
为氟硅酸溶液的体积，w
氟硅酸
为氟硅酸溶液的质量分数。
96.对比例1
97.1)向500ml湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12％的氟硅酸溶液(密度为1.12g/cm3)中加入分析纯硫酸钾，将硫酸钾中氧化钾的物质的量与氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比控制在1:1，得到反应料浆。
98.2)将步骤1)中得到的反应料浆进行真空过滤，控制真空度为-45kpa，分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液。
99.3)将步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩，控制温度在150℃，真空度控制在-45kpa，得到95％热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及冷却后用于含sif4、hf气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1)中进行反应，浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中。
100.4)将步骤2)中得到的氟硅酸钾滤饼加入从真空浓缩过来的95％热的浓硫酸中进行热分解反应，控制氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比为1:1，反应过程中进行减压蒸馏，温度控制在150℃，真空度控制在-45kpa，搅拌速率控制在300r/min，反应时间控制在60min。热分解反应得到含sif4、hf气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1)进行反应。
101.5)将步骤4)中得到的含sif4、hf气体用步骤3)中得到的经冷却后的浓硫酸进行洗涤脱水，洗涤温度控制在25℃，得到的洗涤液返回步骤4)中进行反应。
102.6)将步骤5)中经洗涤后的含sif4、hf气体进行冷凝，冷凝温度控制在5℃，得到液相hf和sif4气体。
103.7)将步骤6)中得到的液相hf进行净化精馏得到无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4)中进行反应。
104.8)将步骤6)中得到的sif4气体用步骤2)中得到的稀硫酸溶液进行水解，得到水解料浆和hf等气体，hf等气体经真空泵排入步骤5)进行洗涤脱水，水解料浆经过滤分离得到酸性溶液和二氧化硅，酸性溶液返回步骤1)继续参与反应，二氧化硅可以回收利用制备白炭黑。
105.实验结果：得到成品无水氟化氢50.25g，无水氟化氢中氟化氢的含量为99.85％，氟的收率＝m
无水氟化氢成品
*w
氟化氢
*144/(ρ
氟硅酸
*v
氟硅酸
*w
氟硅酸
*120)＝89.6％。其中m
无水氟化氢成品
为得到的无水氟化氢成品的质量，w
氟化氢
为无水氟化氢中氟化氢的含量，ρ
氟硅酸
为氟硅酸溶液的密度，v
氟硅酸
为氟硅酸溶液的体积，w
氟硅酸
为氟硅酸溶液的质量分数。
106.由实施例1与对比例1可知，曼海姆硫酸钾代替分析纯硫酸钾加入系统可以另外引入硫酸和盐酸等物质，不仅可以提高整个系统氟的收率，而且可以缓解sif4水解过程中二氧化硅转化成硅凝胶堵塞系统的情况。
107.上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申
请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）向湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12%-18%的氟硅酸溶液中加入曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品，得到反应料浆；2）将步骤1）中得到的反应料浆进行真空过滤分离得到氟硅酸钾滤饼和稀硫酸溶液；3）将步骤2）中得到的稀硫酸溶液进行真空浓缩得到95%以上热的浓硫酸用于后续的热分解反应以及含sif4、hf气体的洗涤，将真空浓缩得到的含硫酸钾盐的结晶自然冷却后回到步骤1）中进行反应，真空浓缩产生的酸性水可以排到湿法磷酸的生产系统中；4）将步骤2）中得到的氟硅酸钾滤饼加入95%以上热的浓硫酸中进行热分解反应，若热的浓硫酸量不足可以另外补充98%浓硫酸，反应过程中进行减压蒸馏和搅拌，热分解反应得到含sif4、hf气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回步骤1）进行反应；5）将步骤4）中得到的含sif4、hf气体用步骤3）中经冷却后的95%以上浓硫酸进行洗涤脱水，得到的洗涤液返回步骤4）中进行热分解反应；6）将步骤5）中经洗涤后的sif4、hf气体进行冷凝，得到液相hf和sif4气体；7）将步骤6）中得到的液相hf进行净化精馏得到99.8%以上的无水氟化氢成品，精馏得到的余液返回步骤4）中进行反应；8）将步骤6）中得到的sif4气体通入来自步骤2）的稀硫酸溶液中进行水解，得到水解料浆和hf为主的气体，hf为主的气体经真空泵排入步骤5）中进行洗涤脱水回收hf，水解料浆经过滤分离后得到含kf、k2so4、kcl的酸性溶液和二氧化硅，含kf、k2so4、kcl的酸性溶液返回步骤1）中继续反应提高氟的收率，二氧化硅回收利用制备白炭黑；完成副产物综合利用制备无水氟化氢的制备。2.根据权利要求1所述副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：所述步骤1）中曼海姆硫酸钾不合格品中氧化钾的物质的量与浓度为12%-18%的氟硅酸溶液中的氟硅酸物质的量的比为（1~2）:1，反应温度控制在10℃~40℃，反应时间控制在10min~60min。3.根据权利要求1所述副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：所述步骤1）曼海姆硫酸钾不合格品的主要成分如下：水溶性k2o：45%-50%，cl-≤2%，h2o≤1.5%，游离酸（以硫酸计）≤1.5%, ph3-5，不合格品可以为工艺系统提供h2so4，提高氟的收率。4.根据权利要求1中所述的一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：步骤2）中所述的真空过滤，真空度控制在-20kpa~-80kpa。5.根据权利要求1中所述的一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：步骤3）中所述的稀硫酸溶液的真空浓缩温度控制在100~180℃，真空度控制在-20kpa~-80kpa，得到的热浓硫酸浓度控制在95%以上，热浓硫酸温度控制在100℃-180℃。6.根据权利要求1中所述的一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：步骤4）中所述的热分解反应过程中减压蒸馏温度控制在100~180℃，真空度控制在-20kpa~-80kpa，搅拌速率控制在200-400r/min，进行热分解反应加入的氟硅酸钾滤饼中的氟硅酸钾物质的量与反应中加入的总的浓硫酸中硫酸的物质的量的比控制为1:1，反应时间控制在10-300min；热分解反应先加入浓硫酸，再加入氟硅酸钾滤饼。7.根据权利要求1中所述的一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：步骤5）中所述的浓硫酸洗涤温度控制在10℃~45℃。8.根据权利要求1中所述的一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：
步骤6）中所述的冷凝温度控制在-5℃~10℃。9.根据权利要求1中所述的一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，其特征在于：步骤6）中得到的sif4气体用步骤2）中得到的稀硫酸溶液进行水解。

技术总结
本发明涉及一种副产物综合利用制备无水氟化氢的方法，采用湿法磷酸生产过程中副产的浓度为12%-18%的氟硅酸溶液与曼海姆硫酸钾生产过程中的不合格品反应，然后进行真空过滤分离得到氟硅酸钾滤饼和含KCl、K2SO4等盐类物质的稀硫酸溶液。将氟硅酸钾滤饼加入95%以上热的浓硫酸中进行热分解反应，反应过程进行真空蒸馏和搅拌，得到含SiF4、HF气体和含硫酸钾的溶液，含硫酸钾的溶液经冷却后返回第一步循环利用。整个工艺过程所用的原料均为副产品，成本低。所用的曼海姆硫酸钾副产品不仅可以提高工艺系统氟的收率，还可以缓解二氧化硅转化成硅凝胶堵塞工艺系统的情况。工艺过程中的所有物质以及废水、废气、废渣均得到了循环利用，整个工艺安全节能。个工艺安全节能。个工艺安全节能。


技术研发人员：魏天荣 张文超
受保护的技术使用者：湖北三宁化工股份有限公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/7