透明衬里复合物的制作方法

透明衬里复合物
1.本发明涉及不含pvc的聚合物复合物，尤其是用于生产容器封闭体用的衬里、密封元件和小配件，当所述不含pvc的聚合物复合物被包装在用于氧敏感材料例如食品尤其是饮料的容器例如饮料瓶中时，其通过不活泼的氧阻挡物质和氧结合物质(清除剂)的组合优化了保护这样的氧敏感材料免受氧影响。更具体地，本发明涉及这样的衬里，所述衬里表现出改善的对例如由于变得混浊或浑浊而失去透明度的抵抗力，并因此表现出改善的长期透明度。
2.典型的食品或饮料容器包括防止其内容物损失或污染的封闭体。同样典型地，该封闭体设置有衬里，所述衬里并入有密封材料(sealant)或者由密封材料形成，所述密封材料确保了容器与封闭体之间的紧密且持久的密封。这样的封闭体的实例包括冠状瓶塞、螺旋冠状件、拉环封闭体和螺旋盖。
3.在此讨论的复合物的基本功能是产生容器封闭体中这样的密封嵌件或衬里。这将不仅防止内容物(包括诸如co2或n2的气体)的泄漏，而且还保护它们免受由经填充和封闭的容器可能暴露于其中的物质引起的污染，例如在存储和运输期间。
4.因此，容器密封件或衬里尤其旨在防止氧气到达填充物。另一个重要的功能是限制挥发性化合物的不希望的进入，所述挥发性化合物可以源自例如外包装，如收缩包装、纸板或木制托盘。特别地，重要的是将瓶装饮料(啤酒、果汁、矿泉水)用瓶盖密封使得tca(三氯苯甲醚)和其他挥发性有机碳化合物(voc)的进入被抑制。
5.在常规的容器密封件中，发生这样的物质(氧气、tca等)进入密封的容器，因为密封件不能防止这个。污染物通过密封件迁移(例如，由于其在复合物中的溶解性)到容器中，并因此到达填充物品。同样不期望的是相反的效果，即填充物的组分渗入密封件。这对于例如油性填充材料或调味饮料可能是一个问题。
6.克服这样的问题的一般密封材料从我们在先申请wo 2015/010718中是已知的，其全部内容在此通过引用并入本公开内容中，尤其是涉及由其生产密封材料的聚合物复合物所包含的聚合物的种类和特性。
7.这些复合物通常不含pvc，因为pvc可能在处理或焚烧中造成问题，并且可能阻碍塑料废弃物的机械回收。软的基于pvc的密封材料通常还包含增塑剂，这出于健康原因而引起关注。已知的密封材料通常与基于pvc的衬里的性能特征相匹配，并因此可以用于替代基于pvc的密封件。
8.通常的做法是利用容器封闭体来提供信息，例如饮料生产商的名称。例如，封闭体的外部(例如冠状瓶塞的顶部外表面)可以用于显示制造商的名称、产品的商标名等。
9.在工业中还期望利用封闭体的内侧(即面向填充物品的一侧)来提供信息。在将封闭体从容器中移除之后，那么该信息对于使用者将变得可获得。
10.因此，已经知晓在封闭体的设置有透明衬里的内侧上提供qr码，例如通过将qr码印刷在封闭体的面向容器内部的表面上。印刷品将保持不与填充物品接触，因为其通过透明衬里与这些物品分开。如果衬里足够透明，则在将封闭体从容器中移除之后，可以穿过衬里看到并扫描qr码。应理解，本发明不限于使用qr码；实际上，其也不限于任何特定类型的
信息、特定类型的封闭体或特定种类的包装材料。
11.然而，上述技术仍然存在各种各样的问题和缺点，这些问题和缺点可能阻碍其有用性。
12.通过封闭体衬里扫描qr码(或类似的信息项)需要衬里足够透明，否则扫描仪将不能清楚且完全地扫描该码。
13.上述wo 2015/010718公开了通常适用于这样的扫描的衬里材料。这些衬里材料还提供了高度改善的防止氧气进入的保护。然而，在一些情况下，衬里材料可能随时间而变得不太透明，显然是由于衬里中所使用的材料劣化，虽然这通常不会影响衬里的密封和氧阻挡特性，但使得其变得比扫描所期望的更不透明，尤其是在延长的存储之后。
14.因此，需要较长时间段保持透明的通用衬里。我们发现，通过适当选择聚合物的类型和量以及还在由其生产衬里的复合物中存在清除剂材料的情况下，可以提供增加的长期透明度。
15.在所附独立权利要求中限定了可以用于这样的衬里的合适的复合物。所附从属权利要求限定了这样的复合物的有利实施方案。
16.在下文中，聚合物复合物或简称为复合物(如工业中常用的)被理解为一种或更多种聚合物与用于调节期望的应用特性的其他组分(例如，粘度调节剂、增量剂、填料、颜料、清除剂、抗氧化剂、润滑剂)的共混物。这些应用特性涉及复合物从其制备到在容器封闭体生产中的使用(例如，当将其放置在封闭体坯件中以生产密封嵌件时)的行为，以及在容器的填充和存储及其消费者的预期使用(例如，打开、取出饮料或食品、重新封闭容器)中封闭体的特性。
17.本发明的复合物基本上由这样的物质混合物组成：其包含至少两种或更多种不同聚合物，并且除此之外，在某种情况下，还包含常规添加剂(抗氧化剂、润滑剂、颜料等)，其中向物质混合物中添加一定含量的清除剂材料。
18.本发明的复合物包含至少一种化学未交联的橡胶状聚合物。烃聚合物例如丁基橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、sibs(苯乙烯-异丁烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)或聚丁烯可以用于该目的。
19.一种或更多种橡胶状聚合物可以提供足够的阻挡特性，就像sibs一样。如果橡胶状聚合物不能提供足够的阻挡特性，则这样的阻挡特性通常通过添加合适的非橡胶状聚合物来提供。聚烯烃例如某些lldpe可以用于该目的。
20.在本发明的含义内的阻挡聚合物是这样的聚合物：其未混合有其他物质，提供了在100μm的膜厚度以及23℃和100％相对湿度下小于2000cm3/m2.d的如iso 15105-2中所限定的otr。
21.优选使用sibs作为阻挡聚合物。
22.所述复合物的整体阻挡特性应使得复合物提供在100μm的膜厚度以及23℃和100％相对湿度下小于2000cm3/m2.d的如iso 15105-2中所限定的otr。
23.为了建立期望的硬度(和其他特性)，所述复合物还优选地包含热塑性聚合物，特别是基于聚乙烯的热塑性聚合物。更具体地，除了阻挡聚合物例如sibs之外，所述复合物还优选地包含用作用于该复合物的硬度调节剂的聚烯烃。通常，这基于ldpe并且形成该复合物的主要组分。
24.所述复合物还可以包含lldpe组分，尤其是通过茂金属技术生产的lldpe组分。在一些优选实施方案中，lldpe组分并入有共聚物，尤其是以辛烯作为共聚单体的共聚物。
25.在另一些优选实施方案中，聚烯烃组分包含sebs(尤其是在低分子量下，例如20重量％sebs在甲苯中的溶液粘度为约550cp或更小)和/或se(e)ps。优选地，使用sebs软化剂的复合物包含小于1重量％的油或根本不包含油。具有sbs软化剂的优选复合物可以包含高至10重量％且优选小于10重量％的油(除非另有明确定义，否则本说明书中的所有组成百分比均为重量％)。
26.聚烯烃的相对总含量优选高于阻挡聚合物尤其是sibs的相对总含量。在特别优选的实施方案中，sibs的相对含量高于5重量％，且低于30重量％。更优选地，sibs的相对含量为5重量％至15重量％，尤其为约10重量％。相比之下，聚烯烃的相对总含量通常为至少30重量％，优选地至少50重量％并且任选地至少70重量％或更多(总是基于最终复合物的总重量)。
27.尤其优选的实施方案具有约10重量％的阻挡复合物，尤其是sibs；约15重量％的lldpe和至少70重量％的ldpe。lldpe的含量可以为0重量％，即lldpe可以完全不存在，但更优选具有(非零)最小含量的lldpe。
28.在一些优选实施方案中，lldpe部分地被sebs和/或sbs替代。优选地，sebs和/或sbs的相对量小于lldpe的相对量。非ldpe聚烯烃的总量优选高至30重量％，优选低于20重量％。
29.通常，所述复合物的物理特性(硬度、弹性)对应于上述wo2015/010718a1中公开的复合物的物理特性。在优选实施方案中，所述复合物的肖氏d硬度低于45。阻挡特性可以根据氧透过率otr来限定，氧透过率otr例如使用mocon ox-tran 2/60装置在23℃、100％相对湿度下确定并归一化为100μm的膜厚度。复合物中阻挡聚合物的相对量通常高至20重量％，优选为5重量％至15重量％，并且最优选为约10重量％。
30.本发明的聚合物复合物包含清除剂组分，所述清除剂组分特别地抑制氧气接近或进入包装的食品或饮料中。
31.作为这种清除剂，无机亚硫酸盐例如亚硫酸钠是特别合适的。也可以使用其他已知的清除剂，例如抗坏血酸。合适的清除剂材料例如就类型、量和应用而言描述于我们的申请wo 2011/069520中，其通过引用并入。
32.从wo 2011/069520中已经知晓，使用其中添加有耗氧组分(其为一种清除剂)的不含pvc的聚合物复合物，尤其是用于螺旋冠状盖。优选地，这些组分是具有特定平均颗粒尺寸的亚硫酸盐颗粒。通过亚硫酸盐，实现了氧气进入的减少，而复合物本身(即，不考虑其清除剂含量)实际上不需要具有任何特定的阻挡功能。
33.wo 2011/069520中提及的复合物基于聚丙烯和聚乙烯(尤其是ldpe和lldpe)以及sebs内容物。sebs不具有有用的阻挡特性。这些复合物包含大量的油。在该实施方案中，量为34％的白油是最大的单一组分。为了获得复合物所需的物理参数，该油含量是必需的。
34.然而，对于许多应用，容器密封件中的任何这样的油含量均不是期望的。油可以促进物质迁移进入容器密封件中并通过容器密封件，这降低了密封件的阻挡特性。产生的氧气和其他挥发物的更多进入可能影响产品特性。
35.为了抑制这样的作用，wo 2011/060803提出了例如不含油的复合物，尤其是在使
用脂肪内容物时。然而，任选地通过清除剂物质改善的阻挡特性不起作用。在wo 2011/06083中，衬里的持久透明性也不是问题。
36.本发明复合物的清除剂含量优选为低的，通常为0.2重量％至2重量％，更优选为0.5重量％至1.5重量％。使用尽可能少的清除剂被认为是有利的，因为清除剂含量可能导致由所述复合物制成的衬里的透明度损失。
37.已经进行了比较测试来说明本发明的各个方面。在这些测试中，由市售材料制备四种不同的衬里组合物。由这些材料形成的复合物被用作常规填充瓶(啤酒，还有矿泉水)上的常规冠状瓶塞封闭体中的衬里，使得衬里材料保持与填充的物品接触。
38.封闭体的内侧提供有信息，即印刷在衬里以常规的方式施加在其上的底漆层的表面上的qr码(15mm
×
15mm)。
39.测试了封闭体是否提供了期望的氧阻挡特性，以及在通过以加盖之后长达6个月(典型的啤酒保质期)增加的时间间隔移除封闭体从而容器被打开之后是否可以穿过衬里成功地扫描qr码。
40.使用具有扫描功能的市售智能手机进行扫描。qr码包含指向互联网地址的互联网链接。如果手机可以成功地使用该链接来联系该地址，则该扫描被认为是手机可读的。
41.结果可从下表中看出：
[0042][0043]
(以上所有量均以基于总复合物的重量％计)
[0044]
在实施例1中，扫描是成功的，但是复合物的阻挡效果不足。
[0045]
在实施例2中，提供了阻挡效果，但是衬里对于扫描而言过于不透明。
[0046]
在实施例3中，复合物的阻挡效果不足，并且衬里对于扫描而言过于不透明。
[0047]
实施例4是本发明的一个实施方案。提供了足够的阻挡效果(在100μm厚度、23℃和100％相对湿度下低于2000cm3/m2.d的otr)并且扫描是可以的。
[0048]
本发明的复合物可以用于所有种类的瓶封闭体，例如冠状瓶塞、螺旋冠状件、铝封闭体和盖(例如具有内螺纹的塑料盖)。它们也可以用于拉环盖和类似的封闭体。
[0049]
实施方案实例
[0050][0051]
可以由实施方案实例的复合物制备具有良好的密封特性的衬里。这些衬里在所需的持续时间内(即在典型的使用条件下超过一个月)具有并保持了扫描的适用性。

技术特征：
1.一种用于食品或饮料容器用容器封闭体的不含pvc的密封嵌件或衬里的聚合物复合物，包含：量为基于总复合物的1重量％至35重量％的至少一种烃阻挡聚合物，所述至少一种烃阻挡聚合物选自苯乙烯-异丁烯-丁二烯-苯乙烯(sibs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seeps)、丁基橡胶和聚异丁烯(pib)；量为基于总复合物重量的40重量％至95重量％的ldpe；lldpe和/或sebs和/或烯烃嵌段共聚物(obc)，总(lldpe和/或sebs和/或obc)的量为基于总复合物重量的0重量％至30重量％；基于总复合物重量的高至2重量％的非零量的氧清除材料。2.根据权利要求1所述的复合物，所述阻挡聚合物为sibs。3.根据权利要求1或2所述的复合物，所述至少一种阻挡聚合物对100μm厚的膜以及23℃和100％相对湿度的氧透过率(otr)小于2000cm3/m2.d。4.根据权利要求3所述的复合物，包含具有小于31重量％苯乙烯含量的至少一种苯乙烯嵌段共聚物。5.根据任一前述权利要求所述的复合物，所述lldpe和/或sebs和/或obc的量为非零的。6.根据任一前述权利要求所述的复合物，包含(c4至c8)lldpe，优选以基于总复合物的5重量％至15重量％的量，并且更优选为聚乙烯与辛烯的无规共聚物。7.根据任一前述权利要求所述的复合物，包含基于总复合物的至少50重量％，更好至少60重量％，更优选至少65重量％，并且最优选至少70重量％的ldpe。8.根据任一前述权利要求所述的复合物，包含不大于15重量％，更好不大于10重量％，优选不大于5重量％，更优选不大于1重量％的在1巴的压力和在20℃下为液体的物质，并且最优选在适当的分析检测限内根本没有这样的物质。9.根据任一前述权利要求所述的复合物，包含基于总复合物的0.5重量％至2重量％的亚硫酸钠作为所述清除材料，优选地所述亚硫酸钠通过激光衍射确定的平均颗粒尺寸为约10μm。10.根据任一前述权利要求所述的复合物，还包含量为基于总复合物的高至35重量％的基于乙烯/辛烯的obc。11.一种由根据权利要求1至10中任一项所限定的复合物制成的不含pvc的封闭体衬里。12.一种容器封闭体，包括由根据权利要求1至10中任一项所限定的复合物制成的衬里。13.根据权利要求12所述的容器封闭体，所述容器为啤酒瓶。

技术总结
一种用于食品或饮料容器用容器封闭体的不含PVC的密封嵌件或衬里的聚合物复合物，其包含：量为基于总复合物的1重量％至35重量％的至少一种烃阻挡聚合物，所述至少一种烃阻挡聚合物选自苯乙烯-异丁烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEEPS)、丁基橡胶和聚异丁烯(PIB)；量为基于总复合物重量的40重量％至95重量％的LDPE；LLDPE和/或SEBS和/或烯烃嵌段共聚物(OBC)，总(LLDPE和/或SEBS和/或OBC)的量为基于总复合物重量的0重量％至30重量％；基于总复合物重量的高至2重量％的非零量的氧清除材料。的非零量的氧清除材料。


技术研发人员：西蒙
受保护的技术使用者：阿克泰加DS有限公司
技术研发日：2021.02.16
技术公布日：2023/10/7