一种液态金属纳米颗粒与碳纳米管复合墨水及其制备方法与应用

1.本发明属于电子材料领域，具体涉及一种液态金属纳米颗粒与碳纳米管复合墨水及其制备方法与应用。


背景技术：

2.镓铟合金这种液态金属具有熔点低、室温流动性、金属导电性和生物相容性的优点，在柔性电子器件、微流控系统、印刷电子器件等领域具有独特的优势。此外，液态金属还可以与其他材料进行复合化，从而扩大其在柔性电子领域的应用范围。
3.由于液态金属较高的表面张力，在空气中表面易氧化，在各种基底上的润湿性较低，导致液态金属的图案化比较困难。因此，通过制备液态金属微纳米化的方法，制备打印墨水是发展印刷电子的一种方法。例如文献(advanced materials,2015,27(14):2355.)将液态金属加入到含有3-巯基丙酸乙酯乙醇溶液中，通过超声的方式使液态金属在乙醇中分散形成纳米颗粒，然后通过额外的机械烧结的方式使液态金属纳米颗粒线路恢复导电性。但是，使用的分散液中含有毒性较大的溶剂，且在液态金属纳米颗粒悬浮液图案化后，需要额外的机械烧结的方式来实现导电通路，不适用实际的应用，液态金属的柔性电子制备依然存在着材料利用率低、加工困难、工艺复杂、难以使用高精度设备打印等问题。
4.通过检索发现，专利文献cn112538290a公开了一种自烧结液态金属墨水及其制备方法与应用，其中，自烧结导电墨水包括液态金属、纳米黏土、水基溶剂。其发明公开了自烧结导电墨水的导电机理，即自烧结液态金属墨水绘制在基底材料上后，随着墨水的干燥，水分不断蒸发，纳米粘土对液态金属微粒具有毛细作用力，这种毛细作用力会促使多个液态金属微粒相连通形成导电通路，进而实现绘制图案的导电性能，无需后续操作。但应用于一些高精度的打印设备，容易出现打印喷头堵塞，墨水雾化效果不佳，影响设备正常使用。
5.基于上述因素，提供了一种制备过程简单、成本低、易于操作且可应用于一些高精度的打印设备的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水及其制备方法、应用，扩大液态金属在柔性电子领域的应用范围，整个制备过程简单、周期短、使用方便。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种液态金属纳米颗粒与碳纳米管复合墨水及其制备方法与应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，由液态金属纳米颗粒和碳纳米管与可溶性高分子分散液形成纳米颗粒悬浮液。
8.进一步地，所述可溶性高分子分散液包括可溶性高分子与有机溶剂。
9.进一步地，所述可溶性高分子为聚乙烯吡络烷酮、海藻酸钠、纤维素衍生物、水玻璃的一种或多种。
10.进一步地，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙三醇、二甲基亚砜、十二烷基苯磺酸中
的一种或多种。
11.进一步地，所述液态金属为镓、镓铟合金、镓铟锡合金中的一种或几种；优选为gain
24.5
。
12.所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。
13.一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将液态金属加到乙醇溶液中，超声破碎至纳米颗粒，再离心分离出液态金属纳米颗粒；
15.将所述液态金属加入到乙醇溶液中，在冰水浴的条件下对液态金属进行超破碎处理，使液态金属全部转变为液态金属纳米颗粒，破碎时间为30～40分钟；在通过离心机将液态金属纳米颗粒分离出，离心转速优选为1500～3000转/分钟，离心时间为15～30分钟；
16.(2)将可溶性高分子分散到所述的有机溶剂中，制备可溶性高分子分散液；
17.所述可溶性高分子与所述的有机溶剂的质量比为0.4～1wt％；
18.将十二烷基苯磺酸与异丙醇按照质量比混合，在转速在300～1000转/分钟的磁力搅拌器下混合均匀；再将可溶性高分子按照质量比为0.4～1wt％添加到所述的有机溶液中，在转速在300～1000转/分钟的磁力搅拌的条件下，制得稳定均匀的可溶性高分子分散液；
19.(3)将液态金属纳米颗粒和碳纳米管加入到上述可溶性高分子分散液中，并通过超声分散，制得液态金属纳米颗粒和碳纳米管的悬浮液，即所述液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水；
20.超声分散在冰水浴条件下进行，超声功率大于400w，超声时间大于10分钟，将液态金属纳米颗粒与碳纳米管在可溶性高分子分散液中分散均匀；
21.将所述液态金属纳米颗粒按照质量比加入到高分子可溶性分散液中；再将碳纳米管按照质量比为0.3～1wt％加入到高分子可溶性分散液中；再通过超声使液态金属纳米颗粒与碳纳米管充分分散，超声功率为450w，超声时间为20分钟。
22.进一步地，超声破碎在冰水浴条件下进行，液态金属纳米颗粒的平均直径在50-400nm范围内；
23.所述可溶性高分子与有机溶剂的质量比为0.5wt％。
24.进一步地，液态金属纳米颗粒与所述的可溶性高分子分散液的质量比为8～15wt％，有机溶剂中十二烷基苯磺酸与异丙醇的质量比为2wt％。
25.一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的制备方法，具体操作如下：
26.1)将5g液态金属加入到60ml乙醇溶液中，通过超声破碎，超声功率600w，超声时间40分钟，将液态金属破碎成液态金属纳米颗粒；
27.在通过离心机将液态金属纳米颗粒分离出，离心转速优选为1800转/分钟，离心时间为15分钟；
28.2)取1g十二烷基苯磺酸，加入到50g异丙醇中，磁力搅拌获得均一的混合有机溶剂；再将0.25g聚乙烯吡络烷酮溶解于混合有机溶剂中，磁力搅拌获得可溶性高分子分散液；其中搅拌转速500r/min，搅拌时间20分钟；
29.所述可溶性高分子与所述的有机溶剂的质量比优选为0.5wt％；有机溶剂中十二烷基苯磺酸与异丙醇的质量比为2wt％；
30.将十二烷基苯磺酸与异丙醇在转速在600转/分钟的磁力搅拌器下混合均匀；再将可溶性高分子添加到所述的有机溶液中，在转速在500转/分钟的磁力搅拌的条件下，制得稳定均匀的可溶性高分子分散液；
31.3)取步骤1)中得到的液态金属纳米颗粒与0.4g碳纳米管混合，加入到步骤2)中制备得到的可溶性高分子分散液中，在冰水浴的条件下超声分散20分钟，使液态金属纳米颗粒与碳纳米管分散均匀，并形成悬浮液，即液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，其中超声分散功率450w。
32.一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的应用，液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水应用于柔性电子、传感器领域，基于超声谐振原理的打印设备、气溶胶高精度的打印设备进行电子产品印刷；
33.将所述液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水通过打印的方式绘制在基底材料上，当溶剂蒸发干后，能得到导电的打印线路图；
34.所述基底为pet、pi、pdms或是相纸中的任意一种，其中，打印过程采用基于超声谐振原理的打印设备、气溶胶高精度的打印设备将墨水按照预定的目标打印在基底材料上。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果：
36.本发明中液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，当溶剂蒸发后就具有导电性，不需要额外的方式激活，而且，由于液态金属纳米颗粒与碳纳米管之间相互交错形成复合结构的导电层，可用于柔性电子、传感器、等领域，可通过高精度的打印设备(基于超声谐振原理的打印设备、气溶胶打印设备)进行电子产品印刷。
37.本发明液态金属纳米颗粒与碳纳米管复合墨水，通过在乙醇中超声破碎将液态金属转变为液态金属纳米颗粒，再将其离心分离出与碳纳米管一起加入到分散液中，最后再通过超声分散得到液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水。无需额外的烧结方式恢复导电，且液态金属纳米颗粒与碳纳米管相互交错，形成一种复合结构，结合打印设备，可打印高分辨率的图案，以及微小结构。
38.本发明整个制备过程简单、周期短、使用方便。可应用与柔性电子、传感器等领域。
附图说明
39.图1是本发明的液态金属纳米颗粒与碳纳米管复合墨水中液态金属纳米颗粒电镜(sem)表征图；
40.图2是本发明的液态金属纳米颗粒与碳纳米管复合墨水的实物图及电镜(sem)表征图；
41.图3是本发明的液态金属纳米颗粒与碳纳米管复合墨水分别在pet、pi、pdms膜上打印的实物图。
具体实施方式
42.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.如图1-3所示，一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，为由液态金属纳米颗粒、碳纳米管和可溶性高分子分散液形成的纳米颗粒悬浮液；所述可溶性高分子分散液包括可溶性高分子与有机溶剂。
44.所述液态金属为镓、镓铟合金、镓铟锡合金中的一种或几种；进一步为镓铟合金，镓铟合金中各成分的质量百分比为镓75.5％、铟24.5％；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
45.所述可溶性高分子为聚乙烯吡络烷酮络、海藻酸钠、纤维素衍生物、水玻璃的一种或多种；进一步优选为聚乙烯吡络烷酮。
46.所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙三醇、二甲基亚砜、十二烷基苯磺酸中的一种或多种；进一步优选为十二烷基苯磺酸与异丙醇的混合溶液。
47.一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)将液态金属加到乙醇溶液中，超声破碎至纳米颗粒，再离心分离出液态金属纳米颗粒。
49.(2)将可溶性高分子分散到所述的有机溶剂中，制备可溶性高分子分散液。
50.(3)将液态金属纳米颗粒和碳纳米管加入到上述可溶性高分子分散液中，并通过超声分散，制得液态金属纳米颗粒和碳纳米管的悬浮液，即所述液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水。
51.上述制备方法中，步骤(1)中：
52.超声破碎在冰水浴条件下进行，避免长时间超声对溶液及设备造成破坏。超声功率大于600w，超声时间大于30分钟，液态金属纳米颗粒的平均直径在50-400nm范围内。
53.步骤(1)中的具体操作过程如下：
54.将所述液态金属按照质量比为8～15wt％加入到乙醇溶液中，在冰水浴的条件下对液态金属进行超破碎处理，使液态金属全部转变为液态金属纳米颗粒；超声破碎功率进一步优选为400～750w，更进一步优选为600w；破碎时间优选为30～40分钟；在通过离心机将液态金属纳米颗粒分离出，离心转速优选为1500～3000转/分钟，离心时间优选为15～30分钟。
55.上述制备方法中，步骤(2)中：
56.所述可溶性高分子与所述的有机溶剂的质量比优选为0.4～1wt％，进一步优选为0.5wt％；有机溶剂中十二烷基苯磺酸与异丙醇的质量比优选为1～4wt％；进一步优选为2wt％。
57.步骤(2)中的具体操作过程如下：
58.将十二烷基苯磺酸与异丙醇按照质量比为1～4wt％混合，在转速在300～1000转/分钟的磁力搅拌器下混合均匀；再将可溶性高分子按照质量比为0.4～1wt％添加到所述的有机溶液中，在转速在300～1000转/分钟的磁力搅拌的条件下，制得稳定均匀的可溶性高分子分散液。
59.上述制备方法中，步骤(3)中：
60.超声分散在冰水浴条件下进行，超声功率大于400w，超声时间大于10分钟，将液态金属纳米颗粒与碳纳米管在可溶性高分子分散液中分散均匀。
61.作为优选，步骤(3)中的具体操作过程如下：
62.将所述液态金属纳米颗粒按照质量比为8～15wt％加入到高分子可溶性分散液
中；再将碳纳米管按照质量比为0.3～1wt％加入到高分子可溶性分散液中；再通过超声使液态金属纳米颗粒与碳纳米管充分分散，超声功率优选为400～600w，进一步优选为450w，超声时间优选为10～25分钟；进一步优选为20分钟。
63.本发明还提供一种如上述任一项所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水在印刷电子中的应用。
64.所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水用于印刷电子的方法，包括以下步骤：
65.将所述液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水通过打印的方式绘制在基底材料上，当溶剂蒸发干后，能得到导电的打印线路图；所述基底优选为，pet、pi、pdms、相纸等。其中，打印过程可采用高精度的打印设备(基于超声谐振原理的打印设备、气溶胶打印设备)将墨水按照预定的目标打印在基底材料上。
66.本发明中液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水打印的导电图案伴随着溶剂的蒸发恢复导电性，不需要额外的烧结。所述的复合墨水打印在基底材料上后，随着溶剂的蒸发，液态金属纳米颗粒与碳纳米管相互交错，形成了一种具有复合结构的导电层，在受到外力时，内部结构发生改变，引起电阻变化，且当液态金属纳米颗粒表面的氧化层受力破裂后，会将碳纳米管之间连接起来，从而会提高导电性。
67.本发明中液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，当溶剂蒸发后就具有导电性，不需要额外的方式激活，而且，由于液态金属纳米颗粒与碳纳米管之间相互交错形成复合结构的导电层，可用于柔性电子、传感器、等领域，可通过高精度的打印设备(基于超声谐振原理的打印设备、气溶胶打印设备)进行电子产品印刷
68.具体实施例1
69.一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的制备方法，具体操作如下：
70.1)将5g液态金属加入到60ml乙醇溶液中，通过超声破碎，超声功率600w，超声时间40分钟，将液态金属破碎成液态金属纳米颗粒。
71.2)取1g十二烷基苯磺酸，加入到50g异丙醇中，磁力搅拌获得均一的混合有机溶剂；再将0.25g聚乙烯吡络烷酮溶解于混合有机溶剂中，磁力搅拌获得可溶性高分子分散液；其中搅拌转速500r/min，搅拌时间20分钟。
72.3)取步骤1)中得到的液态金属纳米颗粒与0.4g碳纳米管混合，加入到步骤2)中制备得到的可溶性高分子分散液中，在冰水浴的条件下超声分散20分钟，使液态金属纳米颗粒与碳纳米管分散均匀，并形成悬浮液，即液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水；其中超声分散功率450w。
73.取步骤1)中制备得到的液态金属纳米颗粒，置于电镜下观察，如图2所示，可以看到液态金属被超声破碎至直径260nm左右的纳米颗粒；
74.具体实施例2
75.一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的制备方法，具体操作如下：
76.1)将5g液态金属加入到60ml乙醇溶液中，通过超声破碎，超声功率600w，超声时间40分钟，将液态金属破碎成液态金属纳米颗粒。
77.2)取1g十二烷基苯磺酸，加入到50g异丙醇中，磁力搅拌获得均一的混合有机溶剂；再将0.25g聚乙烯吡络烷酮溶解于混合有机溶剂中，磁力搅拌获得可溶性高分子分散
液；其中搅拌转速500r/min，搅拌时间20分钟。
78.3)取步骤1)中得到的液态金属纳米颗粒与0.4g碳纳米管混合，加入到步骤2)中制备得到的可溶性高分子分散液中，在冰水浴的条件下超声分散20分钟，使液态金属纳米颗粒与碳纳米管分散均匀，并形成悬浮液，即液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水；其中超声分散功率450w。
79.取步骤3)中制备得到的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，蒸干溶剂，置于电镜下观察，如图3所示，可以看到碳纳米管将液态金属纳米颗粒包裹，液态金属纳米颗粒与碳纳米管分散均匀，形成一种复合结构。
80.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
81.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，其特征在于,由液态金属纳米颗粒和碳纳米管与可溶性高分子分散液形成纳米颗粒悬浮液。2.根据权利要求1所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，其特征在于,所述可溶性高分子分散液包括可溶性高分子与有机溶剂。3.根据权利要求2所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，其特征在于,所述可溶性高分子为聚乙烯吡络烷酮、海藻酸钠、纤维素衍生物、水玻璃的一种或多种。4.根据权利要求2所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，其特征在于,所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙三醇、二甲基亚砜、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，其特征在于,所述液态金属为镓、镓铟合金、镓铟锡合金中的一种或几种；所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种。6.根据权利要求1-5任意一项所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：(1)将液态金属加到乙醇溶液中，超声破碎至纳米颗粒，再离心分离出液态金属纳米颗粒；将所述液态金属加入到乙醇溶液中，在冰水浴的条件下对液态金属进行超破碎处理，使液态金属全部转变为液态金属纳米颗粒，破碎时间为30～40分钟；在通过离心机将液态金属纳米颗粒分离出，离心转速优选为1500～3000转/分钟，离心时间为15～30分钟；(2)将可溶性高分子分散到所述的有机溶剂中，制备可溶性高分子分散液；所述可溶性高分子与所述的有机溶剂的质量比为0.4～1wt％；将十二烷基苯磺酸与异丙醇按照质量比混合，在转速在300～1000转/分钟的磁力搅拌器下混合均匀；再将可溶性高分子按照质量比为0.4～1wt％添加到所述的有机溶液中，在转速在300～1000转/分钟的磁力搅拌的条件下，制得稳定均匀的可溶性高分子分散液；(3)将液态金属纳米颗粒和碳纳米管加入到上述可溶性高分子分散液中，并通过超声分散，制得液态金属纳米颗粒和碳纳米管的悬浮液，即所述液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水；超声分散在冰水浴条件下进行，超声功率大于400w，超声时间大于10分钟，将液态金属纳米颗粒与碳纳米管在可溶性高分子分散液中分散均匀；将所述液态金属纳米颗粒按照质量比加入到高分子可溶性分散液中；再将碳纳米管按照质量比为0.3～1wt％加入到高分子可溶性分散液中；再通过超声使液态金属纳米颗粒与碳纳米管充分分散，超声功率为450w，超声时间为20分钟。7.根据权利要求6所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的制备方法，其特征在于，超声破碎在冰水浴条件下进行，液态金属纳米颗粒的平均直径在50-400nm范围内；所述可溶性高分子与有机溶剂的质量比为0.5wt％。8.根据权利要求6所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的制备方法，其特征在于，液态金属纳米颗粒与所述的可溶性高分子分散液的质量比为8～15wt％，有机溶剂中十二烷基苯磺酸与异丙醇的质量比为2wt％。9.根据权利要求6所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的制备方法，其特征在于，具体操作如下：
1)将5g液态金属加入到60ml乙醇溶液中，通过超声破碎，超声功率600w，超声时间40分钟，将液态金属破碎成液态金属纳米颗粒；在通过离心机将液态金属纳米颗粒分离出，离心转速优选为1800转/分钟，离心时间为15分钟；2)取1g十二烷基苯磺酸，加入到50g异丙醇中，磁力搅拌获得均一的混合有机溶剂；再将0.25g聚乙烯吡络烷酮溶解于混合有机溶剂中，磁力搅拌获得可溶性高分子分散液；其中搅拌转速500r/min，搅拌时间20分钟；所述可溶性高分子与所述的有机溶剂的质量比优选为0.5wt％；有机溶剂中十二烷基苯磺酸与异丙醇的质量比为2wt％；将十二烷基苯磺酸与异丙醇在转速在600转/分钟的磁力搅拌器下混合均匀；再将可溶性高分子添加到所述的有机溶液中，在转速在500转/分钟的磁力搅拌的条件下，制得稳定均匀的可溶性高分子分散液；3)取步骤1)中得到的液态金属纳米颗粒与0.4g碳纳米管混合，加入到步骤2)中制备得到的可溶性高分子分散液中，在冰水浴的条件下超声分散20分钟，使液态金属纳米颗粒与碳纳米管分散均匀，并形成悬浮液，即液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水，其中超声分散功率450w。10.根据权利要求1-9任一项所述的液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水的应用，其特征在于，液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水应用于柔性电子、传感器领域，基于超声谐振原理的打印设备、气溶胶高精度的打印设备进行电子产品印刷；将所述液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水通过打印的方式绘制在基底材料上，当溶剂蒸发干后，能得到导电的打印线路图；所述基底为pet、pi、pdms或是相纸中的任意一种，其中，打印过程采用基于超声谐振原理的打印设备、气溶胶高精度的打印设备将墨水按照预定的目标打印在基底材料上。

技术总结
本发明公开了一种液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水及其制备方法与应用，所述的液态金属和碳纳米管复合墨水包括液态金属纳米颗粒、碳纳米管、分散剂和有机溶剂，上述复合墨水的制备方法，包括以下步骤：对液态金属加入到乙醇中，并超声破碎至纳米颗粒，再离心分离出液态金属纳米颗粒；将分散剂分散到有机溶剂中，制得墨水分散液；将液态金属纳米颗粒与碳纳米管混合，加入到上述分散液中，再通过超声得到液态金属纳米颗粒和碳纳米管复合墨水。本发明方法液态金属纳米颗粒与碳纳米管分散均匀,不需要额外的烧结操作，就可形成导电通路，整个制备过程简单、快速、低成本，可用作导电墨水并用于印刷电子技术，可穿戴传感器等领域。可穿戴传感器等领域。可穿戴传感器等领域。


技术研发人员：杨涛 敖合政 曹鹏 尚涛 邢博
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.08.09
技术公布日：2023/10/8