一种复合隔膜及其制备方法和二次电池与流程

1.本发明属于隔膜材料技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和二次电池。


背景技术：

2.锰酸锂（limn2o4）是具有应用前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好以及倍率性能好等优点，因此是理想的动力电池正极材料。
3.然而，尖晶石limn2o4正极材料（简称为lmo）具有148mah/g的理论比容量，其循环性能较差，尤其是当温度超过55℃时，这严重阻碍了其在锂离子电池中的应用。尖晶石limn2o4正极材料的循环性能较差主要存在以下几个方面的原因：首先，由于mn
3+
在颗粒表面发生的歧化反应以及生成的可溶性mn
2+
在电极表面的沉积，锰离子的溶解可能导致活性mn
3+
含量的降低和电池阻抗的进一步增加；其次，由于jahn-teller效应的存在，尖晶石limn2o4正极材料产生的从立方相向四方相的不可逆相变导致了结构不稳定，从而阻断了锂离子的传输通道；最后，当电池充电完成后，高充电电压平台和大量mn
4+
的存在会进一步加速电解质的分解反应。
4.目前，一方面，研究人员大都采用离子掺杂技术对锰酸锂材料进行改性，该方法能有效的抑制jahn-teller畸变，进而提高电池的循环性能，但是，普通的阴阳离子掺杂改性在改善循环性能的同时会降低材料的容量，同时倍率性能以及电压范围无法得到有效的提升。另一方面，研究人员还会采用对隔膜进行表面修饰的技术以此捕获锰离子，但是提升效果有限。
5.因此，亟需开发一种改性方法，阻止过渡金属锰离子在负极的沉积，同时制备得到的锂离子电池具有良好的循环性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和二次电池。本发明提供的复合隔膜具有较多的活性基团种类和密度，能够实现捕获锰离子、清除氢氟酸，且隔膜表面的酚羟基锂可以起到补偿锂离子的效果，以进一步改善锂离子电池的使用寿命和高温性能，同时改善无机物颗粒的分散性，并且该工艺能够匹配目前成熟的设备，适合工业化生产。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及设置在所述基膜至少一侧的功能涂层；
9.所述功能涂层包括改性无机物颗粒，所述改性无机物颗粒通过两次修饰得到：无机物颗粒进行一次修饰后得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒；对所述含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒使用第一化合物和/或第二化合物进行二次修饰得到所述改性无机物
颗粒；其中，所述第一化合物中的活性基团包括酚羟基和羧基；所述第二化合物中的活性基团包括苯二酚基；或者
10.所述复合隔膜包括改性基膜，所述改性基膜通过两次修饰得到：基膜进行一次修饰后得到含有氨基和/或亚氨基的基膜；对所述含有氨基和/或亚氨基的基膜使用第一化合物和/或第二化合物进行二次修饰得到所述改性基膜；其中，所述第一化合物中的活性基团包括酚羟基和羧基；所述第二化合物中的活性基团包括苯二酚基。
11.优选地，所述第一化合物的结构式如式ⅰ所示：
12.式ⅰ13.其中，每个r1相同或不同，彼此独立地选自h、oh、sh、cooh、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4r1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
。
14.每一个r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
、r
1-6
、r
1-7
、r
1-8
相同或不同，彼此独立地选自h、oh、sh、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基。
15.m分别为0~4的整数。
16.优选地，所述第一化合物包括水杨酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、4-羟基-2-甲氧基苯甲酸、3-羟基-5-甲氧基苯甲酸、对氨基水杨酸、间氨基水杨酸、甲氧基水杨酸、丁香酸或丹皮酚中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，所述第二化合物的结构式如式ⅱ所示：
18.式ⅱ19.其中，每个r2相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a1
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)
22r2-8
、-os(o)
22r2-9
、-p(o)r
2-10r2-11
、-n=nr
2-12
。
20.n为0~4的整数。
21.每个r
a1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、=o、no2、cooh、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、-p(o)r
2-10r2-11
，无取代或任选被一个、两个或更多个r
2-12
取代的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基。
22.每一个r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
、r
2-8
、r
2-9
、r
2-10
、r
2-11
、r
2-12
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、=o、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基。
23.优选地，所述第二化合物包括3,4-二羟基甲苯、3,4-二羟基苯甲醛、羟基酪醇、多巴胺及其盐、3-甲基丙烯酰多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素及其盐、盐酸异丙肾上腺素、钛铁试剂、3-溴-5-叔丁基-1,2-苯二酚、儿茶酚、4-硝基邻苯二酚、间苯二酚、4-氯间苯二酚、2,6-二羟基甲苯、2,4-二羟基苯甲醛、2',4'-二羟基苯乙酮、2',6'-二羟基苯乙酮、4-己基间苯二酚、对苯二酚、2-氯对苯二酚、尿黑酸、3,6-二羟基邻苯二甲腈、2,6-二甲氧基对苯二
酚、羟苯磺酸钙、间苯三酚、2,4,6-三羟基苯甲醛、盐酸-6-羟基多巴胺、氢溴酸6-羟基多巴胺、2,4,5-三羟基苯丙氨酸或2,3,4-三羟基苯甲醛中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述基膜或改性基膜的厚度为5μm~200μm。
25.优选地，所述功能涂层的厚度为2nm~10μm。
26.第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
27.（a1）对所述无机物颗粒进行一次修饰，得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒；
28.（a2）将第一化合物和/或第二化合物与溶剂进行混合，调节ph至碱性后得到第二修饰溶液；
29.（a3）将所述含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒置于所述第二修饰溶液中，经反应，分离得到所述改性无机物颗粒；
30.（a4）将所述改性无机物颗粒涂覆至基膜的至少一侧，得到所述复合隔膜；或者，
31.（b1）对所述无机物颗粒进行一次修饰，得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒；
32.（b2）将第一化合物和/或第二化合物与溶剂进行混合，调节ph至碱性后得到第二修饰溶液；
33.（b3）将所述含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒涂覆至基膜的至少一侧，得到涂覆隔膜；
34.（b4）将所述涂覆隔膜置于所述第二修饰溶液中，经反应，分离得到所述复合隔膜；或者，
35.（c1）对所述基膜进行一次修饰，得到含有氨基和/或亚氨基的基膜；
36.（c2）将第一化合物和/或第二化合物与溶剂进行混合，调节ph至碱性后得到第二修饰溶液；
37.（c3）将所述含有氨基和/或亚氨基的基膜置于所述第二修饰溶液中，经反应，分离得到所述复合隔膜。
38.优选地，所述第二修饰溶液中所述第一化合物的质量浓度为0.005~10g/l，和/或所述第二修饰溶液中所述第二化合物的质量浓度为0.005~100g/l。
39.优选地，所述反应的温度为4~75℃，优选为10~50℃，时间为0.01~65h，优选为0.5~30h。
40.优选地，所述分离包括使用乙醇和/或蒸馏水清洗至少三次。
41.第三方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜为根据第一方面所述的复合隔膜。
42.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43.本发明提供了一种复合隔膜，该复合隔膜包括基膜和具有改性无机物颗粒的功能涂层，或者该复合隔膜包括改性基膜，其中，改性无机物颗粒或改性基膜均是通过两次修饰得到的：一次修饰后，得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒或基膜；使用第一化合物和/或第二化合物二次修饰后，其引入了酚羟基锂和羧基锂等特定活性基团，在增强络合锰离子能力的同时补偿了锂离子，提高了对氢氟酸的清除效果，从而进一步改善了锂离子电池的使用寿命和高温性能。同时，上述修饰后的隔膜能够改善无机物颗粒的分散性，相应的制备工艺能够匹配目前成熟的设备，适合工业化生产。
44.此外，本发明采用酚羟基和羧基的组合的活性基团，其具有增多能够络合锰离子的活性基团种类的优势；本发明采用特定数量的苯二酚基的特定活性基团，其具有提高能够络合锰离子、补偿锂离子及清除氢氟酸的活性基团密度的优势。
具体实施方式
45.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
46.为了解决以下技术问题：（1）循环过程会不断消耗电解液中的锂离子；（2）沉积在负极的锰对sei膜会产生破坏作用（3）电池体系中氢氟酸含量较高；（4）现有技术中公开的改性涂层在制备过程中因加入了强氧化剂导致活性基团的密度较低。本发明提供了一种复合隔膜，其具有较高的活性基团密度和种类，且制备得到的二次电池具有良好的电化学性能。
47.第一方面，本发明提供一种复合隔膜，在一些实施例中，复合隔膜包括基膜以及设置在基膜至少一侧的功能涂层；
48.功能涂层包括改性无机物颗粒，改性无机物颗粒通过两次修饰得到：无机物颗粒进行一次修饰后得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒；对含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒使用第一化合物和/或第二化合物进行二次修饰得到改性无机物颗粒；其中，第一化合物中的活性基团包括酚羟基和羧基；第二化合物中的活性基团包括苯二酚基。
49.在另一些实施例中，复合隔膜包括改性基膜，改性基膜通过两次修饰得到：基膜进行一次修饰后得到含有氨基和/或亚氨基的基膜；对含有氨基和/或亚氨基的基膜使用第一化合物和/或第二化合物进行二次修饰得到改性基膜；其中，第一化合物中的活性基团包括酚羟基和羧基；第二化合物中的活性基团包括苯二酚基。
50.在本发明中，可以单独使用第一化合物或者单独使用第二化合物对无机物颗粒或基膜进行二次修饰，也可以同时使用第一化合物和第二化合物对无机物颗粒或基膜进行二次修饰。
51.在本发明中，复合隔膜包括基膜和具有改性无机物颗粒的功能涂层，或者该复合隔膜包括改性基膜，其中，改性无机物颗粒或改性基膜均是通过两次修饰得到的：一次修饰后，得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒或基膜；使用第一化合物和/或第二化合物二次修饰后，其引入了酚羟基锂和羧基锂等特定活性基团，在增强络合锰离子能力的同时补偿了锂离子，提高了对氢氟酸的清除效果，从而进一步改善了锂离子电池的使用寿命和高温性能。同时，上述修饰后的隔膜能够改善无机物颗粒的分散性，相应的制备工艺能够匹配目前成熟的设备，适合工业化生产。
52.此外，本发明采用酚羟基和羧基的组合的活性基团，其具有增多能够络合锰离子的活性基团种类的优势；本发明采用特定数量的苯二酚基的特定活性基团，其具有提高能够络合锰离子、补偿锂离子及清除氢氟酸的活性基团密度的优势。
53.在本发明中，上述无机物颗粒包括但不限于al2o3、sio2、zro2、tio2、baso4、batio3、li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、lihal(po4)o
0.96f0.08
、li
3x
la
2/3-x
tio3、li
10
gep2s
12
、li7p3s
11
、li7la3zr2o
12
或li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
中的至少一种，例如包括但不限于al2o3和sio2的组合，zro2、tio2和baso4的组合，batio3和li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3的组合等。其
中，li
3x
la
2/3-x
tio3中，0＜x＜0.16，x例如可以是0.01、0.05、0.1、0.12、0.14或0.15等。
54.在一些实施方式中，第一化合物的结构式如式ⅰ所示：
55.式ⅰ56.其中，每个r1相同或不同，彼此独立地选自h、oh、sh、cooh、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4r1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
。
57.每一个r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
、r
1-6
、r
1-7
、r
1-8
相同或不同，彼此独立地选自h、oh、sh、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基。
58.m分别为0~4的整数，例如可以为0、1、2、3、4等。
59.在一些实施方式中，第一化合物包括但不限于对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、4-羟基-2-甲氧基苯甲酸、3-羟基-5-甲氧基苯甲酸、水杨酸、对氨基水杨酸、间氨基水杨酸、甲氧基水杨酸、3,5-二碘水杨酸、丁香酸、丹皮酚、槚如酸、银杏酸或二氟尼柳中的任意一种或至少两种的组合。
60.进一步地，第一化合物包括水杨酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、4-羟基-2-甲氧基苯甲酸、3-羟基-5-甲氧基苯甲酸、对氨基水杨酸、间氨基水杨酸、甲氧基水杨酸、丁香酸或丹皮酚中的任意一种或至少两种的组合，例如包括但不限于水杨酸和对羟基苯甲酸的组合、间羟基苯甲酸、香草酸和异香草酸的组合，或甲氧基水杨酸、丁香酸和丹皮酚的组合等。
61.在一些实施方式中，第二化合物的结构式如式ⅱ所示：
62.式ⅱ63.其中，每个r2相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a1
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、-p(o)r
2-10r2-11
、-n=nr
2-12
。
64.n为0~4的整数，例如可以为0、1、2、3、4等。
65.每个r
a1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、=o、no2、cooh、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10r2-11
，无取代或任选被一个、两个或更多个r
2-12
取代的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基。
66.每一个r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
、r
2-8
、r
2-9
、r
2-10
、r
2-11
、r
2-12
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、=o、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基。
67.在一些实施方式中，第二化合物包括但不限于邻苯二酚、3-甲基儿茶酚、3,4-二羟基甲苯、4-乙基邻苯二酚、4-叔丁基-1,2-苯二酚、3,5-二叔丁基-1,2-苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚、3,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯乙烯、2',4'-二羟基苯乙酮、羟基酪醇、多巴胺及其盐、3-甲基丙烯酰多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素及其盐、盐酸异丙肾上腺素、原儿茶酸
甲酯等酯类、钛铁试剂、3-溴-5-叔丁基-1,2-苯二酚、3,4-二羟基苯甲酸乙酯等酯类、2,3-二羟基苯甲酸乙酯等酯类、4-硝基邻苯二酚、漆酚、suillin、grifolin、ilicicolin b、间苯二酚、4-氯间苯二酚、2,6-二羟基甲苯、2,4-二羟基苯甲醛、2',4'-二羟基苯乙酮、2',6'-二羟基苯乙酮、4-己基间苯二酚、强心酚、硫酸特布他林、对苯二酚、特丁基对苯二酚、2-氯对苯二酚、尿黑酸、3,6-二羟基邻苯二甲腈、2,6-二甲氧基对苯二酚、羟苯磺酸钙、大麻萜酚、硫酸奥西那林、大麻二酚、间苯三酚、2,4,6-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲酸乙酯等酯类、盐酸-6-羟基多巴胺、氢溴酸6-羟基多巴胺、2,4,5-三羟基苯丙氨酸、连苯三酚、2',3',4'-三羟基苯乙酮、2,3,4-三羟基苯甲醛或没食子酸甲酯等中的任意一种或至少两种的组合。
68.进一步地，第二化合物包括3,4-二羟基甲苯、3,4-二羟基苯甲醛、羟基酪醇、多巴胺及其盐、3-甲基丙烯酰多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素及其盐、盐酸异丙肾上腺素、钛铁试剂、3-溴-5-叔丁基-1,2-苯二酚、儿茶酚、4-硝基邻苯二酚、间苯二酚、4-氯间苯二酚、2,6-二羟基甲苯、2,4-二羟基苯甲醛、2',4'-二羟基苯乙酮、2',6'-二羟基苯乙酮、4-己基间苯二酚、对苯二酚、2-氯对苯二酚、尿黑酸、3,6-二羟基邻苯二甲腈、2,6-二甲氧基对苯二酚、羟苯磺酸钙、间苯三酚、2,4,6-三羟基苯甲醛、盐酸-6-羟基多巴胺、氢溴酸6-羟基多巴胺、2,4,5-三羟基苯丙氨酸或2,3,4-三羟基苯甲醛中的任意一种或至少两种的组合，例如包括但不限于3,4-二羟基甲苯和3,4-二羟基苯甲醛的组合、3-甲基丙烯酰多巴胺和肾上腺素的组合，或儿茶酚、4-硝基邻苯二酚和间苯二酚的组合等。
69.在一些实施方式中，基膜或改性基膜的厚度为5～200μm，例如可以为5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、60μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm等。
70.在本发明中，基膜可以包括单层聚烯烃微孔膜、多层聚烯烃微孔膜、单层单组分无纺布膜、单层多组分无纺布膜或多层多组分无纺布膜中的一种，例如包括但不限于单层单组分无纺布膜和单层多组分无纺布膜的组合，单层多组分无纺布膜和多层多组分无纺布膜的组合，或单层单组分无纺布膜和多层多组分无纺布膜的组合等。
71.在本发明中，聚烯烃微孔膜材质包括聚乙烯或聚丙烯；无纺布膜材质组分包括纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺、酚醛树脂、聚氧化乙烯或聚乙烯醇中的一种或几种，例如包括但不限于纤维素和聚丙烯腈的组合，聚氧化乙烯和聚乙烯醇的组合，聚酰胺、酚醛树脂和聚氧化乙烯的组合，或纤维素、聚酰胺、酚醛树脂和聚氧化乙烯的组合等。
72.在一些实施方式中，功能涂层的厚度为2nm～10μm，例如可以为2nm、5nm、8nm、10nm、50nm、80nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。
73.需要说明的是，此处的功能涂层的厚度指的是隔膜中无机颗粒涂层的全部厚度，若基膜的一侧设置了功能涂层，则为功能涂层的单面总厚度；若基膜的两侧设置了功能涂层，则为功能涂层的双面总厚度。
74.第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面的复合隔膜的方法，方法包括以下步骤：
75.（a1）对所述无机物颗粒进行一次修饰，得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒；
76.（a2）将第一化合物和/或第二化合物与溶剂进行混合，调节ph至碱性后得到第二修饰溶液；
77.（a3）将所述含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒置于所述第二修饰溶液中，经反应，分离得到所述改性无机物颗粒；
78.（a4）将所述改性无机物颗粒涂覆至基膜的至少一侧，得到所述复合隔膜。
79.在另一些实施例中，本发明提供了一种制备根据第一方面的复合隔膜的方法，该方法包括以下步骤：
80.（b1）对所述无机物颗粒进行一次修饰，得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒；
81.（b2）将第一化合物和/或第二化合物与溶剂进行混合，调节ph至碱性后得到第二修饰溶液；
82.（b3）将所述含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒涂覆至基膜的至少一侧，得到涂覆隔膜；
83.（b4）将所述涂覆隔膜置于所述第二修饰溶液中，经反应，分离得到所述复合隔膜。
84.在另一些实施例中，本发明提供了一种制备根据第一方面的复合隔膜的方法，该方法包括以下步骤：
85.（c1）对所述基膜进行一次修饰，得到含有氨基和/或亚氨基的基膜；
86.（c2）将第一化合物和/或第二化合物与溶剂进行混合，调节ph至碱性后得到第二修饰溶液；
87.（c3）将所述含有氨基和/或亚氨基的基膜置于所述第二修饰溶液中，经反应，分离得到所述复合隔膜。
88.在本发明中，一次修饰的溶液包括苯二酚类化合物和多胺类化合物，苯二酚类化合物包括但不限于邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚及其衍生物中的至少一种；多胺类化合物包括但不限于二胺、多乙烯多胺、聚乙烯胺或聚乙烯亚胺中的至少一种。
89.本发明将苯二酚类化合物和多胺类化合物混合进行聚合反应，通过酚羟基和氨基之间反应，对无机物颗粒或基膜进行修饰/包覆，得到带有酚羟基、醌基、氨基及亚氨基等基团的改性无机物颗粒或改性基膜。可以通过调节苯二酚类化合物和多胺类化合物的种类和添加比例来提高氨基和亚氨基的含量。上述制备方法本领域技术人员可以根据现有技术获知，示例性地，如发明人的在先申请cn202211722850.3的第[0019]-[0021]段。然而，上述经过一次修饰后的改性无机物颗粒或改性基膜带有氨基/亚氨基，但是由于使用了强氧化剂，使得活性基团的密度较低，并且造成络合锰离子的能力较差。
[0090]
在一些实施方式中，第二修饰溶液中第一化合物的质量浓度为0.005~10g/l，例如可以为0.005g/l、0.008g/l、0.01g/l、0.02g/l、0.05g/l、0.08g/l、0.1g/l、0.2g/l、0.5g/l、0.8g/l、1g/l、2g/l、5g/l、8g/l、10g/l等。进一步地，第二修饰溶液中第一化合物的质量浓度优选为0.1~5g/l。
[0091]
在本发明中，通过调整第一化合物的质量浓度，使得实现第一化合物的高效接枝，浓度过低则会减少活性基团的接枝密度，反之则会降低第一化合物的接枝效率。
[0092]
在一些实施方式中，第二修饰溶液中第二化合物的质量浓度为0.005~100g/l，例如可以为0.005g/l、0.008g/l、0.01g/l、0.02g/l、0.05g/l、0.08g/l、0.1g/l、0.2g/l、0.5g/l、0.8g/l、1g/l、2g/l、5g/l、8g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l等。进一步地，第二修饰溶液中第二化合物的质量浓度优选为0.1~10g/l。
[0093]
在本发明中，通过调整第二化合物的质量浓度，使得以实现第二化合物的高效接
枝，浓度过低则会减少活性基团的接枝密度，反之则会降低第二化合物的接枝效率。
[0094]
在一些实施方式中，第二修饰溶液中包括氧化剂，例如可以为cuso4、h2o2、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。
[0095]
在本发明中，加入氧化剂可以进一步提高第一化合物和/或第二化合物的接枝效率。
[0096]
在一些实施方式中，第二修饰溶液中氧化剂的摩尔浓度为0.0001~90mol/l，例如可以为0.0001mol/l、0.0005mol/l、0.0008mol/l、0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、5mol/l、10mol/l、15mol/l、20mol/l、25mol/l、30mol/l、35mol/l、40mol/l、45mol/l、50mol/l、55mol/l、60mol/l、65mol/l、70mol/l、75mol/l、80mol/l、85mol/l、90mol/l等。进一步地，第二修饰溶液中氧化剂的摩尔浓度为0.01mol/l~40mol/l。
[0097]
在一些实施方式中，第二修饰溶液中包括碱性物质，例如可以为lioh、li2co3、naoh、koh中的至少一种。
[0098]
在本发明中，加入碱性物质有利于反应的发生。
[0099]
在一些实施方式中，ph的范围为7.5~12，例如可以为7.5、8、8.5、9、9.5、10.5、11、11.5、12等。ph值过低，会导致无法接枝或接枝效率很低；ph值过高，会出现功能涂层的溶解。
[0100]
在一些实施方式中，反应的温度为4~75℃，例如可以为4℃、8℃、12℃、15℃、20℃、40℃、60℃、75℃等。进一步地，反应的温度为10~50℃。
[0101]
在一些实施方式中，反应的时间为0.01~65h，例如可以为0.01h、0.05h、0.1h、0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、65h等。进一步地，反应的时间为0.5~30h。
[0102]
在一些实施方式中，分离包括使用乙醇和/或蒸馏水清洗至少三次。
[0103]
第三方面，本发明提供了一种二次电池，二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，隔膜为根据第一方面的复合隔膜。
[0104]
采用本发明的隔膜制备得到的电池容量衰减较小，具有较高的循环性能和寿命。
[0105]
实施例1
[0106]
本实施例提供了一种复合隔膜，复合隔膜包括聚乙烯基膜以及设置在聚乙烯基膜两侧的功能涂层。
[0107]
本实施例还提供了上述复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0108]
将2g邻苯二酚和4g聚乙烯亚胺溶于1l tris-盐酸缓冲溶液（ph 8.5，50mmol/l），加入cuso4（5mmol/l）和h2o2（20mol/l），混匀，加入10g al2o3颗粒，30℃，1500rpm搅拌0.5h，6000
×
g离心10min，分别用乙醇和蒸馏水清洗三次，即得一次修饰后的al2o3颗粒；
[0109]
将2g对羟基苯甲酸和2g尿黑酸溶于1l蒸馏水中，用0.5mol/l lioh溶液调ph值至8.5，加入10g一次修饰后的al2o3颗粒，40℃，1500rpm高速搅拌0.5h，6000
×
g离心10min，用蒸馏水清洗三次，即得二次修饰后的al2o3颗粒。将二次修饰后的al2o3颗粒涂覆于聚乙烯基膜表面，烘干（厚度：13μm，基膜厚度：9μm，双面涂布），得到复合隔膜。
[0110]
实施例2
[0111]
本实施例提供了一种复合隔膜，复合隔膜包括聚乙烯基膜以及设置在聚乙烯基膜两侧的功能涂层。
[0112]
本实施例还提供了上述复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0113]
将2g邻苯二酚和4g聚乙烯亚胺溶于1l tris-盐酸缓冲溶液（ph 8.5，50mmol/l），加入cuso4（5mmol/l）和h2o2（20mol/l），混匀，加入10g al2o3颗粒，30℃，1500rpm搅拌0.5h，6000
×
g离心10min，分别用乙醇和蒸馏水清洗三次，即得一次修饰后的al2o3颗粒；
[0114]
将0.1g丁香酸和0.1g 3,4-二羟基苯甲醛溶于1l 蒸馏水中，用0.5mol/l lioh溶液调ph值至12，加入10g一次修饰后的al2o3颗粒，30℃，1000rpm高速搅拌3h，6000
×
g离心10min，用蒸馏水清洗三次，即得二次修饰后的al2o3颗粒。将二次修饰后的al2o3颗粒涂覆于聚乙烯基膜表面，烘干（厚度：13μm，基膜厚度：9μm，双面涂布），得到复合隔膜。
[0115]
实施例3
[0116]
本实施例提供了一种复合隔膜，复合隔膜包括聚乙烯基膜以及设置在聚乙烯基膜两侧的功能涂层。
[0117]
本实施例还提供了上述复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0118]
将2g邻苯二酚和4g聚乙烯亚胺溶于1l tris-盐酸缓冲溶液（ph 8.5，50mmol/l），加入cuso4（5mmol/l）和h2o2（20mol/l），混匀，将聚乙烯基膜（厚度：9μm）浸至上述溶液中，30℃，50rpm搅拌0.5h，将隔膜取出，分别用乙醇和蒸馏水冲洗三次，晾干，即得一次修饰后的聚乙烯基膜；
[0119]
将5g甲氧基水杨酸溶于1l蒸馏水中，用0.5mol/l li2co3溶液调ph值至9.5，将修饰后的聚乙烯基膜（厚度：9μm）浸至上述溶液中，50℃，50rpm磁力搅拌24h，将隔膜取出，分别用乙醇和蒸馏水冲洗三次，晾干得到复合隔膜（厚度：9μm）。
[0120]
实施例4
[0121]
本实施例提供了一种复合隔膜，复合隔膜包括聚乙烯基膜以及设置在聚乙烯基膜两侧的功能涂层。
[0122]
本实施例还提供了上述复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0123]
将2g邻苯二酚和4g聚乙烯亚胺溶于1l tris-盐酸缓冲溶液（ph 8.5，50mmol/l），加入cuso4（5mmol/l）和h2o2（20mol/l），混匀，加入10g al2o3颗粒，30℃，1500rpm搅拌0.5h，6000
×
g离心10min，分别用乙醇和蒸馏水清洗三次，即得一次修饰后的al2o3颗粒。将一次修饰后的al2o3颗粒涂覆于聚乙烯基膜表面，烘干（厚度：13μm，基膜厚度：9μm，双面涂布），即得一次修饰后的al2o3隔膜（涂覆隔膜）；
[0124]
将10g 4-氯间苯二酚溶于1l蒸馏水中，用0.5mol/l naoh溶液调ph值至7.5，加入cuso4（0.01mol/l）和h2o2（40mol/l），混匀，将一次修饰后的al2o3隔膜（厚度：13μm，基膜厚度：9μm，双面涂布）浸至上述溶液中，10℃，50rpm磁力搅拌30h，将隔膜取出，分别用乙醇和蒸馏水冲洗三次，晾干得到复合隔膜（厚度：9μm；双面涂布）。
[0125]
实施例5
[0126]
本实施例与实施例1的区别之处在于，将对羟基苯甲酸替换为对氨基水杨酸，其他均与实施例1相同。
[0127]
实施例6
[0128]
本实施例与实施例1的区别之处在于，将尿黑酸替换为间苯二酚，其他均与实施例1相同。
[0129]
实施例7
[0130]
本实施例与实施例1的区别之处在于，功能涂层溶液中对羟基苯甲酸的质量浓度为11g/l，其他均与实施例1相同。
[0131]
实施例8
[0132]
本实施例与实施例4的区别之处在于，功能涂层溶液中4-氯间苯二酚的质量浓度为110g/l，其他均与实施例4相同。
[0133]
实施例9
[0134]
本实施例与实施例4的区别之处在于，不加cuso4和h2o2，其他均与实施例4相同。
[0135]
实施例10
[0136]
本实施例与实施例1的区别之处在于，将lioh更换成naoh，其他均与实施例1相同。
[0137]
对比例1
[0138]
本对比例提供了一种聚乙烯隔膜（厚度：9μm）。
[0139]
对比例2
[0140]
本对比例提供了一种al2o3隔膜（厚度：13μm，聚乙烯基膜的厚度：9μm，双面涂布），al2o3未经改性处理。
[0141]
对比例3
[0142]
本对比例提供了一种al2o3隔膜（厚度：13μm，基膜厚度：9μm，双面涂布），al2o3只进行了一次修饰，一次修饰方法与实施例1相同。
[0143]
对比例4
[0144]
本对比例与实施例1的区别之处在于，将一次修饰后的al2o3颗粒替换为等质量的未经过修饰的al2o3颗粒，其他均与实施例1相同。
[0145]
实施例1至实施例10以及对比例1至对比例4
[0146]
将实施例1至实施例10以及对比例1至对比例4提供的复合隔膜制备得到锂离子电池，制备方法如下：
[0147]
正极片的制备：将质量比为85:10:5的正极活性物质limn2o4、导电炭黑和pvdf混合制备正极浆料，然后涂覆在铝集流体的表面，烘干后得到正极片；
[0148]
负极片的制备：将质量比为90:3:7的石墨、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合制备负极浆料，然后涂覆在铜集流体的表面，烘干后得到负极片；
[0149]
电解液的制备：将干燥后的六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1的混合溶剂中（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯），六氟磷酸锂的浓度为1mol/l；
[0150]
锂离子电池的制备：将正极片、负极片和复合隔膜进行组装，进而得到锂离子电池。
[0151]
测试条件及结果
[0152]
（1）将实施例1和对比例3制备的陶瓷颗粒浸入分别溶解有mn
2+
和mn
3+
的上述电解液中，反应24h后，测定电解液中mn
2+
和mn
3+
及li
+
浓度。
[0153]
测试结果如表1所示：
[0154]
表1
[0155][0156]
由表1可以看出，陶瓷颗粒经过二次修饰后（实施例1），相较于仅进行一次修饰（对比例3），电解液中的mn
2+
和mn
3+
浓度均显著降低，说明捕获锰离子的能力显著提升；同时电解液中的li
+
浓度提高，说明酚羟基锂和羧基锂的引入，赋予其一定补偿锂离子的能力，而对比例3中的陶瓷隔膜无法补偿锂离子。
[0157]
（2）将实施例1至实施例10以及对比例1至对比例4提供的锂离子电池进行测试，测试方法如下：
[0158]
电池寿命状态(soh)测试：在25℃下以0.2c的倍率循环100圈后进行测试。
[0159]
测试结果如表2所示：
[0160]
表2
[0161][0162]
由表2可以看出，本发明中的复合隔膜带有功能涂层，功能涂层包括带有酚羟基、羧基等特定活性基团的化合物。该隔膜提高了能够实现捕获锰离子、清除氢氟酸及补偿锂离子效果的活性基团的种类和密度，改善了锂离子电池的使用寿命。
[0163]
通过应用例1（或应用例2）和对比应用例3可知，应用例1（或应用例2）均具有更高的soh值，这是由于通过接枝带有酚羟基、羧基等特定的活性基团的化合物，能够进一步提高活性基团的种类和密度，改善电池的循环性能。
[0164]
通过应用例1与应用例3、应用例4之间的对比可知，相比于直接在基膜或陶瓷隔膜表面修饰，在陶瓷颗粒表面进行二次修饰由于比表面积大，接枝活性基团的密度更高，因此，应用例1的soh数值显著高于应用例3，表明其捕获锰离子的能力更强。
[0165]
比较应用例3和对比应用例1可知，对基膜进行二次修饰，使得基膜表面带有活性基团，可以显著提高隔膜的循环性能。
[0166]
通过比较应用例1和对比应用例2可知，应用例1的soh数值显著高于对比应用例2，应用例1通过对无机物颗粒进行二次修饰，使得隔膜表面带有羧基、酚羟基、酚羟基锂、羧基锂等活性基团，可以捕获锰离子且可以消除氢氟酸，故具有更好的循环性能。
[0167]
通过比较应用例1和对比应用例4可知，应用例1的soh数值显著高于对比应用例4，这是由于如果al2o3未进行一次修饰，其表面不含有氨基和/或亚氨基等活性基团，进而无法接枝第一化合物和第二化合物，进而无法实现锰离子的捕获，因此，对比应用例4的soh数值显著低于应用例1，与对比应用例2相当。
[0168]
通过应用例4与应用例9之间的对比可知，本发明中加入氧化剂能促进第一化合物和第二化合物结构中的酚羟基氧化成醌基，进而提高这两种化合物的接枝效率。与应用例4相比，应用例9中未加入氧化剂，虽然其将ph调节为7.5，促进反应，但是其效果有限，因此与应用例9相比，应用例4的soh值更高，寿命更长。
[0169]
通过应用例1和应用例10之间的对比可知，本发明中利用lioh进行预锂化，以在络合锰离子的同时释放锂离子，从而进一步提高循环性能。与应用例1相比，应用例10未进行预锂化，所以测试电池的soh值较低。
[0170]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜以及设置在所述基膜至少一侧的功能涂层；所述功能涂层包括改性无机物颗粒，所述改性无机物颗粒通过两次修饰得到：无机物颗粒进行一次修饰后得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒；对所述含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒使用第一化合物和/或第二化合物进行二次修饰得到所述改性无机物颗粒；其中，所述第一化合物中的活性基团包括酚羟基和羧基；所述第二化合物中的活性基团包括苯二酚基；或者所述复合隔膜包括改性基膜，所述改性基膜通过两次修饰得到：基膜进行一次修饰后得到含有氨基和/或亚氨基的基膜；对所述含有氨基和/或亚氨基的基膜使用第一化合物和/或第二化合物进行二次修饰得到所述改性基膜；其中，所述第一化合物中的活性基团包括酚羟基和羧基；所述第二化合物中的活性基团包括苯二酚基。2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一化合物的结构式如式ⅰ所示：式ⅰ其中，每个r1相同或不同，彼此独立地选自h、oh、sh、cooh、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4
r
1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
；每一个r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
、r
1-6
、r
1-7
、r
1-8
相同或不同，彼此独立地选自h、oh、sh、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基；m分别为0~4的整数。3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一化合物包括水杨酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、4-羟基-2-甲氧基苯甲酸、3-羟基-5-甲氧基苯甲酸、对氨基水杨酸、间氨基水杨酸、甲氧基水杨酸、丁香酸或丹皮酚中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第二化合物的结构式如式ⅱ所示：式ⅱ其中，每个r2相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a1
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)
22
r
2-8
、-os(o)
22
r
2-9
、-p(o)r
2-10
r
2-11
、-n=nr
2-12
；n为0~4的整数；每个r
a1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、=o、no2、cooh、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、-p(o)r
2-10
r
2-11
，无取代或任选被一个、两个或更多个r
2-12
取代的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基；每一个r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
、r
2-8
、r
2-9
、r
2-10
、r
2-11
、r
2-12
相同或不同，彼此独立地
选自h、卤素、cn、oh、sh、=o、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5~20元杂芳基、3~20元杂环基。5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述第二化合物包括3,4-二羟基甲苯、3,4-二羟基苯甲醛、羟基酪醇、多巴胺及其盐、3-甲基丙烯酰多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素及其盐、盐酸异丙肾上腺素、钛铁试剂、3-溴-5-叔丁基-1,2-苯二酚、儿茶酚、4-硝基邻苯二酚、间苯二酚、4-氯间苯二酚、2,6-二羟基甲苯、2,4-二羟基苯甲醛、2',4'-二羟基苯乙酮、2',6'-二羟基苯乙酮、4-己基间苯二酚、对苯二酚、2-氯对苯二酚、尿黑酸、3,6-二羟基邻苯二甲腈、2,6-二甲氧基对苯二酚、羟苯磺酸钙、间苯三酚、2,4,6-三羟基苯甲醛、盐酸-6-羟基多巴胺、氢溴酸6-羟基多巴胺、2,4,5-三羟基苯丙氨酸或2,3,4-三羟基苯甲醛中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜或改性基膜的厚度为5μm~200μm；所述功能涂层的厚度为2nm~10μm。7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的复合隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（a1）对所述无机物颗粒进行一次修饰，得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒；（a2）将第一化合物和/或第二化合物与溶剂进行混合，调节ph至碱性后得到第二修饰溶液；（a3）将所述含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒置于所述第二修饰溶液中，经反应，分离得到所述改性无机物颗粒；（a4）将所述改性无机物颗粒涂覆至基膜的至少一侧，得到所述复合隔膜；或者，（b1）对所述无机物颗粒进行一次修饰，得到含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒；（b2）将第一化合物和/或第二化合物与溶剂进行混合，调节ph至碱性后得到第二修饰溶液；（b3）将所述含有氨基和/或亚氨基的无机物颗粒涂覆至基膜的至少一侧，得到涂覆隔膜；（b4）将所述涂覆隔膜置于所述第二修饰溶液中，经反应，分离得到所述复合隔膜；或者，（c1）对所述基膜进行一次修饰，得到含有氨基和/或亚氨基的基膜；（c2）将第一化合物和/或第二化合物与溶剂进行混合，调节ph至碱性后得到第二修饰溶液；（c3）将所述含有氨基和/或亚氨基的基膜置于所述第二修饰溶液中，经反应，分离得到所述复合隔膜。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二修饰溶液中所述第一化合物的质量浓度为0.005~10g/l，和/或所述第二修饰溶液中所述第二化合物的质量浓度为0.005~100g/l。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为4~75℃，所述反应的时间为0.01~65h。10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔
膜为根据权利要求1-6中任一项所述的复合隔膜。

技术总结
本发明提供一种复合隔膜及其制备方法和二次电池。所述复合隔膜包括基膜以及设置在所述基膜至少一侧的功能涂层；所述功能涂层包括改性无机物颗粒，所述改性无机物颗粒通过两次修饰得到；或者所述复合隔膜包括改性基膜，所述改性基膜通过两次修饰得到。本发明提供的复合隔膜具有较多的活性基团种类和密度，能够实现捕获锰离子、清除氢氟酸，且隔膜表面的酚羟基锂可以起到补偿锂离子的效果，以进一步改善锂离子电池的使用寿命和高温性能，同时改善无机物颗粒的分散性，并且该工艺能够匹配目前成熟的设备，适合工业化生产。适合工业化生产。


技术研发人员：田晓丽 高秀玲 马华
受保护的技术使用者：天津市捷威动力工业有限公司
技术研发日：2023.08.31
技术公布日：2023/10/8