重质多核芳烃累积减少的加氢裂化操作的制作方法

重质多核芳烃累积减少的加氢裂化操作
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年12月30日提交的美国专利申请序列号17/137,928的优先权权益，其公开内容整体并入本文。
技术领域
3.控制两阶段加氢裂化操作中重质多核芳烃的累积。


背景技术：

4.炼油厂对市场动态和监管环境的灵活性和响应能力对其竞争地位具有重大影响。若干因素推动了对响应能力的这种需求，包括廉价机会原油和相容馏分(cutter stock)的可用性、对残余燃料油的严格监管以及石油化工原料、基础油与运输燃料之间的价格差异。关于炼油厂工艺方案的更严格规范与更强大的催化剂系统相结合提供更高的可持续性，从而将更大的机会原料组合转变为与市场动态更加同步的产品构成。
5.炼油厂对操作施加约束，以使操作可靠性最大化。已经开发了显著减少和改善这些约束状况的最近工艺和催化剂选项。随着轻质原油和重质原油产量的增加以及中质原油产量的下降，越来越多的炼油厂开始供应轻质原油和重质原油的机会掺混物。这些原油掺混物引起相容性问题，并且它们可能对蒸馏系统提出挑战，这经常加剧加氢裂化器进料中残余油的夹带。夹带的残余油对加氢裂化器性能具有有害影响，即使夹带量如此小以至于接近标准分析技术的检测限。如果资金充足，人们可投资于改进的工艺选项，以改进加氢裂化器原料，并且由此减轻暴露于机会原油的负面影响。说明对解决相容性问题的需要的当前紧迫性，诸如蒸馏和吸收有害组分的解决方案在最初提出很久之后，目前正在付诸实践。资本中性解决方案是一种催化剂系统，所述催化剂系统可减轻与加氢裂化器原料的最终沸点的仅小幅增加相关的风险。
6.被设计用于加氢处理真空瓦斯油的加氢裂化器的进料中夹带的残余油是一个问题，因为一旦进料开始加氢处理，部分残余油常常不能保持其相容性。由于加氢处理将最初溶解在进料中的复杂残余油分子剥离至多环芳烃核心，同时将进料饱和到不太适合大芳烃的芳烃较少的料流中，因此失去了相容性。通过将较小的芳烃缩合成热力学上更有利的较大构型，相容性进一步降低。更多芳族溶质和更少芳族溶剂的这种同时形成可产生纳米乳液，所述纳米乳液可形成中间相(液晶)，所述中间相可最终沉淀在反应器内部或反应器下游的设备内部。
7.最成问题的问题涉及重质多核芳烃。重质多核芳烃(hpna)是在分子结构中具有多个芳环的多环芳族化合物。由于hpna在热交换器和管线中沉淀，所以商用加氢裂化器中hpna的存在可使工艺设备结垢。它还可导致快速催化剂失活，因为hpna沉淀出并沉积在催化剂表面上，从而阻塞活性位点。hpna不仅存在于加氢裂化原料中，它还在加氢处理过程中形成，特别是在第二阶段加氢裂化器再循环回路中，其中hpna在正常操作条件下形成，并随运行时间推移变得越来越浓。
8.几十年来，这个问题一直是全世界炼油厂加氢裂化器面临的难题。大多数炼油厂被迫连续排出一些再循环料流，以防止hpna快速累积。排出的量可在5wt.％至20wt.％再循环料流的范围内。这导致重大材料损失。尽管一些公司已经开发出某些技术来试图缓解这个问题，诸如在再循环回路中使用活性炭吸附剂来尝试选择性地去除hpna，但它并没有针对根本原因并阻止hpna的形成。此外，通过物理途径分离和去除hpna并不总是非常有效，并且它还可因不完美分离而造成材料损失。
9.用于消除或至少显著减少两阶段加氢裂化器(尤其是在第二反应器中采用贱金属催化剂的两阶段加氢裂化器)中hpna的形成和累积的方法将在工业中具有巨大价值。


技术实现要素：

10.提供了一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的具有再循环回路的加氢裂化工艺。所述工艺包括使烃料流在包含非沸石贵金属催化剂的反应器中在约650℉(343℃)或更低的温度下反应，其中所述反应器位于所述加氢裂化工艺的再循环回路中。
11.在一个实施方案中提供了一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的两阶段加氢裂化工艺，所述工艺包括使料流在位于第二阶段加氢裂化反应器的再循环回路中的反应器中在非沸石贵金属催化剂上在约650℉(343℃)或更低的温度下反应。
12.在一个实施方案中，提供了一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的具有再循环的加氢裂化工艺，所述工艺包括在第一反应器中在氢气存在下对石油进料进行加氢处理以产生包含液体产物的经加氢处理的流出物料流。将所述经加氢处理的流出物料流的至少一部分传送至分离段。将所述分离段的底部残余物馏分的至少一部分传送至包含非沸石贵金属催化剂的反应器，所述反应器位于所述分离段与加氢裂化反应器之间，并且在约650℉(343℃)或更低的温度下运行。将来自包含非沸石贵金属催化剂的反应器的产物传送至加氢裂化反应器以产生经加氢裂化的流出物料流。回收来自所述加氢裂化反应器的底部残余物馏分，并且使回收的所述底部残余物馏分的至少一部分通过所述分离段。
13.在另一个实施方案中，提供了一种用于将石油进料转化为较低沸点物的具有再循环的两阶段加氢裂化工艺。所述工艺包括在第一阶段反应器中在氢气存在下对石油进料进行加氢处理以产生包含液体产物的经加氢处理的流出物料流。将所述经加氢处理的流出物料流的至少一部分传送至分离段，诸如蒸馏塔。将所述蒸馏塔的底部残余物馏分(至少一部分)传送至第二反应器中的加氢裂化阶段以产生经加氢裂化的流出物料流。回收来自所述第二反应器的底部残余物馏分并且再循环至所述蒸馏塔或者传送至所述蒸馏塔的经加氢处理的流出物料流。将所述再循环料流传送至包含非沸石贵金属催化剂的反应器，所述反应器位于所述加氢裂化反应器与所述蒸馏塔之间并且在650℉(343℃)或更低的温度下运行。使所述再循环料流在到达所述蒸馏塔或传送至所述蒸馏塔的经加氢裂化的流出物料流之前通过这种非沸石贵金属催化剂反应器。
14.在一个实施方案中，提供了一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的具有再循环回路的加氢裂化工艺。所述工艺包括使烃料流在包含具有带中孔和大孔的载体的贵金属催化剂的反应器中反应，其中所述反应器在约650℉(343℃)或更低的温度下运行，并且其中所述反应器位于所述加氢裂化工艺的再循环回路中。
15.除其他因素外，已发现，通过在加氢裂化工艺的再循环回路中，例如在第二阶段反
应器的再循环回路中使用非沸石贵金属催化剂，当在低温下操作时，可饱和并转化hpna。这防止hpna在再循环回路中浓缩，这如果不加以解决则可最终会导致设备结垢和催化剂失活。这种方法有助于减少由于必要的再循环料流排出而造成的材料损失。所述方法可使例如至fcc单元的排出最小化。它还提高第二阶段催化剂的寿命和运行时间，并提供在两阶段加氢裂化器中加工较重质原料的机会。
附图说明
16.图1描绘传统的两阶段加氢裂化器系统，其中示出第二阶段再循环回路。
17.图2示意性地描绘在两阶段加氢裂化系统的第二阶段上游的再循环回路中采用非沸石催化剂的实施方案。
18.图3示意性地描绘在两阶段加氢裂化系统的第二阶段下游的再循环回路中采用非沸石催化剂的实施方案。
19.图4示意性地描绘两阶段加氢裂化器系统，所述两阶段加氢裂化器系统在第二阶段之后具有分离段、具有至第一阶段反应器的进料的再循环并且在所述分离段与第一阶段反应器的进料之间的再循环回路中具有非沸石催化剂。
20.图5示意性地描绘具有再循环回路的另一种烃工艺，其中非沸石催化剂位于分离段与第二阶段反应器之间的再循环回路中。
21.图6以图形方式展示在一个实施方案中有用的非沸石贵金属催化剂的孔径分布。
22.图7示出三种特定重质多核芳族物质(苯并苝、晕苯和卵苯)的结构。
23.图8以图形方式描绘实施例1的测试结果，其中hpna被饱和并转化。
24.图9以图形方式描绘实施例1的测试结果，其中所测试的进料是掺杂晕苯的进料。
25.图10以图形方式描绘lhsv和温度对hpna转化的影响。
26.图11以图形方式描绘操作压力和温度对hpna转化的影响。
具体实施方式
27.本发明的工艺涉及一种控制两阶段加氢裂化器中重质多核芳烃(hpna)形成和累积的方法，特别是在第二阶段中使用贱金属催化剂时。图1描绘传统的两阶段加氢裂化器系统。使用贱金属催化剂在第二阶段反应器1中形成重质多核芳烃(hpna)，所述反应器通常在650℉(343℃)以上操作。随着运行时间推移，hpna在第二阶段再循环回路(由图1中的管道2-12表示)中变得越来越浓。最终，那些浓缩的hpna将沉淀出并沉积在催化剂表面上以及热交换器和管线内部。这将导致快速催化剂失活和设备结垢。为了将第二阶段再循环回路中hpna的累积控制在可管理的水平，炼油厂通常必须连续排出一些再循环料流(通过管道13送至fcc)，这导致显著材料损失。在运行结束时尤其如此，这是因为第二阶段再循环回路中hpna高度浓缩，所以需要非常大的排出率来维持单元操作。
28.本发明工艺使用在第二阶段加氢裂化器的液体再循环回路中在低温(约650℉或更低)下操作的非沸石贵金属催化剂反应器。在一个实施方案中，包含非沸石贵金属催化剂的反应器运行的温度是约550℉(288℃)或更低，并且在一个实施方案中，约500℉(260℃)或更低。在另一个实施方案中，运行温度在约400℉至约500℉(204℃至260℃)的范围内。
29.图2示出两阶段加氢裂化器的流程图，其中负载有非沸石pt-pd催化剂的额外反应
器安装在第二阶段反应器上游的液体再循环回路中，通常负载有贱金属催化剂。再循环回路中的第二阶段进料将由非沸石pt-pd催化剂加工，这是在低温下操作的。在使用贱金属催化剂的第二反应器中形成的重质多核芳烃(hpna)在再循环至第二阶段反应器之前被有效地饱和和转化。图3示出两阶段加氢裂化器，其中额外反应器负载于第二阶段反应器塔下游的再循环回路中。再次，利用位于再循环回路中的非沸石贵金属催化剂反应器，在第二阶段反应器中形成的hpna被有效地饱和和转化。
30.这种方法可使额外的反应器基本上定位在第二阶段再循环回路中的任何位置。第二阶段再循环回路包括管道和设备，来自第二阶段反应器塔的底部残余物通过所述管道和设备再循环并最终环回或返回至第二阶段反应器。所述回路由图1中的管道2-12表示，还包括蒸馏塔并且当然还有第二阶段反应器塔。已发现在第二阶段反应器再循环回路中使用这种反应器可抑制第二阶段中hpna的浓缩，并且由此提高催化剂寿命并防止设备结垢。同时，排出再循环料流将被减少或消除。本发明工艺可将排出减少至0-4wt.％且通常小于1wt.％，而不是5-20wt.％排出至fcc。完全消除对排出的需要也是可能的。
31.图4和图5描绘其中在再循环回路中采用包含非沸石贵金属催化剂的反应器的其他烃工艺。在图4中，再循环回路包括分离段61的底部残余物60，并将进料62传送至第一反应器63。包含非沸石贵金属催化剂的反应器位于分离段61与进料62之间的64处。底部残余物60的一部分也被排出64至fcc单元。如上所述，本发明的工艺可极大地减少这种浪费的排出。
32.在图5中，来自分离段71(例如蒸馏塔)的底部残余物70被传送至第二阶段反应器72。至反应器72的再循环通过包含非沸石贵金属催化剂的反应器73。底部残余物70的一部分也作为排出被传送74至fcc单元。
33.在一个实施方案中，所采用的非沸石贵金属催化剂描述于美国专利号9,956,553中，所述专利的公开内容以引用的方式整体并入本文。
34.术语“贵金属”是指高度耐腐蚀和/或氧化的金属。viii族贵金属包括钌(ru)、锇(os)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)和铂(pt)。
35.术语“大孔”、“中孔”和“微孔”是本领域普通技术人员已知的，并且在本文中以与它们在国际纯化学与应用化学联盟(iupac)化学术语总目录，版本2.3.2，2012年8月19日(非正式称为“金皮书(gold book)”)中的描述一致的方式使用。通常，微孔材料包括具有横截面直径小于2nm(0.002μm)的孔的那些。中孔材料包括具有横截面直径为2至50nm(0.002至0.05μm)的孔的那些。大孔材料包括具有横截面直径大于约50nm(0.05μm)的孔的那些。应当理解，给定的材料或组合物可具有两种或更多种这样的尺寸范围的孔，例如颗粒可包括大孔性、中孔性和微孔性。
36.贵金属催化剂包括负载于载体上的viii族贵金属氢化组分，其中所述载体在一个实施方案中包括中孔和大孔。
37.viii族贵金属氢化组分可选自ru、os、rh、ir、pd、pt以及其组合(例如，pd、pt以及其组合)。viii族贵金属氢化组分可通过本领域已知的方法，诸如离子交换、浸渍、初湿(incipient wetness)或物理混合掺入氢化催化剂中。在掺入viii族贵金属后，催化剂通常在200℃至500℃之间的温度下煅烧。
38.贵金属催化剂中viii族贵金属的量可以是催化剂总重量的0.05wt.％至2.5wt.％
(例如，0.05wt.％至1wt.％、0.05wt.％至0.5wt.％、0.05wt.％至0.35wt.％、0.1wt.％至1wt.％、0.1wt.％至0.5wt.％或0.1wt.％至0.35wt.％)。
39.合适的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛以及其组合。氧化铝是优选的载体。合适的氧化铝包括γ-氧化铝、η-氧化铝、拟薄水铝石以及其组合。
40.大孔载体可含有10至10,000nm(0.01至10μm)范围内的中孔和大孔。中孔尺寸主要在10至50nm(0.01至0.05μm)的范围内，并且大孔尺寸主要在100至5,000nm(0.1至5μm)的范围内。平均中孔直径在10-50nm(0.01-0.05μm)的范围内，优选在10至20nm(0.01至0.02μm)的范围内。平均大孔直径在100至1,000nm(0.1至1μm)的范围内，优选在200至5,000nm(0.2至0.5μm)的范围内。
41.出于本公开的目的，不是报告具有中孔和大孔的载体的两个平均孔径，而是使用总孔体积和总表面积来估计平均孔径，以便与其他材料进行有效比较。
42.贵金属催化剂可具有20至1,000nm(0.02至1μm)(例如，20至800nm、20至500nm、20至200、25至800、25至500或25至250nm)的平均孔径。
43.贵金属催化剂可具有至少0.10cc/g(例如，0.10至0.50cc/g、0.10至0.45cc/g、0.10至0.40cc/g、0.15至0.50cc/g、0.15至0.45cc/g、0.15至0.40cc/g、0.20至0.50cc/g、0.20至0.45cc/g或0.20至0.40cc/g)的大孔体积。
44.贵金属催化剂可具有大于0.80cc/g(例如，至少0.85cc/g、至少0.90cc/g、至少0.95cc/g、》0.80至1.5cc/g、》0.80至1.25cc/g、》0.80至1.10cc/g、0.85至1.5cc/g、0.85至1.25cc/g、0.85至1.10cc/g、0.90至1.50cc/g、0.90至1.25cc/g、0.90至1.10cc/g、0.95至1.50cc/g、0.95至1.25cc/g或0.95至1.10cc/g)的总孔体积。
45.大孔体积相对于贵金属催化剂的总孔体积的分数可在10％至50％(例如，15％至50％、15％至45％、15％至40％、20％至50％、20％至45％、20％至40％、25％至50％、25％至45％或25％至40％)的范围内。
46.可通过例如在制备催化剂(和载体)时利用成孔剂、利用含有此类大孔的载体(即大孔载体)或将催化剂暴露于热量(有或没有蒸汽的情况下)来将催化剂(和载体)制备为包括大孔。成孔剂是能够帮助在催化剂载体中形成孔的材料，使得与在制备载体时不使用成孔剂的情况相比，载体含有更多和/或更大的孔。确保合适的孔径所需的方法和材料通常是催化剂制备领域的普通技术人员已知的。
47.催化剂(和载体)可呈珠、整体结构、三叶、挤出物、粒料或不规则的、非球形附聚物的形式，其具体形状可以是包括挤出在内的成形过程的结果。
48.在一个实施方案中，非沸石贵金属催化剂包含双金属pt-pd催化剂并且其在组成中不具有沸石。在另一个实施方案中，贵金属催化剂包含铂、钯、金或其组合，并且在组成中不具有沸石。由于使用残油催化剂基质，所以孔径较大。促使其选择作为用于hpna控制的催化剂的此类催化剂的特征包括：(1)与加氢裂化贱金属催化剂相比，贵金属催化剂具有更强的氢化能力，并且使用贵金属催化剂的反应在相对较低的温度下操作，有利于hpna的氢化；(2)大孔可有助于hpna大分子的质量传递。下表总结在一个实施方案中所选催化剂的物理性质。所选催化剂的孔径分布在图6中展示。此催化剂用于实施例中，记为催化剂nz。
[0049][0050]
本发明工艺是用于将石油进料转化为较低沸点产物的两阶段加氢裂化工艺。所述工艺包括在氢气存在下对石油进料进行加氢处理以产生包含液体产物的经加氢处理的流出物料流。将所述经加氢处理料流流出物的至少一部分传送至加氢裂化阶段，所述阶段通常包括多于一个反应区。所述反应产生第一经加氢裂化的流出物料流。然后将第一经加氢裂化的流出物料流传送至加氢裂化阶段的第二反应区。
[0051]
各种反应区可在加氢处理、加氢裂化(和加氢脱硫)的常规条件下操作。条件可变化，但通常，对于加氢处理或加氢裂化，反应温度介于约250℃与约500℃(482℉-932℉)之间，压力为约3.5mpa至约24.2mpa(500-3,500psi)，并且进料速率(体积油/体积催化剂h)为约0.1至约20h-1
。氢气循环率通常在约350标准升h2/kg油至1780标准升h2/kg油(每桶2,310-11,750标准立方英尺)的范围内。优选的反应温度在约340℃至约455℃(644℉-851℉)的范围内。优选的总反应压力在约7.0mpa至约20.7mpa(1,000-3,000psi)的范围内。反应器还可以任何合适的催化剂床布置模式操作，例如固定床、浆态床或沸腾床，但通常使用固定床、并流下流。
[0052]
通过仔细查看附图中的某些图和以下实施例可实现进一步理解。
[0053]
图2在一个实施方案中描绘用于运行本发明工艺的两阶段加氢裂化系统。第一操作主要是在第一阶段反应器中对进料进行氢化以除去大部分杂原子。随后的蒸馏除去中间产物(包括催化剂抑制剂，诸如nh3和h2s)，以使得第二反应器可更专注于将进料沸程中剩余的物质加氢裂化至运输燃料沸程。如果没有排出至例如fcc单元，则在第二阶段中未转化的最难处理的化合物将累积在再循环回路中。
[0054]
更具体地，在一个实施方案中，图2示出使用具有再循环的两阶段加氢裂化器单元的实施方案。两阶段加氢裂化系统在第一阶段(氢化或加氢处理阶段)21与第二阶段(加氢裂化阶段)22之间具有蒸馏塔20。将石油进料与氢气24一起进料至第一阶段以进行氢化。加氢处理阶段中显示有四个床，但数量可变化。氢化除去大部分杂原子。然后将经加氢处理的流出物25进料至蒸馏塔20以分离出中间产物和催化剂抑制剂，诸如nh3和h2s。然后将蒸馏塔的底部残余物26经由管道27进料至第二或加氢裂化阶段22，其也含有多个含有一种或多种加氢裂化催化剂的叠加催化剂床。床或反应区的数量也可变化。底部残余物的排出料流通常作为fcc进料经由管道28输送。
[0055]
当蒸馏塔的底部残余物26经由管道27进料至第二阶段塔22时，进料通过反应器30。此反应器包含非沸石贵金属(pt-pd)催化剂，并且在约500℉(260℃)或更低的温度下运行。在一个实施方案中，反应的温度范围是约400℉至约500℉(204℃至260℃)。人们发现，只有在这些较低的温度下，hpna才会饱和并最有效地转化。反应器20位于第二阶段再循环回路内，但在第二阶段22的上游。图2中的再循环回路包括蒸馏塔20、第二阶段22和反应器30，以及管道29、30、21、32、25、26、27、33和34。
[0056]
从第二阶段，加氢裂化料流可经由29再循环至蒸馏塔20。再循环物可直接再循环至塔20，或者可如所示经由管道29和30首先与加氢处理的流出物合并。
[0057]
在另一个实施方案中，在图3中，显示具有再循环的两阶段加氢裂化器单元，其中非沸石贵金属催化剂反应位于第二阶段的下游，但在再循环回路中。所示的两阶段加氢裂化单元在第一(氢化或加氢处理阶段)41与第二阶段(加氢裂化阶段)42之间具有蒸馏塔40。将烃进料43与氢气44一起进料至第一阶段以进行氢化。床的数量可在第一阶段塔中变化。氢化除去大部分杂原子。然后将经加氢处理的流出物45进料到蒸馏塔40以分离出中间产物和催化剂抑制剂，诸如nh3和h2s。将蒸馏塔的底部残余物46经由管道47进料至第二阶段42(加氢裂化阶段)。加氢裂化阶段中床的数量也可变化，其目的也可变化。底部残余物的排出料流通常作为fcc进料经由管道48传送。
[0058]
第二阶段的底部残余物经由49再循环。再循环物可直接再循环至蒸馏塔40，或者首先再循环至来自第一阶段的流出物45，所述流出物被传送至蒸馏塔。这种后一再循环在图3中示出。在第二阶段底部残余物的再循环中，底部残余物通过非沸石贵金属催化剂反应器50。反应器50包含非沸石贵金属(例如pt-pd)催化剂，并且在约500℉(260℃)或更低的温度下运行。在一个实施方案中，反应的温度范围是约400℉至约500℉(204℃至260℃)。人们发现，只有在这些较低的温度(500℉和以下)下，hpna才会饱和并最有效地转化。在下面的实施例中对此进行了展示。
[0059]
一旦底部残余物通过反应器50，反应产物就继续进入蒸馏塔40，并最终返回至第二阶段42。因此，反应器50位于第二阶段再循环回路内，但在第二阶段42的下游。
[0060]
原料
[0061]
多种石油和化学原料可根据本发明工艺进行加氢处理。合适的原料包括全原油和拔顶原油(reduced petroleum crude)、常压和减压渣油、丙烷脱沥青渣油(例如光亮油)、循环油、fcc塔底油、瓦斯油(包括常压和减压瓦斯油和焦化瓦斯油)、轻质至重质馏分油(包括粗初馏分油)、加氢裂化产物、加氢处理油、脱蜡油、疏松石蜡、费托蜡(fi scher-tropsch wax)、萃余油、石脑油以及这些材料的混合物。典型的较轻进料包括沸点大约为约175℃(约350℉)至约375℃(约750℉)的馏分。使用这种类型的进料，产生大量的加氢裂化石脑油，其可用作低硫汽油混合原料。典型的较重进料包括例如沸点高达约593℃(约1100℉)且通常在约350℃至约500℃(约660℉至约935℉)范围内的真空瓦斯油，并且在这种情况下，所产生的柴油的比例相应地更大。
[0062]
在一个实施方案中，所述工艺通过将通常含有高水平的硫和氮的原料引入初始加氢处理反应阶段以将进料中的大量硫和氮转化为无机形式来操作，此步骤的主要目的是降低进料氮含量。加氢处理步骤在一个或多个反应区(催化剂床)中在氢气和加氢处理催化剂存在下进行。根据进料特征，所使用的条件适合于加氢脱硫和/或脱氮。然后将产物料流传送至加氢裂化阶段，在其中进行沸程转化。在本发明的两阶段系统中，来自第一加氢转化阶段的液态烃料流与氢气处理气体以及包括硫化氢和氨的其他加氢处理/加氢裂化反应产物一起优选传送至分离器，诸如蒸馏塔，其中氢气、轻馏分以及无机氮和硫化氢从加氢裂化液体产物料流中除去。可洗涤再循环氢气以除去氨，并且可进行胺洗涤以除去硫化氢，以便提高再循环氢气的纯度并因此降低产物硫水平。在第二阶段完成加氢裂化反应。加氢脱硫催化剂床，诸如本体多金属催化剂，可设置在第二阶段的底部。
[0063]
加氢处理催化剂
[0064]
用于第一阶段的常规加氢处理催化剂可以是任何合适的催化剂。用于本发明的典型常规加氢处理催化剂包括在相对高表面积的载体材料(优选氧化铝)上包含以下的那些：至少一种viii族金属，优选fe、co或ni，更优选co和/或ni，并且最优选co；和至少一种vib族金属，优选mo或w，更优选mo。也可采用其他合适的加氢脱硫催化剂载体，包括沸石、无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化钛-氧化铝贵金属催化剂，优选当贵金属选自pd和pt时。多于一种类型的加氢脱硫催化剂可用于同一反应容器的不同床中。viii族金属通常以约2wt.％至约20wt.％、优选约4wt.％至约12wt.％范围内的量存在。vib族金属通常将以约5wt.％至约50wt.％、优选约10wt.％至约40wt.％且更优选约20wt.％至约30wt.％范围内的量存在。所有金属的重量百分比均基于载体(基于载体重量的百分比)。
[0065]
加氢裂化催化剂
[0066]
可用于第二阶段(即加氢裂化阶段)的加氢裂化反应区的常规贱金属加氢裂化催化剂的实例包括镍、镍-钴-钼、钴-钼和镍-钨和/或镍-钼，后两者是优选的。可用于金属催化剂的多孔载体材料包括耐火氧化物材料，诸如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、氧化镁或氧化锆，其中氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅是优选且最常见的。也可使用沸石载体，特别是大孔八面沸石，诸如usy。
[0067]
大量的加氢裂化催化剂可从不同的商业供应商处获得，并且可根据原料和产品要求来使用；它们的功能可凭经验确定。加氢裂化催化剂的选择并不重要。可使用在选定操作条件下具有所需加氢转化功能的任何催化剂，包括常规加氢裂化催化剂。
[0068]
以下实施例意在说明本发明的工艺，而非限制性的。
[0069]
实施例
[0070]
实施例1
[0071]
为了说明在第二阶段再循环回路中使用非沸石pt-pd贵金属催化剂进行hpna控制的概念，从在第二阶段反应器中负载了贱金属催化剂的两阶段加氢裂化器收集的第二阶段原料用作测试进料。可通过hplc-uv定量分析的三种重质多核芳族物质(苯并苝(包括甲基苯并苝)、晕苯(包括甲基晕苯)和卵苯)是测试中的重点hpna。它们的结构示于图7中。
[0072]
来自第二阶段加氢裂化器的第二阶段进料的hpna含量作为进料a列在下表中。将额外的晕苯添加至a中以制备用于测试的掺杂晕苯的原料b(88wt ppm晕苯)。其hpna含量也作为进料b列在下表中。
[0073][0074]
设计了小试规模单元测试以验证前面所述的非沸石pt-pd贵金属催化剂nz上的
hpna转化率，使用第二阶段进料a以及掺杂晕苯的第二阶段进料b。工艺条件是：2300psig总压力，1h-1
lhsv，3000h2对油，c.a.t.＝400℉至675℉。在不同c.a.t.下收集的全部液体产物提交用于通过hplc-uv进行hpna分析，以定量在非沸石贵金属催化剂上加工进料后未转化的hpna。
[0075]
第二阶段进料a的测试结果显示在图8中。
[0076]
对于第二阶段进料a，当c.a.t.介于400℉(204℃)与500℉(260℃)之间时，进料中的所有hpna(苯并苝、甲基苯并苝、晕苯、甲基晕苯、卵苯)均饱和并转化。当c.a.t.升至500℉以上时，苯并苝和甲基苯并苝被转化，但一些晕苯和甲基晕苯没有转化并留在全部液体产物中。当c.a.t.进一步升高至650℉以上时，进料中的所有hpna根本没有转化。为了使第二阶段进料中的hpna(苯并苝、甲基苯并苝、晕苯、甲基晕苯、卵苯)饱和并转化，使用非沸石催化剂的反应器反应需要在低于500℉，例如400℉与500℉之间操作。
[0077]
掺杂晕苯的第二阶段进料b的测试结果显示在图9中。
[0078]
对于掺杂晕苯的第二阶段进料b，当c.a.t.介于400℉与500℉之间时，所有掺杂的晕苯，包括进料中的其他hpna(苯并苝、甲基苯并苝、甲基晕苯、卵苯)均饱和并转化。当c.a.t.升至550℉时，在全部液体产物中发现少量未转化的晕苯(约2wt ppm)，但大部分掺杂晕苯已转化。随着c.a.t.进一步升高至600℉和625℉，晕苯转化率持续下降。当c.a.t.高于650℉时，几乎没有观察到晕苯转化。此外，进料中的其他hpna在高温下也没有转化。此结果与第二阶段进料a的测试一致。为了使hpna(苯并苝、甲基苯并苝、晕苯、甲基晕苯、卵苯)有效转化，反应器反应需要在500℉以下，并且优选介于400℉与500℉之间操作。
[0079]
实施例2
[0080]
进行另一项测试以研究lhsv对非沸石pt-pd催化剂上掺杂晕苯(88wt ppm)转化的影响。lhsv从1增加至2、3，且最终增加至6h-1
。图10中的图展示结果。
[0081]
即使lhsv从1h-1
增加至6h-1
，只要c.a.t.低于500℉，进料中所有掺杂的晕苯(88wt ppm)仍然可转化。此结果表明，当在适当的温度(《500℉)下操作时，第二阶段再循环回路中负载有贵金属催化剂的小型反应器可有效控制hpna。
[0082]
实施例3
[0083]
还测试了操作压力对非沸石贵金属催化剂nz上掺杂晕苯(88wt.ppm)转化的影响。应用了2300psig和1500psig两种操作压力。
[0084]
尽管在500℉-600℉c.a.t.下，1500psig的较低压力损害晕苯的转化率。当c.a.t.低于500℉时，所有掺杂晕苯均可在1500psig下转化。结果在图11中示出。这一结果为第二阶段再循环回路中催化剂nz的hpna控制提供了广泛压力操作窗口。
[0085]
如本公开中所使用的，词语“包含(comprises)”或“包含(comprisin g)”旨在作为开放式过渡，意味着包括指定的要素，但不一定排除其他未指定的要素。短语“基本上由
……
组成(consists essentially of)”或“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”旨在表示排除对组合物具有任何本质意义的其他要素。短语“由
……
组成(consisting of)”或“由
……
组成(consists of)”旨在作为过渡，意指排除除了所列举的要素之外的所有元素，仅少量杂质除外。
[0086]
根据本文的教导和实施例，本发明的多种变化可以是可能的。因此应理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可按不同于本文具体描述或例示的方式来实践。

技术特征：
1.一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的具有再循环回路的加氢裂化工艺，所述工艺包括使烃料流在包含非沸石贵金属催化剂的反应器中在约650℉(343℃)或更低的温度下反应，其中所述反应器位于所述加氢裂化工艺的所述再循环回路中。2.如权利要求1所述的工艺，其中所述工艺包括两阶段加氢裂化工艺，并且包含所述非沸石贵金属催化剂的所述反应器位于第二阶段反应器的所述再循环回路中。3.如权利要求2所述的工艺，其中所述温度是约550℉(288℃)或更低。4.如权利要求3所述的工艺，其中所述温度是约500℉(260℃)或更低。5.如权利要求2所述的工艺，其中所述第二阶段反应器的所述再循环回路中的所述反应器中的反应温度在约400℉至约500℉(204℃至260℃)的范围内。6.如权利要求2所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含viii族贵金属或其组合。7.如权利要求2所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含金属铂、钯、金或其组合。8.如权利要求2所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含具有中孔和大孔的载体。9.如权利要求2所述的工艺，其中所述第二阶段反应器的所述再循环回路中的所述反应器位于所述第二阶段反应器的上游。10.如权利要求2所述的工艺，其中所述第二阶段反应器的所述再循环回路中的所述反应器位于所述第二阶段反应器的下游。11.一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的具有再循环的加氢裂化工艺，所述工艺包括：(i)在第一反应器中在氢气存在下对石油进料进行加氢处理以产生包含液体产物的经加氢处理的流出物料流；(ii)将所述经加氢处理的流出物料流的至少一部分传送至分离段；(iii)将所述分离段的底部残余物馏分的至少一部分传送至包含非沸石贵金属催化剂的反应器，所述反应器在约650℉(343℃)或更低的温度下运行；(iv)将来自包含所述非沸石贵金属催化剂的所述反应器的产物传送至加氢裂化反应器以产生经加氢裂化的流出物料流；以及(v)从所述加氢裂化反应器回收底部残余物馏分，并且使回收的所述底部残余物馏分的至少一部分再循环通过(ii)中的所述分离段。12.如权利要求11所述的工艺，其中所述分离段包括蒸馏塔。13.如权利要求11所述的工艺，其中(iii)中的所述反应器在约550℉(288℃)或更低的温度下运行。14.如权利要求11所述的工艺，其中(iii)中的所述反应器在约500℉(260℃)或更低的温度下运行。15.如权利要求11所述的工艺，其中(iii)中的所述反应器在约400℉至500℉(204℃至260℃)或更低的温度下运行。16.如权利要求11所述的工艺，其中(v)中的所述底部残余物馏分的最小化部分被传送至fcc单元。17.如权利要求11所述的工艺，其中所述第二阶段反应器的所述再循环回路中的所述反应器中的反应温度在约400℉至约500℉(204℃至260℃)的范围内。18.如权利要求11所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含viii族贵金属或其组合。
19.如权利要求11所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含铂、钯、金或其组合。20.如权利要求11所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含包括中孔和大孔的载体。21.一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的具有再循环的两阶段加氢裂化工艺，所述工艺包括：(i)在第一阶段反应器中在氢气存在下对石油进料进行加氢处理以产生包含液体产物的经加氢处理的流出物料流；(ii)将所述经加氢处理的流出物料流的至少一部分传送至分离段；(iii)将所述分离段的底部残余物馏分的至少一部分传送至加氢裂化反应器以产生经加氢裂化的流出物料流；(iv)从所述加氢裂化反应器回收底部残余物馏分，并将回收的所述底部残余物馏分的至少一部分再循环至(ii)中的所述分离段或传送至(ii)中的所述分离段的所述经加氢处理的流出物料流，其中所述再循环的底部残余物部分在到达(ii)中的所述分离段塔或所述经加氢处理的流出物料流之前通过包含非沸石贵金属催化剂的反应器，所述反应器在650℉(343℃)或更低的温度下运行。22.如权利要求21所述的工艺，其中所述分离段包括蒸馏塔。23.如权利要求21所述的工艺，其中(iv)中所述包含非沸石贵金属催化剂的反应器在约550℉(288℃)或更低的温度下运行。24.如权利要求21所述的工艺，其中(iv)中所述包含非沸石贵金属催化剂的反应器在约500℉(260℃)或更低的温度下运行。25.如权利要求21所述的工艺，其中来自所述分离段的底部残余物馏分的最小化部分被传送至fcc单元。26.如权利要求21所述的工艺，其中在所述加氢裂化反应器的所述再循环回路中的所述包含非沸石贵金属催化剂的反应器中的反应温度在约400℉至约500℉(204℃至260℃)的范围内。27.如权利要求21所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含viii族贵金属或其组合。28.如权利要求21所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含铂、钯、金或其组合。29.如权利要求21所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含包括中孔和大孔的载体。30.一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的具有再循环回路的加氢裂化工艺，所述工艺包括使烃料流在包含具有带中孔和大孔的载体的贵金属催化剂的反应器中反应，其中所述反应器在约650℉(343℃)或更低的温度下，并且其中所述反应器位于所述加氢裂化工艺的所述再循环回路中。31.如权利要求30所述的工艺，其中所述贵金属催化剂包含在具有中孔和大孔的所述载体上的viii族贵金属氢化组分。32.如权利要求31所述的工艺，其中所述贵金属催化剂具有20至1,000nm(0.020至1μm)的平均孔径、大于0.8cc/g的总孔体积和相对于所述总孔体积10％至50％的大孔体积，其中所述中孔具有10至50nm的直径，并且所述大孔具有大于100至5,000nm的第二直径。

技术总结
提供了一种用于将石油进料转化为较低沸点产物的具有再循环回路的加氢裂化工艺，所述工艺包括使料流在位于加氢裂化反应器的所述再循环回路中的反应器中在非沸石贵金属催化剂上在约650℉(343℃)或更低的温度下反应。剂上在约650℉(343℃)或更低的温度下反应。剂上在约650℉(343℃)或更低的温度下反应。


技术研发人员：焦凌 詹必增 D
受保护的技术使用者：雪佛龙美国公司
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2023/10/7