含氟聚合物的制作方法

1.本发明涉及含氟聚合物。


背景技术：

2.含氟聚合物(含氟化合物)由于氟所具有的疏水性、疏油性、低吸水性、耐热性、耐候性、耐腐蚀性、透明性、感光性、低折射率性、低介电性等特征而在以尖端材料领域为中心的广泛应用领域中持续使用或开发。特别是关于涂布用途，在应用了低折射率性和可见光透过性的防反射膜、应用了高波段(光通信波段)透过性的光器件、应用了紫外线区域(特别是真空紫外波长区域)透过性的抗蚀剂材料等领域中进行了活跃的研究开发。作为在这些应用领域中通用的高分子设计，通过导入尽可能多的氟来实现各使用波长下的透过性，并且实现对基材的密合性、高玻璃化转变点(硬度)。
3.作为构成这样的含氟聚合物的单体，专利文献1中记载了下述式(6)所示的聚合性单体。
4.[化学式1]
[0005][0006]
(在式(6)中，r
1p
表示选自氢原子、卤素原子、烃基和含氟烷基(该含氟烷基为直链或支链，能够包含环状结构)中的基团。r
2p
为2价～3价的有机基团，该有机基团为选自脂肪族烃基(该脂肪族烃基为直链或支链，能够包含环状结构)、芳香环基、或这些的复合取代基中的基团，其氢原子的一部分或全部可以被氟原子或羟基取代。r
3p
为氢原子、烃基、含氟烷基(该含氟烷基为直链或支链，能够包含环状结构)或芳香环基，在该烃基或该含氟烷基的内部，可以包含选自醚基(-o-)、羰基(-(c＝o)-)的2价连接基团。m表示1～2的整数。当m为2时，两个r
3p
彼此能够为相同的基团、也能够为不同的基团。)
[0007]
式(6)所示的聚合性单体是具有来自六氟丙酮的(cf3)2(or
3p
)c-部位、具有高氟含量且成功地使同一分子内平衡良好地具有极性基团的单体化合物。
[0008]
已知该聚合性单体的聚合性也优异，聚合该聚合性单体而得到的含氟聚合物兼具由氟原子所带来的透过性和由极性基团所带来的密合性、加工性，作为防反射膜材料、光器件材料、抗蚀剂材料等具有优异的物性。
[0009]
现有技术文献
[0010]
专利文献
[0011]
专利文献1：日本专利4083399号公报。


技术实现要素：

[0012]
发明要解决的问题
[0013]
在将使用式(6)所示的聚合性单体所制造的含氟聚合物用作抗蚀剂用材料的情况下，该含氟聚合物溶解于溶剂，制成包含该含氟聚合物的成膜用溶液。
[0014]
通过将该成膜用溶液涂敷在基材上、涂敷于抗蚀剂膜等薄膜并进行烘烤而形成膜，然后在将该膜浸渍于显影液时，有时会在基材上产生残渣。
[0015]
本发明的课题在于提供一种用于成膜用溶液的含氟聚合物，其能够形成在浸渍于显影液时不易产生残渣的膜。
[0016]
用于解决问题的方案
[0017]
本发明人鉴于上述问题进行了深入研究。结果发现，在制作聚合性单体时产生的副反应物是上述问题点的原因，在使该聚合性单体聚合来制造含氟聚合物时，通过减少该副反应物的含量，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0018]
即，本发明如下所述。
[0019]
本发明的含氟聚合物的特征在于包含下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元，以上述式(1)所示的重复单元为基准的质量百万分率表示，上述式(2)所示的重复单元的含量为1500ppm以下。
[0020]
[化学式2]
[0021][0022]
(在式(1)和式(2)中，r1、r2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，r3、r4各自独立地为氢原子、甲基或乙基，r5为氢原子或三氟甲基，r6为氢原子、氯原子、甲基或三氟甲基。)
[0023]
在本发明的含氟聚合物中，优选r5为三氟甲基。
[0024]
在本发明的含氟聚合物中，优选r3和r4为氢原子。
[0025]
在本发明的含氟聚合物中，优选r1为甲基或异丙基、r2为氢原子。
[0026]
本发明的含氟聚合物优选包含除上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元以外的其它重复单元。
[0027]
本发明的含氟聚合物优选用于成膜用溶液。
[0028]
发明效果
[0029]
本发明能够提供一种用于成膜用溶液的含氟聚合物，其能够形成在浸渍于显影液时不易产生残渣的膜。
具体实施方式
[0030]
以下，对本发明进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明并不限定于这些具体的内容。能够在本发明主旨的范围内进行各种
变形来实施。
[0031]
本说明书的“具体实施方式”一栏中，“[”和“]”、“＜”以及“＞”所表示的事项仅为记号，其自身没有含义。
[0032]
本发明的含氟聚合物的特征在于包含下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元，以上述式(1)所示的重复单元为基准的质量百万分率表示，上述式(2)所示的重复单元的含量为1500ppm以下。
[0033]
[化学式3]
[0034][0035]
(在式(1)和式(2)中，r1、r2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，r3、r4各自独立地为氢原子、甲基或乙基，r5为氢原子或三氟甲基，r6为氢原子、氯原子、甲基或三氟甲基。)
[0036]
本发明的含氟聚合物能够用作抗蚀剂膜、保护抗蚀剂膜和/或抗蚀剂图案的上层膜(以下也简称为“上层膜”)。此时，将该含氟聚合物溶解于溶剂，制成包含该含氟聚合物的成膜用溶液。
[0037]
式(2)所示的重复单元是在制造本发明的含氟聚合物时来自作为不可避免的副反应物而合成的含氟单体的重复单元。
[0038]
在包含式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元的含氟聚合物中，在式(2)所示的重复单元的比例多时，将包含该含氟聚合物的成膜用溶液涂敷在基材上、涂敷于抗蚀剂膜等薄膜，通过烘烤形成膜，然后在将该膜浸渍于显影液时容易残留残渣。
[0039]
但是，在本发明的含氟聚合物中，式(2)所示的重复单元的比例足够少。因此，在使用包含本发明的含氟聚合物的成膜用溶液形成膜时，如果将该膜浸渍于显影液，则该膜迅速溶解而不易产生残渣。
[0040]
另外，本发明的含氟聚合物中，以式(1)所示的重复单元为基准的质量百万分率表示，式(2)所示的重复单元的含量为1500ppm以下，式(2)所示的重复单元的含量优选为450ppm以下，更优选为200ppm以下。此外，式(2)所示的重复单元的含量优选为10ppm以上。
[0041]
在说明本发明的含氟聚合物时，重要的是其制造方法。因此，对本发明的含氟聚合物的制造方法进行详细说明。
[0042]
本发明的含氟聚合物的制造方法包括含氟单体合成工序、含氟单体纯化工序和聚合工序。以下对各工序进行说明。
[0043]
＜含氟单体合成工序＞
[0044]
在含氟单体合成工序中，使下述式(3)所示的二醇与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酰卤和不饱和羧酸的酸酐中的至少一种(以下也记载为“不饱和羧酸
等”)进行反应。
[0045]
由此，能够得到包含作为主反应物的下述式(4)所示的含氟单体和作为副反应物的下述式(5)所示的含氟单体的组合物。
[0046]
[化学式4]
[0047][0048]
(在式(3)、式(4)和式(5)中，r1、r2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，r3、r4各自独立地为氢原子、甲基或乙基，r5为氢原子或三氟甲基，r6为氢原子、氯原子、甲基或三氟甲基。)
[0049]
在含氟单体合成工序中的反应中，式(3)所示的二醇在同一分子内具有包含氟原子的含氟醇部位和不具有氟原子的烷基醇部位两种醇部位。含氟醇部位具有吸电子性且体积大的三氟甲基。
[0050]
推测通过含氟醇部位为吸电子性和其立体效应，醇部位的非共价电子对的亲核性得到抑制，不饱和羧酸等的加成反应不易发生，式(4)所示的含氟单体作为主反应物而得以合成。
[0051]
此外，式(4)所示的含氟单体中残留有含氟醇部位。在该含氟醇部位会发生少量的不饱和羧酸等的加成反应。因此，在合成式(4)所示的含氟单体时，式(5)所示的含氟单体作为难以避免的副反应物而得以合成。
[0052]
结果在含氟单体合成工序中得到的组合物中包含作为主反应物的式(4)所示的含氟单体和作为副反应物的式(5)所示的含氟单体。
[0053]
此外，在含氟单体合成工序中，有时在式(4)所示的含氟单体的不饱和羧酸等的加成部位会进一步加成不饱和羧酸等，合成下述式(7)所示的含氟单体。
[0054]
在含氟单体合成工序中得到的组合物中可以包含式(7)所示的含氟单体。
[0055]
[化学式5]
[0056][0057]
(在式(7)中，r1、r2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，r3、r4各自独立地为氢原子、甲基或乙基，r5为氢原子或三氟甲基，r6为氢原子、氯原子、甲基或三氟甲基。)
[0058]
另外，本发明的含氟聚合物可以包含来自式(7)所示的单体的重复单元。
[0059]
另外，如上所述，在式(3)所示的二醇中，在包含氟原子的含氟醇部位不易发生不饱和羧酸等的加成反应，因此几乎不产生仅在包含氟原子的含氟醇部位发生不饱和羧酸等的加成反应的化合物。此外，即使生成这样的化合物，也会在反应性高的、不具有氟原子的烷基醇部位迅速地发生不饱和羧酸等的加成反应，合成式(5)所示的含氟单体。
[0060]
因此，在含氟单体合成工序中得到的组合物中，几乎检测不到式(3)所示的、二醇中仅在包含氟原子的含氟醇部位发生了不饱和羧酸等的加成反应的化合物。
[0061]
在式(3)所示的二醇中，从容易获得的观点出发，r1优选为甲基或异丙基，r2～r4优选为氢原子，r5优选为三氟甲基。
[0062]
在使用这样的式(3)所示的二醇的情况下，在制造的本发明的含氟聚合物中，式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元的r1为甲基或异丙基，r2～r4为氢原子，r5为三氟甲基。
[0063]
作为含氟单体合成工序中使用的选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酰卤和不饱和羧酸的酸酐中的至少一种，可举出甲基丙烯酸化剂、丙烯酸化剂和其它酯化剂等。
[0064]
作为含氟单体合成工序中使用的甲基丙烯酸化剂，能够举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴等酰卤，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酸等。
[0065]
作为含氟单体合成工序中使用的丙烯酸化剂，能够举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯，丙烯酰氯、丙烯酰氟、丙烯酰溴等酰卤，丙烯酸酐，丙烯酸等。
[0066]
作为含氟单体合成工序中使用的酯化剂，能够举出上述甲基丙烯酸化剂和上述丙烯酸化剂中没有包含的羧酸酯、羧酰氯等酰卤、羧酸酸酐、羧酸等。
[0067]
在这些中，优选使用甲基丙烯酸化剂，更优选使用甲基丙烯酸酐和/或甲基丙烯酰氯。
[0068]
在含氟单体合成工序中，在使式(3)所示的二醇与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酰卤和不饱和羧酸的酸酐中的至少一种反应时，可以根据需要加入酸或
碱。
[0069]
在含氟单体合成工序中，作为使式(3)所示的二醇与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酰卤和不饱和羧酸的酸酐中的至少一种反应时的反应条件，优选在30～130℃反应0.5～8小时。
[0070]
在含氟单体合成工序中，作为副反应物的式(5)所示的含氟单体的生成量根据不饱和羧酸等的种类、反应温度和反应时间而变化。
[0071]
当不饱和羧酸等的使用量过少时，能够减少式(5)所示的含氟单体的生成量，但未反应的式(3)所示的二醇大量残留，因此需要进行式(4)所示的含氟单体与式(3)所示的二醇的分离。
[0072]
此外，当不饱和羧酸等的使用量过多时，式(5)所示的含氟单体的生成量增多。此外，有时生成不饱和羧酸等的均聚物。
[0073]
基于这样的理由，使用的式(3)所示的二醇与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酰卤和不饱和羧酸的酸酐中的至少一种的摩尔量比例优选为[使用的式(3)所示的二醇的摩尔量]∶[选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酰卤和不饱和羧酸的酸酐中的至少一种的摩尔量]＝1∶0.7～1∶1.3。
[0074]
作为在含氟单体合成工序中得到的式(4)所示的含氟单体的优选化合物，可举出作为下述式(4-1)所示的含氟单体的甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯和作为下述式(4-2)所示的含氟单体的甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-羟基-2-三氟甲基庚烷-4-基酯。
[0075]
[化学式6]
[0076][0077]
＜含氟单体纯化工序＞
[0078]
在含氟单体纯化工序中，从通过含氟单体合成工序得到的组合物中除去式(5)所示的含氟单体，以式(4)所示的含氟单体为基准的质量百万分率表示，使式(5)所示的含氟单体的含量为1500ppm以下。
[0079]
此外，式(5)所示的含氟单体的含量优选为450ppm以下，更优选为200ppm以下。此外，式(5)所示的含氟单体的含量优选为10ppm以上。
[0080]
通过进行该工序，在制造的本发明的含氟单体中，以式(1)所示的重复单元为基准的质量百万分率表示，能够使式(2)所示的重复单元的含量为1500ppm以下。
[0081]
作为从组合物中除去式(5)所示的含氟单体的方法，没有特别限定，能够使用例如柱色谱法、精密蒸馏或结晶析出等公知的方法。为了得到纯度高的式(4)所示的含氟单体，可以将这些方法组合。
[0082]
以下，对各方法进行详述。
[0083]
[柱色谱法]
[0084]
在通常的柱用筒状基材中填入填充剂，流动相使用有机溶剂，使组合物流动，由此从组合物中除去式(5)所示的含氟单体。
[0085]
填充剂没有特别限定，优选为硅胶、氧化铝凝胶，更优选为氧化铝凝胶。填充剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
[0086]
流动相没有特别限定，能够使用己烷、庚烷、甲苯、乙酸乙酯等通常的有机溶剂。此外，流动相可以使用一种，也可以使用两种以上。
[0087]
进行柱色谱时的温度优选处于0℃～40℃的范围，更优选处于20℃～30℃的范围。
[0088]
如果增加填充剂的添加量(高度)，则需要较多的时间，但通过增加填充剂的添加量(高度)，分离度提高。作为柱用筒状基材，在使用型号：ilc-b22-300、制造商：桐山制作所的情况下，优选填充剂的高度为5cm～15cm。
[0089]
[精密蒸馏]
[0090]
使用精密蒸馏从组合物中除去式(5)所示的含氟单体时所需的蒸馏塔的理论塔板数为5塔板以上且40塔板以下。
[0091]
理论塔板数小于5塔板时，难以充分除去式(5)所示的含氟单体。蒸馏塔的塔板数越高，分离除去式(5)所示的含氟单体的能力越高，但如果超过40塔板，则分离除去的能力接近上限，不易提高成本效益。
[0092]
此外，在精密蒸馏时，有时式(4)所示的含氟单体会发生聚合反应。为了防止发生这样的聚合反应，可以在组合物中加入阻聚剂。
[0093]
此外，也可以向蒸馏塔导入氧。
[0094]
作为阻聚剂，没有特别限定，能够举出：邻甲酚、间甲酚、对甲酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、氢醌、儿茶酚、4-叔丁基焦儿茶酚、2,5-双四甲基丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、1,2,4-三羟基苯、1,2-苯醌、1,3-苯醌、1,4-苯醌、醌茜隐色体、吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪、二硫化四乙基秋兰姆、1,1-二苯基-2-苦基偕腙肼或1,1-二苯基-2-苦味酰肼。
[0095]
作为市售的阻聚剂，能够举出：精工化学株式会社制的n,n
′‑
二-2-萘基-对苯二胺(商品名，nonflex f)、n,n-二苯基对苯二胺(商品名，nonflex h)、4,4
′‑
双(a,a-二甲基苄基)二苯胺(商品名，nonflex dcd)、2,2
′‑
亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名，nonflex mbp)、n-(1-甲基庚基)-n
′‑
苯基对苯二胺(商品名，ozone 35)、或和光纯药工业株式会社制的铵n-亚硝基苯基羟基胺(商品名，q-1300)或n-亚硝基苯基羟基胺铝盐(商品名，q-1301)。
[0096]
精密蒸馏中的阻聚剂的使用量没有特别限定，以进行精密蒸馏前为基准，相对于100质量份的式(4)所示的含氟单体，优选为0.01质量份以上且5质量份以下，更优选为0.01质量份以上且1质量份以下。
[0097]
相对于100质量份的式(4)所示的含氟单体，当阻聚剂小于0.01质量份时，难以防止式(4)所示的含氟单体聚合。
[0098]
相对于100质量份的式(4)所示的含氟单体，当阻聚剂大于5质量份时，防止式(4)所示的含氟单体的聚合的效果接近上限，不易提高成本效益。
[0099]
另外，组合物中的式(4)所示的含氟单体的含量能够通过气相色谱法测定。
[0100]
[结晶析出]
[0101]
能够使用结晶析出从组合物中除去式(5)所示的含氟单体。
[0102]
结晶析出是将组合物溶解于良溶剂，通过添加不良溶剂或降低温度，从而使式(4)所示的含氟单体析出，使晶体生长的操作。
[0103]
关于进行结晶析出时的溶剂的种类，只要式(4)所示的含氟单体易溶或不溶即可，没有特别限制，可举出醇类、腈类、酮类、酰胺类、亚砜类、醚类、氢氟烃类、氢氟醚类、烃类、芳香族烃类或水。
[0104]
作为醇类，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等。
[0105]
作为腈类，可举出乙腈、苄腈等。
[0106]
作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮等。
[0107]
作为酰胺类，可举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基咪唑烷酮等。
[0108]
作为亚砜类，可举出二甲基亚砜等。
[0109]
作为醚类，可举出二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等。
[0110]
作为氢氟烃类，可举出三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等。
[0111]
作为氢氟醚类，可举出甲基1,1,2,2,2-五氟乙基醚、甲基三氟甲基醚、甲基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,3,3-四氟丙基)(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)醚、(甲基)(九氟丁基)醚、(甲基)(九氟异丁基)醚、(乙基)(九氟丁基)醚、(乙基)(九氟异丁基)醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷、1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷等。
[0112]
作为烃类，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。
[0113]
作为芳香族系烃类，可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、全氟苯等。
[0114]
优选使用选自这些溶剂中的至少一种的化合物作为良溶剂或不良溶剂。
[0115]
进行结晶析出时的溶剂量，以进行结晶析出前为基准，相对于100质量份的式(4)所示的含氟单体为50质量份以上且2000质量份以下，更优选为100质量份以上且1000质量份以下。
[0116]
相对于100质量份的式(4)所示的含氟单体，溶剂量小于50质量份时，不易搅拌混合通过结晶析出而析出的式(4)所示的含氟单体的浆料。
[0117]
相对于100质量份的式(4)所示的含氟单体，即使加入超过2000质量份的溶剂使其溶解，除去杂质的效率也接近上限，不易提高成本效益。
[0118]
另外，组合物中的式(4)所示的含氟单体的含量能够通过气相色谱法测定。
[0119]
＜聚合工序＞
[0120]
在聚合工序中，通过使用经过含氟单体纯化工序后的组合物将式(4)所示的含氟单体聚合，形成包含式(1)所示的重复单元的含氟聚合物。
[0121]
另外，在经过含氟单体纯化工序后的组合物中，包含未完全除去的式(5)所示的含
氟单体，因此该式(5)所示的含氟单体也会发生聚合。因此，得到的本发明的含氟聚合物包含式(2)所示的重复单元。
[0122]
另外，在聚合工序中，也存在与式(5)所示的含氟单体中包含氟原子的含氟醇部位进行了加成反应的不饱和羧酸等发生聚合的情况。
[0123]
因此，得到的本发明的含氟聚合物可以包含下述式(8)所示的重复单元。
[0124]
[化学式7]
[0125][0126]
(在式(8)中，r1、r2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，r3、r4各自独立地为氢原子、甲基或乙基，r5为氢原子或三氟甲基，r6为氢原子、氯原子、甲基或三氟甲基。)
[0127]
此外，在聚合工序中，也存在与式(5)所示的含氟单体中不具有氟原子的烷基醇部位进行了加成反应的不饱和羧酸等、以及与包含氟原子的含氟醇部位进行了加成反应的不饱和羧酸等两者发生聚合的情况。
[0128]
因此，本发明的含氟聚合物可以包含这样的重复单元。
[0129]
在聚合工序中，可以将除式(4)所示的含氟单体和式(5)所示的含氟单体以外的其它单体加入到经过含氟单体纯化工序后的组合物中，使用该组合物进行聚合反应。
[0130]
在此情况下，得到的本发明的含氟聚合物包含来自其它单体的重复单元。即，本发明的含氟聚合物可以包含除式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元以外的其它重复单元。
[0131]
作为除式(4)所示的含氟单体和式(5)所示的含氟单体以外的其它单体，可举出例如以下的单体。
[0132]
即，具有六氟异丙醇基(-c(cf3)2oh)的单体、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、含氟丙烯酸酯类、含氟甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、含氟苯乙烯类、乙烯基醚类、含氟乙烯基醚类、烯丙基醚类、含氟烯丙基醚类、不饱和酰胺类、烯烃类、含氟烯烃类、降冰片烯化合物、含氟降冰片烯化合物、乙烯基硅烷类、乙烯基磺酸或乙烯基磺酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、二氧化硫等。
[0133]
此外，作为其它单体，也可以使用包含酸分解性基团的单体。
[0134]
通过使用包含酸分解性基团的单体来制造含氟聚合物，在将含氟聚合物用作抗蚀剂时，对成膜于基材的抗蚀剂膜曝光波长300nm以下的电磁波或电子束等高能射线，由此酸分解性基团分解，在抗蚀剂膜中产生酸。
[0135]
通过该酸，能够提高显影中曝光部的抗蚀剂膜在碱显影液中的溶解性。
[0136]
此外，作为其它单体，也可以使用具有内酯结构的单体。
[0137]
通过使用具有内酯结构的单体制造含氟共聚物，在将含氟聚合物用作抗蚀剂时，能够提高包含含氟共聚物的抗蚀剂膜与基材的密合性。此外，在使用该含氟共聚物形成抗蚀剂图案上的上层膜时，不仅能够提高与下层的抗蚀剂图案的密合性，而且能够提高显影时与显影液的亲和性，得到高精细的抗蚀剂图案。
[0138]
这些其它单体可以添加一种，也可以添加两种以上。
[0139]
作为具有六氟异丙醇基的单体，能够举出以下的单体。
[0140]
[化学式8]
[0141][0142]
(r7为氢原子、甲基、氟原子或三氟甲基，羟基的氢原子可以被保护基取代。)
[0143]
作为丙烯酸酯类，能够举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-3-氧代环己酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基金刚烷酯、丙烯酸羟基金刚烷酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三环癸酯等。
[0144]
作为甲基丙烯酸酯类，能够举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-3-氧代环己酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸乙基金刚烷基酯、甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三环癸酯等。
[0145]
作为含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯类，可以是在丙烯酸结构的α位含有氟原子或具有氟原子的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，也可以是在酯结构中含有氟原子或具有氟原子的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0146]
在含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯类中，丙烯酸结构的α位和酯部位均可以含有氟原子或具有氟原子的烷基。此外，也可以在丙烯酸结构的α位导入氰基。
[0147]
在含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯类中，作为在丙烯酸结构的α位导入的具有氟原子的烷基，具体而言，能够举出三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基。
[0148]
在含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯类中，酯结构可以具有全氟烷基或氟烷基等氟化烷基。此外，酯结构中也可以共存有环状结构和氟原子。进而，其环状结构也可以有具
有氟原子、三氟甲基、六氟异丙基羟基等的含氟苯环、含氟环戊烷环、含氟环己烷环或含氟环庚烷环等。此外，酯结构也可以是具有氟原子的叔丁基酯基。
[0149]
作为这样的含氟丙烯酸酯，能够举出：丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸七氟异丙酯、丙烯酸-1,1-二氢七氟正丁酯、丙烯酸-1,1,5-三氢八氟正戊酯、丙烯酸-1,1,2,2-四氢十三氟正辛酯、丙烯酸-1,1,2,2-四氢十七氟正癸酯、丙烯酸全氟环己基甲酯、丙烯酸-6-[3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2.2.1]庚基-2-基酯、丙烯酸-6-[3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2.2.1]庚基-2-基-2-(三氟甲基)酯、丙烯酸-3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)环己基-2-三氟甲酯等。
[0150]
作为含氟甲基丙烯酸酯类，能够举出：甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸七氟异丙酯、甲基丙烯酸-1,1-二氢七氟正丁酯、甲基丙烯酸-1,1,5-三氢八氟正戊酯、甲基丙烯酸-1,1,2,2-四氢十三氟正辛酯、甲基丙烯酸-1,1,2,2-四氢十七氟正癸酯、甲基丙烯酸全氟环己基甲酯、甲基丙烯酸-6-[3,3,3-三氟-2-羟基-2-(三氟甲基)丙基]双环[2.2.1]庚基-2-基酯、甲基丙烯酸-3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)环己基酯、甲基丙烯酸-3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)环己基酯等。
[0151]
作为苯乙烯类和含氟苯乙烯类，能够举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氟化苯乙烯等。
[0152]
作为氟化苯乙烯，可以是作为用氟原子或三氟甲基取代芳香环的氢而成的苯乙烯的五氟苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、双三氟甲基苯乙烯等。此外，也可以是芳香环的氢被六氟异丙醇基或其羟基被保护基保护的六氟异丙醇基取代的苯乙烯。此外，也可以是α位结合有卤素、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯、含有全氟乙烯基的苯乙烯等。
[0153]
乙烯基醚类、含氟乙烯基醚类、烯丙基醚类、含氟烯丙基醚类可以在结构中具有甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基或羟丁基等羟基。
[0154]
此外，这些化合物可以在结构中含有环己基、降冰片基、芳香环，或在其环状结构内具有氢、羰基键的环状型乙烯基类或烯丙基醚类，具有这些结构的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
[0155]
作为不饱和酰胺类，能够举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
[0156]
作为烯烃类，能够举出：乙烯、丙烯、异丁烯、环戊烯、环己烯等。
[0157]
作为含氟烯烃类，能够举出：氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等。
[0158]
作为具有降冰片烯部位的单体，单体中的降冰片烯部位可以为一个以上，降冰片烯部位的氢原子可以被包含氟原子的官能团取代。
[0159]
作为这样的单体，可举出通过环戊二烯、环己二烯与不饱和化合物的diels-alder加成反应合成的降冰片烯化合物。
[0160]
作为合成降冰片烯化合物时所使用的不饱和化合物，能够举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氟丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含氟烯烃、烯丙醇、含氟烯丙醇、高烯丙醇、含氟高烯丙醇、2-(苯甲酰氧基)五氟丙烷、2-(甲氧基乙氧基甲基氧基)五氟丙烯、2-(四羟基吡喃基氧基)五氟丙烯、2-(苯甲酰氧
基)三氟乙烯、2-(甲氧基甲基氧基)三氟乙烯、3-(5-双环[2.2.1]庚烯-2-基)-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丙醇等。
[0161]
在具有酸分解性基团的单体中，酸分解性基团只要是通过由抗蚀剂所包含的光产酸剂产生的酸进行水解而从含氟聚合物脱离的基团，就能够没有特别限制地使用。作为这样的酸分解性基团优选具有下述式(9)或式(10)所示的酸分解性基团的单体。
[0162]
[化学式9]
[0163][0164]
(在式(9)和式(10)中，r8、r9、r
10
、r
12
各自独立地为碳原子数为1～25的直链状、碳原子数为3～25的支链状或环状的烷基，烷基所包含的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氧原子、氮原子、硫原子或羟基取代。r8、r9、r
10
中的任意两个可以结合形成环。r
11
为氢原子、碳原子数为1～25的直链状、碳原子数为3～25的支链状或环状的烷基，烷基所包含的氢原子的一部分或全部可以被氟原子、氧原子、氮原子、硫原子或羟基取代。虚线为结合位点。)
[0165]
作为式(9)和式(10)所示的酸分解性基团，具体而言能够举出如下所示的酸分解性基团。另外，虚线为结合位点。
[0166]
[化学式10]
[0167][0168]
作为具有内酯结构的单体，能够举出具有从γ-丁内酯、甲羟戊酸内酯中除去一个氢原子而得到的基团等单环式的内酯结构、从降冰片烷内酯中除去一个氢原子而得到的基团等多环式的内酯结构等的单体。
[0169]
作为至此说明的其它单体，优选下述式(11)所示的甲基丙烯酸-3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)环己基酯和下述式(12)所示的丙烯酸-1,1,2,2-四氢十七氟正癸酯。
[0170]
[化学式11]
[0171][0172]
在添加甲基丙烯酸-3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)环己基酯的情况下，在将得到的本发明的含氟聚合物作为抗蚀剂膜或上层膜的成分时，具有制备涂敷液时在有机溶剂中的溶解性提高、显影时在显影液中的溶解性提高的效果。
[0173]
在添加丙烯酸-1,1,2,2-四氢十七氟正癸酯、将得到的本发明的含氟聚合物作为上层膜的成分的情况下，上层膜对下层的抗蚀剂膜的密合性提高，并且上层膜表面的疏水性提高，因此能够缩短在以水为曝光介质的液浸曝光中的曝光时间。此外，能够降低表面张力，实现上层膜表面的平滑化、膜厚的均匀化。
[0174]
在添加其它单体的情况下，其量没有特别限定，在聚合后的本发明的含氟聚合物中，在含氟聚合物所包含的全部重复单元为100mol％时，来自其它单体的重复单元的比例优选为1mol％以上且80mol％以下，更优选为5mol％以上且70mol％以下，进一步优选为10mol％以上且60mol％以下。
[0175]
如果来自其它单体的重复单元的比例小于1mol％，则难以得到如下效果：将得到的含氟聚合物作为抗蚀剂时所期待的在有机溶剂中的溶解性提高的效果，在基材上形成抗蚀剂膜时，抗蚀剂膜与基材的密合性、抗蚀剂图案的耐蚀刻性提高的效果。
[0176]
如果来自其它单体的重复单元的比例大于80mol％，则式(1)所示的重复单元的比例变少，难以得到提高抗蚀剂膜的透明性的效果、提高溶剂溶解性的效果。
[0177]
聚合工序中的聚合反应没有特别限定，可以为自由基聚合反应、离子聚合反应、配位阴离子聚合反应、活性阴离子聚合反应、阳离子聚合反应。
[0178]
在这些中，优选自由基聚合反应。
[0179]
在聚合反应为自由基聚合反应的情况下，作为聚合引发剂，只要引发聚合反应即可，没有特别限定，能够使用偶氮系化合物、过氧化物系化合物、氧化还原系化合物。
[0180]
作为偶氮系化合物，可举出偶氮二异丁腈。
[0181]
作为过氧化物系化合物，可举出：过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化二肉桂酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢或过硫酸铵等。
[0182]
作为氧化还原系化合物，使用氧化剂与还原剂的组合，作为氧化剂一方，可举出过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化枯烯等，作为还原剂一方，可举出铁(ii)离子盐、铜(i)离子盐、
氨、三乙胺等。
[0183]
此外，自由基聚合反应中可以使用聚合溶剂。
[0184]
作为聚合溶剂，只要是不阻碍自由基聚合反应的溶剂，就没有特别限定，可以是有机溶剂，也可以是水。
[0185]
作为有机溶剂，能够举出烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、环状醚系溶剂、氟碳系溶剂、芳香族系溶剂等。
[0186]
这些溶剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0187]
作为酯系溶剂，能够举出乙酸、乙酸正丁酯等。
[0188]
作为酮系溶剂，能够举出丙酮、甲基异丁基酮等。
[0189]
作为烃系溶剂，能够举出甲苯、环己烷等。
[0190]
作为醇系溶剂，能够举出甲醇、异丙醇、乙二醇单甲基醚。
[0191]
此外，在自由基聚合反应中，可以使用像硫醇这样的分子量调节剂。
[0192]
自由基聚合反应中的反应温度根据自由基聚合引发剂或者自由基聚合引发剂的种类而适当变更，优选为20℃以上且200℃以下，更优选为30℃以上且140℃以下。
[0193]
在进行了聚合工序后，作为从合成的包含含氟聚合物的溶液或分散液中除去作为介质的有机溶剂或水的方法，能够使用公知的方法。
[0194]
具体而言，能够举出再沉淀、过滤、减压下的加热馏出等方法。
[0195]
经过以上工序，能够制造包含式(1)所示的重复单元和式(2)所示的重复单元的本发明的含氟聚合物。
[0196]
本发明的含氟聚合物的重均分子量优选为5000～20000、更优选为7000～12000。
[0197]
此外，本说明书中含氟聚合物的重均分子量是指在以下的条件通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的数值。
[0198]
[gpc条件]
[0199]
装置：东曹株式会社制、hlc-8320gpc
[0200]
聚合性单体分析用色谱柱：东曹株式会社制、tskgel系列(依次串联连接g2500hxl、g2000hxl、g1000hxl、g1000hxl)
[0201]
聚合物分析用色谱柱：东曹株式会社制、tskgel系列(依次串联连接g2500hxl、g2000hxl、g1000hxl、g1000hxl)
[0202]
温度程序：40℃(保持)
[0203]
流速：1ml/分钟
[0204]
检测器：差示折射检测器(ri)
[0205]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0206]
基准物质：聚苯乙烯标准液
[0207]
接下来，对本发明的含氟聚合物的使用方法进行说明。
[0208]
本发明的含氟聚合物能够用作抗蚀剂膜的成分。
[0209]
此外，本发明的含氟聚合物能够用作保护抗蚀剂膜和/或抗蚀剂图案的上层膜的成分。
[0210]
特别是本发明的含氟聚合物在结构中包含六氟异丙醇基的情况下，使用本发明的含氟聚合物，由此能够通过液浸曝光形成上层膜。在此情况下，形成了上层膜的抗蚀剂膜
和/或抗蚀剂图案可以是负型和正型中的任一种。
[0211]
在本发明的含氟聚合物包含脂肪族链结构和六氟异丙醇基的情况下，具有波长300nm以下的波长的光透过率高的特性。在此情况下，在将本发明的含氟聚合物用于形成抗蚀剂膜时，在其曝光中能够使用波长300nm以下的电磁波。
[0212]
在将本发明的含氟聚合物用于形成抗蚀剂膜、上层膜时，本发明的含氟聚合物的重均分子量会影响在溶剂中的溶解性、成膜后的抗蚀剂膜、上层膜的物性、例如玻璃化转变温度tg。
[0213]
在将本发明的含氟聚合物用于形成抗蚀剂膜时，如果重均分子量高，则在显影液中的溶解速度容易变慢。在重均分子量低的情况下，存在在显影液中的溶解速度变快的倾向。
[0214]
在将本发明的含氟聚合物用于形成抗蚀剂膜、上层膜时，将本发明的含氟聚合物溶解于溶剂或者水与溶剂的混合液并进行稀释，制成成膜用溶液。
[0215]
在将本发明的含氟聚合物用于形成上层膜时的溶剂优选不易侵蚀形成了上层膜的抗蚀剂膜和/或抗蚀剂图案、且其中所包含的添加剂不易溶出的溶剂。
[0216]
作为溶解本发明的含氟共聚物的溶剂，优选沸点为70℃～170℃。
[0217]
如果溶剂的沸点低于70℃，则蒸发过快而不易形成均匀的膜。
[0218]
如果溶剂的沸点高于170℃，则涂膜的干燥耗费时间而容易降低生产能力。
[0219]
此外，作为溶剂的种类，能够举出烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂或氟系溶剂等，在这些中，优选：碳原子数为5～20的烷烃、脂环类的烃系溶剂，碳原子数为1～20的醇系溶剂，以及碳原子数为5～20的烷烃、脂环类的烃和碳原子数为1～20的醇所包含的一部分的氢原子被氟原子取代的氟系溶剂等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0220]
在并用两种以上的情况下，烃系溶剂和醇系溶剂的组成以质量比表示，优选为烃系溶剂∶醇系溶剂＝50～99.9∶0.1～50的溶剂。
[0221]
作为烃系溶剂，能够举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作为醇系溶剂，能够举出正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基甲醇、戊醇、戊醇(amyl alcohol)、己醇、庚醇、4-甲基-2-戊醇等。
[0222]
此外，从能够迅速地溶解含氟聚合物的观点出发，溶剂优选氟系溶剂。
[0223]
作为氟系溶剂，具体而言，能够举出：2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、5,8-二氟-1,4-苯并二烷、2,3-二氟苄醇、1,3-二氟-2-丙醇、2',4'-二氟苯丙酮、2,4-二氟甲苯、三氟乙醛乙基半缩醛、三氟乙酰胺、三氟乙醇、丁酸-2,2,2-三氟乙酯、七氟丁酸乙酯、七氟丁基乙酸乙酯、乙基六氟戊二酰基甲酯、3-羟基-4,4,4-三氟丁酸乙酯、2-甲基-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯、五氟苯甲酸乙酯、五氟丙酸乙酯、五氟丙酰基乙酸乙酯、全氟辛酸乙酯、4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟巴豆酸乙脂、三氟甲磺酸乙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、三氟丙酮酸乙酯、s-三氟乙酸乙酯、氟环己烷、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮、1,1,1,3,5,5,5-七氟戊烷-2,4-二酮、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊酮、4,4,4-三氟乙酰基乙酸异丙酯、全氟癸酸甲酯、全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)甲酯、全氟壬酸甲酯、全氟辛酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、三氟乙酰基乙酸甲酯、1,1,1,2,2,6,6,6-八氟-2,4-己烷二酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、
的化学蒸镀(cvd)处理，能够形成si3n4膜。
[0238]
在将本发明的含氟聚合物用于形成抗蚀剂膜的情况下，可以将成膜用溶液涂敷于基材并形成抗蚀剂膜。然后，可以对抗蚀剂膜进行曝光或液浸曝光。
[0239]
此外，在将本发明的含氟聚合物用于形成上层膜的情况下，可以将本成膜用溶液涂敷在抗蚀剂膜和/或抗蚀剂图案上，形成上层膜。然后，可以对上层膜进行曝光或液浸曝光。
[0240]
曝光的电磁波的波长没有特别限定，为了得到高精细的图案，优选波长300nm以下的电磁波。
[0241]
作为电磁波照射器，能够使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)。在这些中，优选arf准分子激光。
[0242]
此外，也能够使用极紫外线(euv extremeultraviolet、波长13.5nm)、x射线、以及电子束(eb electron beam)。
[0243]
此外，本发明的含氟聚合物能够用作制造半导体器件时的抗蚀剂膜的上层膜。在此情况下，可以对上层膜进行液浸曝光。
[0244]
使用本发明的含氟聚合物的半导体器件没有特别限定，能够举出配置于硅晶片、化合物半导体基板、绝缘性基板等的中央运算处理装置(cpu，central processing unit)、静态随机处理内存(sram，static random access memory)、动态随机处理内存(dram，dynamic random access memory)。
[0245]
另外，液浸曝光是指在曝光装置的透镜与基材之间充满液浸用液体来进行曝光处理的曝光。
[0246]
与在曝光装置的透镜与基材之间用空气充满的情况相比，当曝光装置的透镜与基材之间用液浸用液体充满时，能够减小通过透镜入射到基材的曝光光的入射角。因此，能够增大透镜的数值孔径(numerical aperture)，能够提高分辨率。
[0247]
此外，即使在使用具有现有的数值孔径的透镜的曝光中，也能够扩大深度焦点，能够确保稳定的成品率。
[0248]
此外，在进行液浸曝光时的图案形成中，有时会由于液浸用液体侵入抗蚀剂膜而产生图案形成不良。此外，有时会由于各种成分从抗蚀剂膜浸入液浸用液体而产生图案形成不良。进而，如果在液浸曝光后的基材上残留液滴，则有时会成为图案缺陷。
[0249]
在进行液浸曝光时，在抗蚀剂膜之上形成用于防止这种图案形成不良等的上层膜。
[0250]
本发明的含氟聚合物作为在这种抗蚀剂膜之上形成的上层膜的材料是有用的。
[0251]
在进行液浸曝光时，首先，用旋涂器等在硅晶片等基材上涂敷抗蚀剂溶液。然后，进行预烘烤，形成抗蚀剂膜。
[0252]
接下来，使用旋涂器等在形成的抗蚀剂膜的表面将包含本发明的含氟聚合物的成膜用溶液涂敷成均匀的厚度。然后，通过进行加热处理，能够在抗蚀剂膜之上形成上层膜。
[0253]
在将形成有上层膜的基材浸渍于水等曝光介质的状态下，将波长300nm以下的电磁波经由刻画有电路图案的掩模或中间掩模照射上层膜和抗蚀剂膜。此时，电磁波通过介质(例如水)和上层膜到达下层的抗蚀剂膜。此时，抗蚀剂膜由于形成有上层膜而不会与曝光介质直接接触。因此，曝光介质不会浸渍于抗蚀剂膜而溶胀，此外，能够防止抗蚀剂膜的
成分溶出到曝光介质中。
[0254]
对曝光后的基材进行烘烤后，使用显影液进行显影处理。通常，显影液能够使用作为碱性水溶液的浓度为0.1质量％以上且10质量％以下的四甲基氢氧化铵水溶液。在显影中，上层膜溶解，仅下层的抗蚀剂膜的曝光部溶解。
[0255]
本发明的含氟聚合物中，以式(1)所示的重复单元为基准的质量百万分率表示，式(2)所示的重复单元的含量为1500ppm以下。
[0256]
因此，如果将形成的上层膜浸渍于显影液，则上层膜迅速溶解，不易产生残渣。结果得到的抗蚀剂图案的边缘部分形成得很清晰。
[0257]
以下，示出本发明的具体的实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0258]
(式(4)所示的单体的标准试样的制作)
[0259]
＜含氟单体合成工序＞
[0260]
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1l的三口烧瓶中加入100g(0.44mol)的1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-1,3-二醇(下述式(3-1)所示的化合物)、74.6g(0.48mol)的甲基丙烯酸酐、4.2g(0.044mol)的甲磺酸、400g的甲苯和0.5g的吩噻嗪。然后，将三口烧瓶的底部浸入调温至50℃的油浴中，边搅拌边反应4小时，得到组合物。
[0261]
通过气相色谱法测定组合物，结果判明，除去作为副反应物的甲基丙烯酸，反应液中包含的甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示的化合物)为94.5质量％、1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-1,3-二醇为1.6质量％、甲基丙烯酸酐为2.0质量％、其它化合物为1.9质量％。
[0262]
[化学式12]
[0263][0264]
＜含氟单体纯化工序＞
[0265]
将得到的组合物加入到分液漏斗中，加入400g的碳酸氢钠水，清洗2次后，采集有机层，加入30g的硫酸镁进行干燥后，通过过滤除去硫酸镁。向滤液中添加0.7g的作为阻聚剂的吩噻嗪，馏去溶剂后，进行减压蒸馏(8torr＝1.1kpa)，收集80℃～82℃的馏分，得到112g的馏分。收率为87％。
[0266]
用气相色谱质谱联用仪(gc-ms)分析馏分，结果如下所示，作为目标物的甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示的含氟单体)的纯度为97.0％，包含作为副反应物的甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(下述式(5-1)所示的含氟单体)。
[0267]
[化学式13]
[0268][0269]
重复上述操作，制造3.0kg的包含甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示的含氟单体)的馏分。
[0270]
将得到的馏分用oldershaw式蒸馏塔进行精密蒸馏，在压力0.5kpa得到沸点80℃的2.76kg的馏分。
[0271]
用gc-ms测定得到的馏分，结果甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示的含氟单体)的纯度为99.8％。
[0272]
在精密蒸馏前用gc-ms测定的甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所示的含氟单体)的浓度为2600ppm，但在精密蒸馏后减少至10ppm。像这样得到通过精密蒸馏而提高了纯度的甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示的含氟单体)的组合物。将该组合物作为甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示的含氟单体)的标准试样。
[0273]
此外，通过以下的方法制作甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所示的含氟单体)的标准试样。
[0274]
向具有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1l的三口烧瓶中加入100g的甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示的含氟单体)的标准试样，再加入60g的三乙胺、4g的n,n-二甲基氨基吡啶和1g的吩噻嗪。将烧瓶底部浸入冰浴中，边搅拌边滴加79g的甲基丙烯酸酐后，恢复至室温，搅拌一小时，得到反应液。将反应液转移到分液漏斗中，用300g的甲苯稀释后，加入200ml的稀盐酸使反应结束，分取有机层。将分取的有机层用200g的水清洗2次后，用旋转蒸发器馏去溶剂。接下来，用具有韦氏分馏管的蒸馏装置进行蒸馏。在真空度0.5kpa采集86℃～88℃的馏分，得到16g的油分。用gc-ms测定的油分中包含的甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所示的含氟单体)为96质量％、未反应的甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示的含氟单体)为2.5质量％。将该油分作为甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所示的含氟单体)的标准试样。
[0275]
(聚合工序所使用的原料组合物的制作)
[0276]
使用制作的甲基丙烯酸-5,5,5-三氟-4-羟基-4-三氟甲基戊烷-2-基酯(式(4-1)所示的含氟单体)的标准试样和甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)戊烷-2,4-二基酯(式(5-1)所示的含氟单体)的标准试样，按照表1所示的比例制备原料组合物a～f。
[0277]
[表1]
[0278][0279]
(实施例1)
[0280]
＜聚合工序＞
[0281]
在室温(约20℃)，将100g的原料组合物a加入500ml的容器中，加入200g的溶解有6.26g的二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业株式会社制，产品名v-601)的2-丁酮，在制成原料组合物a的溶液后，转移至滴液漏斗。接下来，另外在装有100g的2-丁酮的500ml的反应器上安装本滴液漏斗，将2-丁酮升温至78℃。
[0282]
在将反应器内的2-丁酮的温度保持在78
±
1℃，在该状态在氮气流下，将原料组合物a的溶液通过滴液漏斗经2小时缓慢滴加到反应器内。在滴加结束后，在温度78
±
1℃保持6小时后冷却。此时，经30分钟缓慢降低温度至30℃，得到包含下述式(1-1)所示的重复单元和下述式(2-1)所示的重复单元的含氟聚合物。得到的含氟聚合物为实施例1的含氟聚合物。
[0283]
用凝胶渗透色谱(gpc)测定实施例1的含氟聚合物的分子量，结果重均分子量为9575(n＝1)。
[0284]
[化学式14]
[0285][0286]
同样地制造5次(n＝2～6)实施例1的含氟聚合物，共计制造6次。测定各制造中的实施例1的含氟聚合物的重均分子量。结果示于表2。
[0287]
接下来，将包含上述含氟聚合物的反应液经1小时边搅拌边缓慢滴加到将温度调节至25℃的正庚烷中，进一步搅拌1小时，得到含氟聚合物的浆料。将得到的浆料减压过滤，得到滤饼。干燥滤饼，由此得到实施例1的含氟聚合物的粉体。
[0288]
(实施例2)～(实施例5)
[0289]
使用原料组合物b～原料组合物e代替原料组合物a，除此以外，与实施例1同样地分别制造实施例2～实施例5的含氟聚合物。然后，测定实施例2～实施例5的含氟聚合物的重均分子量。结果示于表2。
[0290]
(实施例6)
[0291]
在室温(约20℃)，将80g的原料组合物a、20g的甲基丙烯酸-3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基异丙基)环己基酯(式(11)所示的单体)加入500ml的容器中，加入200g的溶解有6.26g的二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业株式会社制，产品名v-601)的2-丁酮，在制成与原料组合物a的混合溶液后，转移至滴液漏斗。接下来，另外在装有100g的2-丁酮的500ml的反应器上安装本滴液漏斗，将2-丁酮升温至78℃。
[0292]
在将反应器内的2-丁酮的温度保持在78
±
1℃，在该状态在氮气流下，将上述混合溶液通过滴液漏斗经2小时缓慢滴加到反应器内。在滴加结束后，在温度78
±
1℃保持6小时后冷却。此时，经30分钟缓慢降低温度至30℃，得到包含下述式(1-1)所示的重复单元、下述式(2-1)所示的重复单元和下述式(11-1)所示的重复单元的含氟聚合物。得到的含氟聚合物为实施例6的含氟聚合物。
[0293]
接下来，从反应液中除去2-丁酮，用gpc测定实施例6的含氟聚合物的分子量，结果为9669(n＝1)。
[0294]
[化学式15]
[0295][0296]
同样地制造5次(n＝2～6)实施例6的含氟聚合物的反应液，共计制造6次。测定各制造中的实施例6的含氟聚合物的重均分子量。结果示于表2。
[0297]
(实施例7)
[0298]
使用原料组合物c代替原料组合物a，除此以外，与实施例6同样地制造实施例7的含氟聚合物。然后，测定实施例7的含氟聚合物的重均分子量。结果示于表2。
[0299]
(实施例8)
[0300]
在室温(约20℃)，将95g的原料组合物a、5g的丙烯酸-1,1,2,2-四氢十七氟正癸酯(式(12)所示的单体)加入500ml的容器中，加入200g的溶解有6.26g的二甲基-2,2'-偶氮双
(2-甲基丙酸酯)的2-丁酮，在制成与原料组合物a的混合溶液后，转移至滴液漏斗。接下来，另外在装有100g的2-丁酮的500ml的反应器上安装本滴液漏斗，将2-丁酮升温至78℃。
[0301]
在将反应器内的2-丁酮的温度保持在78
±
1℃，在该状态在氮气流下，将上述混合溶液通过滴液漏斗经2小时缓慢滴加到反应器内。在滴加结束后，在温度78
±
1℃保持6小时后冷却。此时，经30分钟缓慢降低温度至30℃，得到包含下述式(1-1)所示的重复单元、下述式(2-1)所示的重复单元和下述式(12-1)所示的重复单元的含氟聚合物。得到的含氟聚合物为实施例8的含氟聚合物。
[0302]
用凝胶渗透色谱(gpc)测定从反应液中除去2-丁酮而得到的实施例8的含氟共聚物的分子量，结果重均分子量为9532(n＝1)。
[0303]
[化学式16]
[0304][0305]
同样地制造5次(n＝2～6)实施例8的含氟聚合物的反应液，共计制造6次。测定各制造中的实施例8的含氟聚合物的重均分子量。结果示于表2。
[0306]
(实施例9)
[0307]
使用原料组合物c代替原料组合物a，除此以外，与实施例8同样地制造实施例9的含氟聚合物。然后，测定实施例9的含氟聚合物的重均分子量。结果示于表2。
[0308]
(比较例1)
[0309]
使用原料组合物f代替原料组合物a，除此以外，与实施例1同样地制造比较例1的含氟聚合物。然后，测定比较例1的含氟聚合物的重均分子量。结果示于表2。
[0310]
(比较例2)
[0311]
使用原料组合物f代替原料组合物a，除此以外，与实施例8同样地制造比较例2的含氟聚合物。然后，测定比较例2的含氟聚合物的重均分子量。结果示于表2。
[0312]
(重复单元的含量)
[0313]
对于各实施例和各比较例的含氟聚合物，测定式(1-1)所示的重复单元和式(2-1)所示的重复单元的含量，以式(1-1)所示的重复单元为基准的质量百万分率计，算出式(2-1)所示的重复单元的含量。结果示于表2。
[0314]
另外，聚合物中的各重复单元的式(2-1)所示的重复单元的含量如以下那样测定。
[0315]
首先，通过hplc测定各实施例和各比较例中的反应后的溶液，用hplc确认在反应后的溶液中没有残留作为原料的单体。
[0316]
基于此，由各实施例和各比较例的聚合物的1h-nmr、
19
f-nmr或
13
c-nmr的测定值对各实施例和各比较例的聚合物所包含的式(2-1)所示的重复单元的含量进行定量。
[0317]
[表2]
[0318][0319]
[在显影液中的溶解性和在水中的溶胀
·
溶解性评价]
[0320]
使各实施例和各比较例的含氟聚合物溶解于95质量％的正庚烷、5质量％的正己醇的混合溶剂中，分别得到固体成分浓度2.5质量％的成膜用溶液。
[0321]
接下来，将各成膜用溶液旋涂在硅晶片上，在110℃进行烘烤，得到均匀的抗蚀剂膜。
[0322]
将这些抗蚀剂膜浸渍于作为显影液的浓度2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液并使其溶解，评价溶解性。
[0323]
用激光显微镜评价基材上有无残渣。激光显微镜使用株式会社基恩士(keyence)vx-1100进行。
[0324]
结果示于表3。
[0325]
评价基准如下所述。
[0326]
◎
：浸渍于显影液后，结果迅速溶解于显影液，膜消失。
[0327]
〇：浸渍于显影液后，结果在60秒以内溶解，膜消失。
[0328]
×
：浸渍于显影液60秒后取出，结果膜虽然溶解，但在有膜的部位确认到点状的残渣。
[0329]
将涂敷有这些抗蚀剂膜的基材切成两半，将其中的一半在纯水中浸渍30分钟，与未浸渍的基材进行比较，评价膜的溶胀和溶解。
[0330]
评价方法如下所述。
[0331]
用激光显微镜观察基材上有无上述浸渍，进行评价。激光显微镜使用株式会社基恩士(keyence)vx-1100进行。
[0332]
结果示于表3。
[0333]
评价基准如下所述。
[0334]
〇：未发生膜的溶胀和溶解。
[0335]
×
：发生膜的溶胀和溶解。
[0336]
[表3]
[0337][0338]
如表3所示，使用式(2-1)所示的重复单元的含有比例低的实施例1～9的含氟聚合物制作的抗蚀剂膜在显影液中的溶解性良好。
[0339]
另一方面，使用式(2-1)所示的重复单元的含有比例高的比较例1和2的含氟聚合物制作的抗蚀剂膜在显影液中的溶解性差。

技术特征：
1.一种含氟聚合物，其特征在于，包含下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元，以所述式(1)所示的重复单元为基准的质量百万分率表示，所述式(2)所示的重复单元的含量为1500ppm以下，在式(1)和式(2)中，r1、r2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，r3、r4各自独立地为氢原子、甲基或乙基，r5为氢原子或三氟甲基，r6为氢原子、氯原子、甲基或三氟甲基。2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，r5为三氟甲基。3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，r3和r4为氢原子。4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物，其中，r1为甲基或异丙基、r2为氢原子。5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物包含除所述式(1)所示的重复单元和所述式(2)所示的重复单元以外的其它重复单元。6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物用于成膜用溶液。

技术总结
本发明提供一种用于成膜用溶液的含氟聚合物，其能够形成在浸渍于显影液时不易产生残渣的膜。本发明的含氟聚合物的特征在于包含下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元，以下述式(1)所示的重复单元为基准的质量百万分率表示，上述式(2)所示的重复单元的含量为1500ppm以下。在式(1)和式(2)中，R1、R2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，R3、R4各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R5为氢原子或三氟甲基，R6为氢原子、氯原子、甲基或三氟甲基。基。基。


技术研发人员：滩野亮 宫泽觉 兼子让
受保护的技术使用者：中央硝子株式会社
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2023/10/7