一种高频铁氧体材料制备工艺的制作方法

1.本发明涉及氧体材料技术领域，具体涉及一种高频铁氧体材料制备工艺。


背景技术：

2.随着第三代半导体的崛起，对开关电源等电磁转换设备所要求的工作频率逐渐提高，第三代半导体集成电路普遍要求软磁铁氧体材料的工作频率在300khz以上，而目前锰锌铁氧体材料的普遍适用功率在200khz以内。
3.铁氧体在传递电磁能过程中的损耗主要包括磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗，随着频率的提高涡流损耗会大幅增加，这也限制了铁氧体尤其是锰锌铁氧体材料在高频下的应用。要降低涡流损耗，主要的方法就是提高材料的电阻率，目前行业内提高材料频率特性比较通用的办法是通过湿法球磨过程中掺杂亚微米级二氧化硅、微米级碳酸钙等添加剂，由于氧化钙的熔点在2700℃左右，且ca
2+
的半径大于具有面心立方结构的尖晶石相中的四面体间隙a位和八面体间隙b位，因此只能富集在晶界形成高电阻率的cao或与二氧化硅结合形成casio3，而si则一部分与钙结合形成晶界电阻层，另一部分会融于晶粒中形成异质相，但这部分容易造成晶粒的异常长大。另外，还也可以通过掺杂二氧化钛、二氧化锡等插入晶粒内部，通过占位限制晶粒内部fe2+与fe3+的电子交换，从而使得材料整体的电阻率较高。无论哪种掺杂元素，这些掺杂方式一般是在材料经过预烧后，在球磨过程中掺杂的微米级氧化物粉末，由于掺杂离子的聚集和扩散都是通过烧结过程的固相反应进行，因此掺杂不均匀，掺杂后的频率特性并不是很好。
4.目前同类产品主要应用场景在200khz以下，比如，市面上接触较多的pc40类材料，在100℃200khz 200mt条件下，功率损耗在400kw/m3左右，而当工作频率提高到300khz时，100℃的功率损耗高达500kw/m3以上。又比如常规高磁导率的10k材质，压制t25*15*10的标环后，在300khz下的初始磁导率相比1khz下的初始磁导率衰减率到达40％以上。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本技术提出一种高频铁氧体材料制备工艺，通过一种改良的两步掺杂工艺，将掺杂元素均匀且精准的掺杂到晶粒内部或晶界位置，从而有效改善材料的频率特性。所获得的产品在300khz以上的工作频率条件下仍具备较好的电磁特性。
6.具体技术方案如下：
7.一种高频铁氧体材料制备工艺，包括如下步骤：(1)混合：将铁氧体材料所需的氧化铁、氧化锰、氧化锌进行配料混合均匀；
8.(2)造球并进行第一步掺杂：将(1)中的混合物转移到造球机内，并喷洒硫酸氧钛和硫酸锡混合水溶液到粉体表面进行掺杂，粉料表面喷入溶液后经造球机滚动成球；
9.(3)预烧：将(2)中造好的球置于窑炉内预烧；
10.(4)干法破碎：将预烧后的微球进行干法破碎；
11.(5)湿法球磨并进行第二步掺杂：将(4)中的粉末置于球磨罐内，加入氧化物添加
剂，然后加入水进行球磨；
12.(6)造粒：将(5)中处理后的料浆烘干或喷雾造粒后制备成颗粒，压制成型后，在氮气环境下保温，得到高频锰锌铁氧体材料。
13.进一步地，在所述的(1)中，氧化铁、氧化锰、氧化锌重量比为65-75％、15-25％和5-16％。
14.进一步地，在所述的(2)中，硫酸氧钛和硫酸锡混合水溶液中，硫酸氧钛的浓度为0.1-3％，硫酸锡的浓度为0.1-3％。
15.进一步地，在所述的(3)中，预烧温度为850～950℃，预烧时间为1小时。
16.进一步地，在所述的(5)中，所述的氧化物添加剂为氧化铋、氧化钒、氧化钴、五氧化二铌、三氧化钼中的至少一种，氧化物添加剂的浓度为100～3000ppm。
17.进一步地，所述的(5)的球磨过程具体如下：球磨过程开始阶段采用计量泵加入含有非离子型表面活性剂的乳化硅油，最后滴加可溶性钙盐溶液，加入量为固体总重量的0.02～0.1％，之后缓慢加入总固体粉料重量0.2～1％的碱液对钙离子进行水解。
18.进一步地，可溶性钙盐溶液浓度控制在0.1～5％，乳化硅油加入重量为固体粉末重量的0.05-0.5％。
19.进一步地，可溶性钙盐溶液为氢氧化钙、硝酸钙、碳酸氢钙或氯化钙中的一种或几种；碱液为浓度大于等于1％的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。
20.进一步地，所述的(5)中，湿法球磨时间为0.5-3小时。
21.进一步地，在所述的(6)中，压制成型后在氧含量4～6％的氮气环境下1280-1430℃保温4-6小时，得到高频锰锌铁氧体材料。
22.本技术的有益效果为：1.本发明提供一种新型的掺杂工艺，通过两步掺杂法：第一步掺杂是在造球过程，通过在造球或压片加入部分硫酸氧钛和硫酸锡溶液，掺杂到材料内部，经过预烧过程后，硫酸氧钛会在100℃左右快速水解形成纳米二氧化钛，并随着预烧温度的提高逐渐嵌入晶粒内部，硫酸锡则在400℃左右形成纳米级二氧化锡，该类添加剂可以较为均匀的反应到软磁铁氧体晶粒内部，从而在二次烧结过程减少离子扩散的路径，使晶粒内部杂质离子占位结构更为稳定和均匀，极大降低材料内部的涡流损耗，提高频率特性。
23.2.第一步掺杂工艺采用硫酸盐溶液的原因是溶解性较好，且分解温度较低，相比氯化盐溶液安全性较好。
24.3.第二步掺杂是在湿法球磨过程中分别缓慢滴加含有非离子型表面活性剂的乳化硅油和碳酸氢钙或硝酸钙或氯化钙等可溶性钙盐溶液，通过滴加溶液的掺杂工艺可以使得材料一次颗粒表面的硅钙成分更加均匀，有效提高材料的晶界电阻继而提高材料频率特性，其他元素的掺杂采用常规氧化物掺杂方式。不同的掺杂工艺所得到的的产品性能差异非常明显。本发明中先加入硅油后加入钙盐，因为钙盐会造成粘度过高，影响砂磨效果。
25.4.第二步掺杂过程所用的含有非离子型表面活性剂的乳化硅油，不仅可以将硅元素均匀掺杂到材料表面，还能改进材料塑化特性，提高产品的成型加工特性。在二次烧结后由于有机硅溶液在料浆中的浓度较低，二次烧结过程会形成纳米级二氧化硅，且均匀分布后不会深入晶粒内部造成晶粒异常生长，且有机物分解后形成的微观气孔也会限制晶粒生长，确保晶粒稳定成核。
附图说明
26.图1为本发明一种高频铁氧体材料制备工艺的工艺流程框图。
27.图2为实施例1中制备得到的高频低功耗锰锌铁氧体材料的电镜图与传统工艺制备的氧体材料的电镜图的对比图。
28.图3实施例2中制备得到的高频高磁导率锰锌铁氧体材料与传统工艺制备得到的高频高磁导率锰锌铁氧体材料的初始磁导率随频率的变化曲线。
29.图4实施例3中制备得到的高频高磁导率锰锌铁氧体材料与传统工艺制备得到的高频高磁导率锰锌铁氧体材料的阻抗随频率的变化曲线。
具体实施方式
30.为了便于对申请的技术方案进行理解，现通过实施例对技术方案进行进一步解释说明。
31.下述实施例中所使用的乳化硅油均为道康宁乳化硅油。
32.实施方法1
33.1.配料：按氧化铁、氧化锰、氧化锌重量比为70％、23％和7％配置400公斤物料；
34.2.造球并进行第一步掺杂：将步骤1中的混合物转移到造球机内搅拌混合，并喷洒浓度1％的硫酸氧钛和硫酸锡混合水溶液到粉体表面进行掺杂，掺入硫酸锡和硫酸氧钛含量分别为300ppm和400ppm，粉料表面喷入溶液后经滚动会很快成球；
35.3.预烧：将步骤2中造好的球置于窑炉内880℃预烧1小时；
36.4.干法破碎：将预烧后的球采用雷蒙磨进行干法破碎到平均粒度2.0微米以下；
37.5.湿法球磨并进行第二步掺杂：将步骤4中的粉末置于球磨罐内，分别加入150ppm的氧化铋、氧化钒，然后加入180公斤的水进行球磨，球磨过程开始阶段采用计量泵缓慢滴加400g含有非离子型表面活性剂的乳化硅油，然后缓慢加入10千克浓度为0.5％浓度氢氧化钙溶液，之后缓慢加入2公斤浓度10％的氨水对钙离子进行水解，最后充分研磨1.5小时。
38.6.造粒：将上述料浆加入40公斤浓度10％的聚乙烯醇后烘干或喷雾造粒后制备成颗粒，压制成t25*15*10的磁环后在氧含量4.5％的氮气环境下1300℃保温4.5小时，得到高频低功耗锰锌铁氧体材料。
39.7.按上述工艺所制备高频低功耗磁环，在绕制10圈铜线后测试条件为100℃、100mt、300khz的条件下，功耗为380kw/m3，而采用传统氧化物掺杂得到的产品功耗高达500kw/m3以上。其扫描电镜如图2所示。从电镜图上可以看出，本实施例中制备的氧体材料颗粒更细、更均匀，对比例中制备的氧体材料颗粒大，且不均匀。
40.实施方法2
41.1.配料：按氧化铁、氧化锰、氧化锌重量比为69％、16.5％和15％配置100公斤物料；
42.2.造球并进行第一步掺杂：将步骤1中的混合物转移到造球机内搅拌混合，并喷洒浓度1％的硫酸氧钛和0.1％的硫酸锡混合水溶液到粉体表面进行掺杂，掺入硫酸锡和硫酸氧钛含量分别为20ppm和50ppm，粉料表面喷入溶液后经滚动会很快成球；
43.3.预烧：将步骤2中造好的球置于窑炉内900℃预烧1小时；
44.4.干法破碎：将预烧后的球采用雷蒙磨进行干法破碎到平均粒度2.0微米以下；
45.5.湿法球磨并进行第二步掺杂：将步骤4中的粉末置于球磨罐内，加入30克的氧化铋，然后加入100公斤的水进行球磨，球磨过程开始阶段采用计量泵缓慢滴加80g含有非离子型表面活性剂的乳化硅油，然后缓慢加入30千克浓度为1％浓度氢氧化钙溶液，之后缓慢加入0.5公斤浓度5％的氨水对钙离子进行水解，最后充分研磨3小时。
46.6.造粒：将上述料浆加入10公斤浓度7％的聚乙烯醇后烘干或喷雾造粒后制备成颗粒，压制成t25*15*10的磁环后在空气环境下1390℃保温6小时，降温过程冲入氮气保护，最终得到高频高磁导率锰锌铁氧体材料。具体工艺步骤如图1所示。
47.7.按上述工艺所制备的高频高磁导率磁环，在不同频率下，磁导率的变化相比传统工艺有明显改善，如图3所示。
48.实施方法3
49.1.配料：按氧化铁、氧化锰、氧化锌重量比为69.2％、17.9％和13％配置100公斤物料；
50.2.造球并进行第一步掺杂：将步骤1中的混合物转移到造球机内搅拌混合，并喷洒浓度0.2％的硫酸氧钛和0.1％的硫酸锡混合水溶液到粉体表面进行掺杂，掺入硫酸锡和硫酸氧钛含量分别为40ppm和20ppm，粉料表面喷入溶液后经滚动后成球；
51.3.预烧：将步骤2中造好的球置于窑炉内860℃预烧1小时；
52.4.干法破碎：将预烧后的球采用雷蒙磨进行干法破碎到平均粒度2.0微米以下；
53.5.湿法球磨并进行第二步掺杂：将步骤4中的粉末置于球磨罐内，加入15克的氧化铋和15克氧化钕，然后缓慢滴加80g含有非离子型表面活性剂的乳化硅油，加入100公斤的水进行球磨，球磨过程开始阶段采用计量泵缓慢加入40千克浓度为1％浓度碳酸氢钙溶液，之后缓慢加入2公斤浓度5％的氨水对钙离子进行水解，最后充分研磨1.5小时。
54.6.造粒：将上述料浆加入9公斤浓度9％的聚乙烯醇后烘干或喷雾造粒后制备成颗粒，压制成t31*19*15的磁环后在空气环境下1360℃保温6小时，降温过程冲入氮气保护，最终得到高频高阻抗锰锌铁氧体材料。
55.7.按上述工艺所制备的高频高阻抗磁环，在绕制10圈铜线后测得500khz以上的高频下，本发明制备的产品阻抗相比传统工艺有明显改善，如图4所示。
56.实施方法4
57.1.配料：按氧化铁、氧化锰、氧化锌重量比为71％、23％和6％配置100公斤物料；
58.2.造球并进行第一步掺杂：将步骤1中的混合物转移到造球机内搅拌混合，并喷洒浓度2％的硫酸氧钛和0.1％的硫酸锡混合水溶液到粉体表面进行掺杂，掺入硫酸锡和硫酸氧钛含量分别为200ppm和1000ppm，粉料表面喷入溶液后经滚动会很快成球；
59.3.预烧：将步骤2中造好的球置于窑炉内900℃预烧1小时；
60.4.干法破碎：将预烧后的球采用雷蒙磨进行干法破碎到平均粒度2.0微米以下；
61.5.湿法球磨并进行第二步掺杂：将步骤4中的粉末置于球磨罐内，分别加入2500ppm氧化钴和200ppm五氧化二铌，然后加入180公斤的水进行球磨，球磨过程开始阶段采用计量泵缓慢滴加300g含有非离子型表面活性剂的乳化硅油，然后缓慢加入10千克浓度为0.5％浓度氢氧化钙溶液，之后缓慢加入2公斤浓度10％的氨水对钙离子进行水解，最后充分研磨1.5小时。
62.6.造粒：将上述料浆加入40公斤浓度10％的聚乙烯醇后烘干或喷雾造粒后制备成
颗粒，压制成t25*15*10的磁环后在氧含量4.5％的氮气环境下1300℃保温4.5小时，得到高频低功耗锰锌铁氧体材料。
63.7.按上述工艺所制备的高频宽温低功耗磁环，在绕制10圈铜线后测试条件为25℃、100mt、300khz的条件下，功耗为380kw/m3，而采用传统氧化物掺杂得到的产品功耗高达400kw/m3以上，在100℃、100mt、300khz的条件下，功耗为350kw/m3，而采用传统氧化物掺杂得到的产品功耗则在380kw/m3以上。
64.对比例
65.采用传统工艺制备铁氧体材料，具体制备过程如下：
66.1.配料：按氧化铁、氧化锰、氧化锌重量比为70％、23％和7％配置400公斤物料；
67.2.造球：将步骤1中的混合物转移到造球机内搅拌混合，并喷洒纯水到粉体表面后经滚动会很快成球；
68.3.预烧：将步骤2中造好的球置于窑炉内880℃预烧1小时；
69.4.干法破碎：将预烧后的球采用雷蒙磨进行干法破碎到平均粒度2.0微米以下；
70.5.湿法球磨并进行第二步掺杂：将步骤4中的粉末置于球磨罐内，分别加入150ppm的氧化铋、氧化钒、碳酸钙，200ppm氧化锡和氧化钛、氧化硅，然后加入180公斤的水进行球磨，最后充分研磨1.5小时。
71.6.造粒：将上述料浆加入40公斤浓度10％的聚乙烯醇后烘干或喷雾造粒后制备成颗粒，压制成t25*15*10的磁环后在氧含量4.5％的氮气环境下1300℃保温4.5小时，得到传统工艺的低功耗锰锌铁氧体材料。
72.7.按上述工艺所制备高频低功耗磁环，在绕制10圈铜线后测试条件为100℃、100mt、300khz的条件下，功耗520kw/m3以上。
73.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)混合：将铁氧体材料所需的氧化铁、氧化锰、氧化锌进行配料混合均匀；(2)造球并进行第一步掺杂：将(1)中的混合物转移到造球机内，并喷洒硫酸氧钛和硫酸锡混合水溶液到粉体表面进行掺杂，粉料表面喷入溶液后经造球机滚动成球；(3)预烧：将(2)中造好的球置于窑炉内预烧；(4)干法破碎：将预烧后的微球进行干法破碎；(5)湿法球磨并进行第二步掺杂：将(4)中的粉末置于球磨罐内，加入氧化物添加剂，然后加入水进行球磨；(6)造粒：将(5)中处理后的料浆烘干或喷雾造粒后制备成颗粒，压制成型后，在氮气环境下保温，得到高频锰锌铁氧体材料。2.根据权利要求1所述的一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，在所述的(1)中，氧化铁、氧化锰、氧化锌重量比为65-75％、15-25％和5-16％。3.根据权利要求1所述的一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，在所述的(2)中，硫酸氧钛和硫酸锡混合水溶液中，硫酸氧钛的浓度为0.1-3％，硫酸锡的浓度为0.1-3％。4.根据权利要求1所述的一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，在所述的(3)中，预烧温度为850～950℃，预烧时间为1小时。5.根据权利要求1所述的一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，在所述的(5)中，所述的氧化物添加剂为氧化铋、氧化钒、氧化钴、五氧化二铌、三氧化钼中的至少一种，氧化物添加剂的浓度为100～3000ppm。6.根据权利要求1所述的一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，所述的(5)的球磨过程具体如下：球磨过程开始阶段采用计量泵加入乳化硅油，然后滴加可溶性钙盐溶液，加入量为固体总重量的0.02～0.1％，之后缓慢加入总固体粉料重量0.2～1％的碱液对钙离子进行水解。7.根据权利要求6所述的一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，可溶性钙盐溶液浓度控制在0.1～5％，乳化硅油加入重量为固体粉末重量的0.05-0.5％。8.根据权利要求6所述的一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，可溶性钙盐溶液为氢氧化钙、硝酸钙、碳酸氢钙或氯化钙中的一种或几种；碱液为浓度大于等于1％的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。9.根据权利要求1、5、6、7、8任一项所述的一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，所述的(5)中，湿法球磨时间为0.5-3小时。10.根据权利要求1所述的一种高频铁氧体材料制备工艺，其特征在于，在所述的(6)中，压制成型后在氧含量4～6％的氮气环境下1280-1430℃保温4-6小时，得到高频锰锌铁氧体材料。

技术总结
本发明涉及氧体材料技术领域，具体涉及一种高频铁氧体材料制备工艺，包括如下步骤：将铁氧体材料所需的氧化铁、氧化锰、氧化锌进行配料混合均匀；将混合物转移到造球机内，并喷洒硫酸氧钛和硫酸锡混合水溶液到粉体表面进行掺杂，粉料表面喷入溶液后经造球机滚动成球；预烧；干法破碎；湿法球磨并进行第二步掺杂；造粒，得到高频锰锌铁氧体材料。本发明通过一种改良的两步掺杂工艺，将掺杂元素均匀且精准的掺杂到晶粒内部或晶界位置，从而有效改善材料的频率特性。所获得的产品在300KHz以上的工作频率条件下仍具备较好的电磁特性。工作频率条件下仍具备较好的电磁特性。工作频率条件下仍具备较好的电磁特性。


技术研发人员：刘涛 宋兴连 孙科 解丽丽 程龙 廖文举
受保护的技术使用者：山东春光科技集团股份有限公司
技术研发日：2023.08.02
技术公布日：2023/10/11