一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质及其制备方法

1.本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为当今炙手可热的储能装置，广泛应用于电子产品、电动汽车(电池电动汽车和混合动力电动汽车)、储能系统以及特殊用途设备等。未来几十年，全球范围内对于锂离子电池的需求将持续增长，尤其是电动汽车及储能系统。而几乎所有的电化学能源转换设备(如燃料电池、电池以及超级电容器等)均是基于电荷分离实现高效运作的，电解质是实行分离电荷不可或缺的组件。电解质作为电池中唯一与其余所有部件均有物理关联的组件，须同时满足以下多个标准：(1)在电极之间传输离子的同时绝缘电子；(2)在极端化学条件下保持对电极的稳定性和(3)强阴极氧化性和强阳极还原性等。在过去的200年内，大多数电池研究都集中在液体电解质体系。电解液一般由电解质锂盐、高纯度有机溶剂以及必要的添加剂等几部分构成。常见锂盐有六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)以及四氟硼酸锂(libf4)等。有机溶剂作为电解液的主体部分，与之性能密切相关，一般由高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用。常见溶剂有碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸乙烯酯(ec)等。虽然液体电解质具有高导电性(可达10-2
s cm-1
)和对电极表面良好的润湿性等优点，但存在电化学和热稳定性不足、离子选择性低以及安全性差等诸多问题。
3.这种情况下，电解质固态化是解决液体电解质持久性问题的有效策略。固体电解质不但零泄露、不可燃、遏抑锂枝晶生长，而且还可以有效提升电池整体能量密度。目前应用于锂离子电池的固态电解质可归为三类：聚合物、氧化物以及硫化物离子导体。尽管每类电解质都有其独到之处，但选择一种具有关键优势的电解质并对其进一步改性将是促进固态电解质以及固态锂离子电池发展的理想技术路线。氧化基陶瓷固态电解质中石榴石型超离子导体li7la3zr2o
12
对锂金属阳极具有高度化学稳定性，该性质是其它电解质无可比拟的。尽管如此，富锂石榴石型固态电解质的实际应用仍受一些关键问题的影响，如(1)与商业有机电解液相比，具有较低的离子传输性质；(2)在空气中的稳定性较差，极大地限制了其存储与输运。因此，在提升立方晶系富锂石榴石结构固体电解质电导率的同时改善其空气稳定性对于推动锂离子电池固态化是至关重要的。
4.基于此，在本发明中提出一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质及其制备方法。该电解质在室温下获得了1.12
×
10-3
s/cm高锂离子电导率。除此之外，具有良好控制的微观结构的氯基石榴石型固态电解质在环境空气以及富含h2o和co2的环境中，甚至在水中均表现出优异的稳定性。该电解质的提出将进一步推动新型锂离子电池固态化的进程。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提出一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质及其制备方
法。该电解质兼具高锂离子传输性能以及优异的空气稳定性。
6.本发明采用传统高温固相法制备立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
。
7.(1)将lioh、la2o3、zro2、ga2o3、nh4cl按照化学计量比x:1.5:2:0.1:0.1进行混合；其中x＝6.3
×
(1.1～1.3)，即在该过程中要添加10～30％过量的lioh来补偿反复烧结过程中的锂损失；
8.(2)使用异丙醇(ipa)为研磨介质，向步骤(1)得到的混合物中加入研磨介质和钇稳定氧化锆(ysz)玛瑙球，在行星式球磨机中以200～500rpm转速湿法球磨10～15h得到混合均匀的浆料；再将该浆料在70～90℃下烘干10～15h，随后在850～950℃下煅烧4～8小时得到中间体；
9.(3)将步骤(2)得到的中间体在行星球磨机中以200～500rpm转速湿法球磨10～15h，得到颗粒较细的粉体；将该粉体烘干后压片，压片模具直径为12～20mm(可根据要求选用不同直径模具)，在100～200mpa下保持8～15min，得到表面光滑且无裂纹的白色薄圆片；
10.(4)将压制好的白色薄圆片置于带盖刚玉坩埚中，用步骤(3)中得到的同组分的粉末覆盖于白色薄圆片表面，于马弗炉中1100～1300℃条件下进行二次烧结，从而得到本发明所述的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
12.立方晶系富锂石榴石结构超离子导体是当前现有无机固态电解质中极具潜力应用于新型全固态电池的固态电解质。离子传输性质以及空气稳定性对于其来说是两种极为重要的性质。而在之前的研究以及工业化试行中，电导率与稳定性属于对立冲突的关系，难以兼而得之。本发明提出的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质，在提升材料电导率的同时改善了其稳定性，使两种性质兼而得之。
附图说明
13.图1：本发明制备的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
与立方li7la3zr2o
12
标准衍射曲线对比图；
14.图2：本发明制备的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
的cl 2p xps光谱；
15.图3：本发明制备的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
的(a)表面以及(b)横截面sem图；(c)tem测得的(420)晶面间距，证实氯离子成功引入固态电解质体相；
16.图4：(a)本发明制备的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
离子传导率随温度变化的nyquist图谱；(b)离子电导率从室温到180℃温度范围内的arrhenius图；
17.图5：在空气中暴露三个月后经典富锂石榴石li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
以及立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
与立方li7la3zr2o
12
标准衍射曲线对比图；
具体实施方式
18.实施例1：立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
制备
19.(1)将lioh、la2o3、zro2、ga2o3、nh4cl按照化学计量比(6.3+x):1.5:2:0.1:0.1进行混合；其中x＝6.3
×
1.2，即在该过程中要添加20％过量的lioh来补偿反复烧结过程中的锂损失；
20.(2)使用异丙醇(ipa)为研磨介质，向步骤(1)得到的混合物中加入研磨介质和钇稳定氧化锆(ysz)玛瑙球，在行星式球磨机中以350rpm转速湿法球磨12h得到混合均匀的浆料；将该浆料在80℃下烘干12h，随后在900℃下煅烧6小时得到中间体；
21.(3)将步骤(2)得到的中间体再在行星球磨机中以350rpm转速湿法球磨12h，得到颗粒较细的粉体；将该粉体烘干后压片，压片模具直径为15mm，在150mpa下保持10min，得到表面光滑且无裂纹的白色薄圆片；
22.(4)将压制好的白色薄圆片置于带盖刚玉坩埚中，将步骤(3)中得到的同组分的母粉覆盖于白色薄圆片表面，于马弗炉中1200℃条件下进行二次烧结，从而得到本发明所述的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
。
23.实施例2：制备所得样品表征
24.通过xrd对样品进行物相结构分析,首先对制备好的陶瓷电解质片进行干燥，并研磨到合适的晶粒大小后，进行装样，把样品粉末制成一个有平整平面的试片。将样品置于日本rigaku公司生产的d/max2550设备中，采用的射线源为cu k
α
(λ＝0.154nm)，管电压和管电流分别为50kv和200ma，扫描速度为6
°
/min，2θ扫描范围为10～80
°
。图1中xrd结果表明所制备的固体电解质归属于立方晶系ia3d空间群。图2中x射线光电子能谱(xps)分析揭示了li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
离子导体中氯元素的存在。cl 2p区域200.2ev高结合能处2p
3/2
电子峰与氧化物晶体内部或(和)氧化物/金属界面处存在的氯阴离子有关，而199ev较低结合能处额外的2p
3/2
电子峰则受材料表面吸附氯的影响。
25.利用日本jeol公司的jsm-6700f场发射扫描电子显微镜对所得陶瓷样品表面以及断面形貌进行观察。选择大小不超过样品台尺寸的样品，先对其进行超声清洗，然后用导电胶将样品粘在样品台上，放入扫描电镜中观察。图3(a)俯视sem图像呈现出li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
陶瓷片平整且致密的表面。图3(b)显示的li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
横截面形貌可能是由于石榴石基固体电解质本征空气不稳定性造成的，兼之截面化学元素不均匀以及晶界处阳离子物种偏析。晶粒尺寸分布不均匀，这也赋予了烧结陶瓷片更致密的镶嵌型微观结构，更好的晶粒间连接以及更小的孔洞。
26.利用荷兰fei公司的tecnaig2 s-twin f20型号高倍透射电子显微镜(hrtem)研究立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
的精细结构。首先取少量的样品粉末置于离心管内，加入适量的乙醇或超纯水，在超声波清洗仪中超声进行分散，使样品完全溶解。随后用专门的镊子将铜网从样品盒中取出，放置于滤纸或者制样板上；借用移液枪或注射器将均匀分散的样品滴加于碳支持膜上。最后将样品放于适宜环境自然晾干，即可放入透射电镜进行观察。由图3(c)的tem可知，由于cl-半径大于li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
石榴石晶态氧化物中(420)晶面间距增大至
27.利用solartron si 1260阻抗/增益相位分析仪测定石榴石陶瓷片的离子电导率，
在抛光的陶瓷片两侧涂au浆作为阻塞电极。eis数据在30mhz至1hz的频率范围内测得，信号振幅为10mv。测试了镀金陶瓷片在室温至180℃范围内的交流阻抗。两次测试之间的时间间隔约为1小时。室温条件下，li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
石榴石离子导体在高频区域均拥有不完整半圆，随后阻抗虚部在复阻抗平面中以几近恒定的角度向低频方向增加，如图4(a)所示。用σ
ion
＝l/rs计算陶瓷固体电解质中锂离子传输能力，其中r(ω)是由eis拟合所得总阻抗，l和s分别代表陶瓷片的厚度和面积。经由传统高温固相法制备的li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
在室温下的离子电导率可达1.12
×
10-3
s/cm。该数值已非常接近jalem等人基于力场模拟提出的锂离子传导极限(σ
bulk
＝1.7
×
10-3
s cm-1
)，同时也非常接近液体有机电解质室温下锂离子传输数值。在室温～180℃范围内，经由总电导率获得的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质的活化能为0.23ev，如图4(b)所示。
28.在实际生产和运输过程中，固态电解质不可避免的会暴露于空气中，因此对制备的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
空气耐久性进行评估。将经典富锂石榴石li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
与li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
同时暴露于实验室环境三个月之久。如图5所示，在经典富锂石榴石li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
陈化xrd衍射图谱中发现了与li2co3以及la(oh)3有关的强衍射峰，表明li
6.4
ga
0.2
la3zr2o
12
与环境空气中的水蒸气发生反应，长时间暴露致使其分解。与之相比，本发明中提出的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
表面则出现非常有限的碳酸盐杂质相。

技术特征：
1.一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质的制备方法，其步骤如下：(1)将lioh、la2o3、zro2、ga2o3、nh4cl按照化学计量比x:1.5:2:0.1:0.1进行混合；其中x＝6.3
×
(1.1～1.3)；(2)使用异丙醇为研磨介质，向步骤(1)得到的混合物中加入研磨介质和钇稳定氧化锆玛瑙球，湿法球磨得到混合均匀的浆料，再将该浆料烘干后煅烧得到中间体；(3)将步骤(2)得到的中间体再次湿法球磨得到颗粒较细的粉体，将该粉体烘干后压片，得到表面光滑且无裂纹的白色薄圆片；(4)将步骤(3)压制好的白色薄圆片用步骤(3)得到的同组分的粉体覆盖后进行二次烧结，从而得到所述的立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质li
6.3
ga
0.2
la3zr2o
11.9
cl
0.1
。2.如权利要求1所述的一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质的制备方法，其特征在于：是以200～500rpm转速湿法球磨10～15h得到混合均匀的浆料；是在70～90℃下烘干10～15h、在850～950℃下煅烧4～8小时得到中间体。3.如权利要求1所述的一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质的制备方法，其特征在于：是以200～500rpm转速湿法球磨10～15h得到颗粒较细的粉体；压片模具直径为12～20mm；是在100～200mpa下保持8～15min得到表面光滑且无裂纹的白色薄圆片。4.如权利要求1所述的一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质的制备方法，其特征在于：是在1100～1300℃条件下进行二次烧结。5.一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。

技术总结
一种立方晶系氯基富锂石榴石结构固体电解质及其制备方法，属于固态电池技术领域。是将LiOH、La2O3、ZrO2、Ga2O3、NH4Cl按照化学计量比(6.3+x):1.5:2:0.1:0.1进行混合，其中x＝6.3


技术研发人员：黄科科 师靖宇 冯守华 吴小峰
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/10/7