一种生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物复合催化剂的制备及应用

1.本发明属于高级氧化技术领域，具体涉及一种高效活化过氧单硫酸盐的生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.抗生素广泛应用于医学和畜牧业中，其中金霉素(ctc)的化学稳定性强且生物降解性低。因此，传统活性污泥处理工艺无法有效去除水中的ctc，且容易导致耐药性和抗生素抗性基因的产生。一些常用的高级氧化工艺如，高铁酸盐氧化、臭氧化和电化学处理，虽然可高效的去除ctc，但成本和能耗较高。因此，开发一种高效去除ctc的降解方法对缓解环境污染具有重要意义。
3.在高级氧化技术中，过硫酸盐氧化法具有易于运输和储存、产生的硫酸根自由基氧化能力强、反应物种多样化和ph应用范围宽等优点。其中过氧单硫酸盐由于结构的不对称性更易于活化。过氧单硫酸盐可通过热活化、碱活化、电活化和过渡金属活化等方式被活化，其中非均相过渡金属催化剂活化过氧单硫酸盐由于反应体系简单、反应条件温。但常见的非均相催化剂存在催化活性位点受限、稳定性差和离子浸出等问题，因此需要开发具有低成本、高活性、稳定性良好和环境友好的新型非均相催化剂。
4.为了解决非均相催化剂活性位点受限、稳定性差和离子浸出等问题。本发明目的旨在提供一种可以高效活化过氧单硫酸盐降解抗生催化剂的制备方法及应用。


技术实现要素：

5.本发明采用核桃壳为回收生物质，原位生长钴基金属氧化物，并进一步修饰钨，用于活化过氧单硫酸盐降解金霉素，该催化剂记为bc-co-w-700。
6.本发明提供的复合催化剂制备步骤如下：
7.(1)将磨碎后的核桃壳用乙醇反复超声清洗，以去除表面油脂和污渍，干燥备用。
8.(2)将硝酸钴溶解至甲醇溶液中，搅拌混合后，将研磨粉碎后的核桃壳置于该溶液中，搅拌30min；
9.(3)将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，搅拌混合后，将溶液缓慢置于上述步骤(2)溶液中，搅拌30min；
10.(4)将上述步骤(3)混合物转移至水热釜中，进行水热反应6～24h，用去离子水将其反复冲洗至干净，放入烘箱中干燥，得到混合物bc-co；
11.(5)将上述步骤(4)得到的bc-co置于甲醇中，搅拌30min；
12.(6)将磷钨酸溶解于甲醇中，将溶液缓慢置于上述步骤(5)溶液中，搅拌15～60min。
13.(7)将上述步骤(6)混合物转移至水热釜中，进行水热反应3～12h，用去离子水将其反复冲洗至干净，放入80℃烘箱中干燥，得到混合物bc-co-w。
14.(8)将步骤(7)中得到的催化剂置于高温气氛炉中，通入一定流量的氮气作为保护气，以5℃/min升温至700℃，煅烧2h，最终得到生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物的复合催化剂bc-co-w-700。
15.上述优选步骤(2)每0.2～2g硝酸钴对应核桃壳2g、对应步骤(3)二甲基咪唑0.5～5g、对应步骤(6)磷钨酸5～100mg。
16.步骤(8)所述的钴钨氧化物为cowo4。
17.上述制备方法得到的复合催化剂bc-co-w-700用于活化过氧单硫酸盐降解ctc。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优异效果：
19.1.以废弃生物质作为催化剂制备的基体材料，制备生物质炭基复合催化剂，实现了资源的回收与利用。
20.2.制备的生物质炭基复合催化剂，具有强磁性，可在磁场作用下快速分离，便于回收。
21.3.钨的引入使bc-co-w-700具有丰富的氧空位，使催化剂活化过氧单硫酸盐时产生大量的单线态氧，有利于提高污染物降解速率。并且氧空位促进了金属离子间的循环，提高了催化剂的催化效率和循环使用能力。
附图说明
22.图1为实施例1中制备的复合催化剂bc-co-w-700的扫描电镜图。
23.图2为实施例1中制备的催化剂bc-co-w-700的x射线衍射图。
24.图3为本发明实施例1及对比例1和对比例2对金霉素废水的降解效果图。(曲线a:实施例1；曲线b:对比例1；曲线c:对比例2)。
25.图4为本发明实施例2对金霉素废水的降解效果图。
26.图5为本发明实施例3对金霉素废水的降解效果图。
具体实施方式
27.下面实施例和对比例结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
28.(1)将磨碎后的核桃壳用乙醇反复超声清洗，以去除表面油脂和污渍，干燥备用。
29.(2)将0.2～2g硝酸钴溶解至30ml甲醇溶液中，搅拌混合后，将研磨粉碎后的核桃壳至于该溶液中，搅拌30min。
30.(3)将0.5～5g二甲基咪唑溶于30ml甲醇溶液中，搅拌混合后，将溶液缓慢置于上述步骤(2)溶液中，搅拌30min。
31.(4)将上述步骤(3)混合物转移至水热釜中，进行水热反应6～24h，用去离子水将其反复冲洗至干净，放入80℃烘箱中干燥，得到混合物bc-co。
32.(5)将上述步骤(4)得到的bc-co置于30ml甲醇中，搅拌30min。
33.(6)将5～100mg磷钨酸溶解于30ml甲醇中，将溶液缓慢置于上述步骤(5)溶液中，搅拌15～60min。
34.(7)将上述步骤(6)混合物转移至水热釜中，进行水热反应3～12h，用去离子水将其反复冲洗至干净，放入80℃烘箱中干燥，得到混合物bc-co-w。
35.(8)将步骤(7)中得到的催化剂置于高温气氛炉中，通入一定流量的氮气作为保护气，以5℃/min升温至700℃，煅烧2h，最终得到生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物的复合催化剂bc-co-w-700。
36.实施例1
37.(1)将磨碎后的核桃壳用乙醇反复超声清洗，以去除表面油脂和污渍，干燥备用。
38.(2)将0.59g硝酸钴溶解至30ml甲醇溶液中，搅拌混合后，将研磨粉碎后的核桃壳2g至于该溶液中，搅拌30min。
39.(3)将1.18g二甲基咪唑溶于30ml甲醇溶液中，搅拌混合后，将溶液缓慢置于上述步骤(2)溶液中，搅拌30min。
40.(4)将上述步骤(3)混合物转移至水热釜中，进行水热反应12h，用去离子水将其反复冲洗至干净，放入80℃烘箱中干燥，得到混合物bc-co。
41.(5)将上述步骤(4)得到的bc-co置于30ml甲醇中，搅拌30min。
42.(6)将25mg磷钨酸溶解于30ml甲醇中，将溶液缓慢置于上述步骤(5)溶液中，搅拌30min。
43.(7)将上述步骤(6)混合物转移至水热釜中，进行水热反应6h，用去离子水将其反复冲洗至干净，放入80℃烘箱中干燥，得到混合物bc-co-w。
44.(8)将步骤(7)中得到的催化剂置于高温气氛炉中，通入一定流量的氮气作为保护气，以5℃/min升温至700℃，煅烧2h，最终得到生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物的复合催化剂bc-co-w-700。
45.将生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物的bc-co-w-700作为催化剂，用于活化过氧单硫酸盐降解金霉素，金霉素的去除情况如图3曲a所示，在ph为5.2，催化剂用量为30mg/l，过氧单硫酸盐用量为0.3mm时，降解200ml初始浓度为20mg/l的ctc废水，仅18minctc去除率就达到100％。
46.对上述实例1制备的bc-700-co-w催化剂进行扫描电镜测试，表征催化剂bc-co-w-700的微观形貌特征。图1(a)所示，回收生物质经过原位生长金属氧化物、钨修饰及热处理后，可以观察到bc-co-w-700出现了更多的层状结构，其具有较大的比表面积。同时，bc-co-700表面生长的正十二面体由于钨的修饰进一步被刻蚀，转变为中空的纳米颗粒，如图1(b)所示。直径约为500nm。修饰了钨的bc-co-w-700由于其独特的镂空形状的存在，有利于传质、吸附，同时暴露了更多的活性位点。
47.对上述实例1制备的bc-700-co-w催化剂进行x射线衍射测试，以表征催化剂bc-co-w-700的晶体结构。如图2所示，原位生长钴和钴钨氧化物的生物质炭复合催化剂bc-co-w-700的x射线衍射测试结果表明钴和钴钨氧化物在生物质炭上的成功生长。
48.实施例2
49.具体制备过程同实施例1，但降解过程中的初始ph依次变为3、5.2、7、9，将上述制备的催化剂bc-700-co-w用于活化过氧单硫酸盐，在ph为5.2，催化剂用量为30mg/l，过氧单硫酸盐用量为0.3mm时，降解200ml初始浓度为20mg/l的ctc废水。18min内，在5.2～9的宽ph范围内ctc的去除率可达到100％，如图4所示。
50.实施例3
51.具体制备过程同实施例1，将上述制备的催化剂用于活化过氧单硫酸盐，在ph为
5.2，催化剂用量为30mg/l，过氧单硫酸盐用量为0.3mm时，降解200ml初始浓度为20mg/l的ctc废水。重复使用7次后，ctc的去除率仍能达到94％，如图5所示。
52.对比例1
53.本对比例与实施例1的不同之处在于仅对清洗干净的核桃壳进行煅烧，得到催化剂bc-700。将核桃壳仅煅烧后得到的bc-700作为催化剂用于活化过氧单硫酸盐，在ph为5.2，催化剂用量为30mg/l，过氧单硫酸盐用量为0.3mm时，降解200ml初始浓度为20mg/l的ctc废水，ctc去除率仅为12％，如图3曲c所示。
54.对比例2
55.本对比例与实施例1的不同之处在于不进行钨修饰，仅对得到的bc-co进行高温煅烧，得到bc-co-700催化剂。将bc-co-700作为催化剂用于活化过氧单硫酸盐，催化剂用量为30mg/l，过氧单硫酸盐用量为0.3mm时，降解200ml初始浓度为20mg/l的ctc，ctc去除率仅为34％，如图3曲c所示。
56.实施例1与对比例1和对比例2的结果表明，在活化过氧单硫酸盐降解金霉素能力上，钨修饰后的bc-700-co-w催化剂与未修饰钨的催化剂bc-700-co和仅核桃壳煅烧后形成的催化剂bc-700相比，具有较优异的活化能力。说明钴基催化剂有利于活化过氧单硫酸盐，钨的引入有利于加快催化剂的电子循环能力，促进了钴的价态循环，进一步提高了催化剂活化过氧单硫酸盐的能力。

技术特征：
1.一种生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磨碎后的核桃壳用乙醇反复超声清洗，以去除表面油脂和污渍，干燥备用；(2)将硝酸钴溶解至甲醇溶液中，搅拌混合后，将研磨粉碎后的核桃壳置于该溶液中，搅拌30min；(3)将二甲基咪唑溶于甲醇溶液中，搅拌混合后，将溶液缓慢置于上述步骤(2)溶液中，搅拌30min；(4)将上述步骤(3)混合物转移至水热釜中，进行水热反应6～24h，用去离子水将其反复冲洗至干净，放入烘箱中干燥，得到混合物bc-co；(5)将上述步骤(4)得到的bc-co置于甲醇中，搅拌30min；(6)将磷钨酸溶解于甲醇中，将溶液缓慢置于上述步骤(5)溶液中，搅拌15～60min；(7)将上述步骤(6)混合物转移至水热釜中，进行水热反应3～12h，用去离子水将其反复冲洗至干净，放入80℃烘箱中干燥，得到混合物bc-co-w；(8)将步骤(7)中得到的催化剂置于高温气氛炉中，通入一定流量的氮气作为保护气，以5℃/min升温至700℃，煅烧2h，最终得到生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物的复合催化剂bc-co-w-700。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)每0.2～2g硝酸钴对应核桃壳2g、对应步骤(3)二甲基咪唑0.5～5g、对应步骤(6)磷钨酸5～100mg。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述的钴钨氧化物为cowo4。4.按照权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的复合催化剂。5.按照权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的复合催化剂的应用，用于活化过氧单硫酸盐降解ctc。

技术总结
一种生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物复合催化剂的制备及应用，属于高级氧化技术领域。本发明以核桃壳为回收生物质，通过水热、钨掺杂和高温煅烧的方法，合成了生物质炭原位生长钴和钴钨氧化物复合催化剂，用于活化过氧单硫酸盐降解金霉素。该催化剂以回收生物质为基体，实现了资源的回收与利用。钨的修饰使催化剂具有丰富的氧空位，使催化剂活化过氧单硫酸盐时产生大量的单线态氧，有利于提高污染物降解速率。并且氧空位促进了钴的价态循环，可有效减少离子浸出，提高了催化剂的催化效率和循环使用能力。在难降解有机废物处理方面具有较好的应用前景。好的应用前景。


技术研发人员：孙治荣 刘智斌
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/10/7