一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.剪切硬化凝胶(shear stiffening gel，sg)则是典型的案例。sg作为一种新型的非牛顿流体材料，是由动态“b-o”键构成的低交联度聚硼硅氧烷，其力学性能可随受剪切力情况的变化及时做出可逆的“软-硬”响应，进而实现柔性物质的良好抗冲击抵抗，是一种集响应功能、自修复能力于一体的物理响应智能材料。但纯sg自身抗蠕变性能较差，模量较低，限制了其应用。
3.宗昊等人在《剪切增稠胶/碳酸钙复合材料的制备及其抗冲击性能研究》中提出，以剪切增稠胶为基体，并用纳米caco3对其进行补强，制备了缓冲吸能性能优异的剪切增稠复合材料，添加caco3后复合材料的最大储能模量比有所增加，复合材料在具有最小变形量的情况下吸收更多的冲击力。但此法容易出现颗粒堆积现象。
4.公开号为cn113072810a的中国专利申请文献公开了一种交联淀粉增强复合剪切增稠弹性体，采用交联淀粉与剪切增稠胶进行复合，形成了高分子网络结构，解决了原有剪切增稠材料的冷流性问题，同时又具有更好的可加工性、初始弹性模量与弹性恢复能力，有利于在长时间使用过程中保持整体的防护性能而不至于衰减。但此法只是简单的将淀粉与剪切增稠胶进行复配，存在团聚和分散不均的问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗蠕变效果好、剪切硬化性能优异的剪切硬化凝胶。
6.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
7.一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将羟基封端聚二甲基硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合后通入氮气，加热后进行反应，反应结束后干燥、抽提，干燥后得到含硅聚氨酯；
9.s2、将羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸混合均匀后加热进行反应，反应结束后冷却至室温得到剪切硬化凝胶；
10.s3、将剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯溶解在乙醇中，搅拌均匀后去除溶剂得到所述含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶。
11.优选地，在s1中，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为5-5.5：4。
12.优选地，在s1中，所述二月桂酸二丁基锡的摩尔量为羟基封端聚二甲基硅氧烷摩尔量的0.1-0.6％。
13.优选地，在s1中，加热至55-65℃后进行反应2-3h。
14.优选地，在s1中，所述干燥的温度为65-75℃，时间为70-75h。
15.优选地，在s1中，所述抽提的时间为20-25h，所用溶剂为正己烷。
16.优选地，在s2中，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸的质量比为15-25：1。
17.优选地，在s2中，加热至175-185℃进行反应1-3h，且在反应过程中，每隔半小时以100-150rmp转速搅拌3-8min。
18.优选地，在s3中，所述剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯的质量比为4-5：1。
19.优选地，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷的重均分子量为500-2000。
20.本发明还提出一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶，采用所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法制备而成。
21.制备含硅聚氨酯的反应式如下：
[0022][0023]
含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶b-o键作用示意如下所示：
[0024][0025]
本发明的优点在于：
[0026]
(1)含硅聚氨酯中含有硅元素，与剪切硬化凝胶中的硅元素具备相似结构，根据相似相溶原理，二者相容性优异，不会出现团聚现象。
[0027]
(2)含硅聚氨酯中的氨基甲酸酯键可与剪切硬化凝胶中的硼元素形成动态b-o键，有效提升分子链间作用力，且含硅聚氨酯由于存在大量si-o键，分子链柔顺性优异，可与剪切硬化凝胶分子链形成良好的缠结结构，受到冲击和拉伸后，具有更加优异的抗冷流特性。
[0028]
(3)由于含硅聚氨酯体系中，端羟基聚二甲基硅氧烷过量，因此端基为羟基，在与剪切硬化凝胶复配后，端羟基可能与b-oh发生脱水成醚反应，但由于是大分子链进行共混，反应性不强，因此形成了弱交联网络结构，可以起到增强抗蠕变的效果。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施例1中剪切硬化凝胶与市售剪切硬化凝胶的蠕变曲线；
[0030]
图2为本发明实施例2中剪切硬化凝胶与市售剪切硬化凝胶的蠕变曲线；
[0031]
图3为本发明实施例3中剪切硬化凝胶与市售剪切硬化凝胶的蠕变曲线；
[0032]
图4为本发明落锤冲击示意图；
[0033]
图5为本发明实施例1-3以及市售剪切硬化凝胶30cm落锤高度下的基座所承受的冲击力图；
[0034]
图6为本发明实施例1-3以及市售剪切硬化凝胶的sem图。
具体实施方式
[0035]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0037]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0038]
以下实施例中所述羟基封端聚二甲基硅氧烷的重均分子量为1000。
[0039]
实施例1
[0040]
一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
(1)将摩尔份5份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、4份六亚甲基二异氰酸酯放入带有搅拌器的反应器中，装入球形冷凝管，加入0.005份的二月桂酸二丁基锡后通入氮气，并将反应器加热至60℃反应2.5h，制得含硅聚氨酯溶液。将含硅聚氨酯溶液放入真空干燥箱，70℃下干燥72h，再以正己烷为溶剂抽提24h，于70℃下干燥72h，得到含硅聚氨酯。
[0042]
(2)按质量比20：1分别称量羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸，将两者倒入反应器中搅拌均匀，加热至180℃反应2h，在反应过程中，每隔半小时以100rmp转速搅拌5min，反应结束后冷却至室温，从反应器中取出产物，得到剪切硬化凝胶。
[0043]
(3)将制备好的剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯按5：1的质量比溶解在乙醇中，搅拌均匀，然后将样品放置在60℃真空烘箱中去除溶剂，得到所述含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶。
[0044]
实施例2
[0045]
一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
(1)将摩尔份5份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、4份六亚甲基二异氰酸酯放入带有搅拌器的反应器中，装入球形冷凝管，加入0.005份的二月桂酸二丁基锡后通入氮气，并将反应器加热至60℃反应2.5h，制得含硅聚氨酯溶液。将含硅聚氨酯溶液放入真空干燥箱，70℃下干燥72h，再以正己烷为溶剂抽提24h，于70℃下干燥72h，得到含硅聚氨酯。
[0047]
(2)按质量比20：1分别称量羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸，将两者倒入反应器中搅拌均匀，加热至180℃反应2h，在反应过程中，每隔半小时以100rmp转速搅拌5min，反应结束后冷却至室温，从反应器中取出产物，得到剪切硬化凝胶。
[0048]
(3)将制备好的剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯按4.5：1的质量比溶解在乙醇中，搅拌均匀，然后将样品放置在60℃真空烘箱中去除溶剂，得到所述含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶。
[0049]
实施例3
[0050]
一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
(1)将摩尔份5份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、4份六亚甲基二异氰酸酯放入带有
搅拌器的反应器中，装入球形冷凝管，加入0.005份的二月桂酸二丁基锡后通入氮气，并将反应器加热至60℃反应2.5h，制得含硅聚氨酯溶液。将含硅聚氨酯溶液放入真空干燥箱，70℃下干燥72h，再以正己烷为溶剂抽提24h，于70℃下干燥72h，得到含硅聚氨酯。
[0052]
(2)按质量比20：1分别称量羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸，将两者倒入反应器中搅拌均匀，加热至180℃反应2h，在反应过程中，每隔半小时以100rmp转速搅拌5min，反应结束后冷却至室温，从反应器中取出产物，得到剪切硬化凝胶。
[0053]
(3)将制备好的剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯按4：1的质量比溶解在乙醇中，搅拌均匀，然后将样品放置在60℃真空烘箱中去除溶剂，得到所述含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶。
[0054]
实施例4
[0055]
一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
(1)将摩尔份5.5份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、4份六亚甲基二异氰酸酯放入带有搅拌器的反应器中，装入球形冷凝管，加入0.006份的二月桂酸二丁基锡后通入氮气，并将反应器加热至55℃反应3h，制得含硅聚氨酯溶液。将含硅聚氨酯溶液放入真空干燥箱，75℃下干燥70h，再以正己烷为溶剂抽提24h，于75℃下干燥70h，得到含硅聚氨酯。
[0057]
(2)按质量比15：1分别称量羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸，将两者倒入反应器中搅拌均匀，加热至185℃反应1h，在反应过程中，每隔半小时以150rmp转速搅拌3min，反应结束后冷却至室温，从反应器中取出产物，得到剪切硬化凝胶。
[0058]
(3)将制备好的剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯按4：1的质量比溶解在乙醇中，搅拌均匀，然后将样品放置在60℃真空烘箱中去除溶剂，得到所述含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶。
[0059]
实施例5
[0060]
一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)将摩尔份5份的羟基封端聚二甲基硅氧烷、4份六亚甲基二异氰酸酯放入带有搅拌器的反应器中，装入球形冷凝管，加入0.01份的二月桂酸二丁基锡后通入氮气，并将反应器加热至65℃反应2h，制得含硅聚氨酯溶液。将含硅聚氨酯溶液放入真空干燥箱，65℃下干燥75h，再以正己烷为溶剂抽提20h，于65℃下干燥75h，得到含硅聚氨酯。
[0062]
(2)按质量比25：1分别称量羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸，将两者倒入反应器中搅拌均匀，加热至175℃反应3h，在反应过程中，每隔半小时以100rmp转速搅拌8min，反应结束后冷却至室温，从反应器中取出产物，得到剪切硬化凝胶。
[0063]
(3)将制备好的剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯按4：1的质量比溶解在乙醇中，搅拌均匀，然后将样品放置在60℃真空烘箱中去除溶剂，得到所述含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶。
[0064]
对实施例产品的性能进行检测，检测方法如下所示：
[0065]
蠕变曲线检测方法：使用20mm厚的平行板夹具，测试温度为25℃，试样厚度为1mm。测试了样品在500pa压力作用下的蠕变性能，恒定施加压力300s，随后释放压力保持600s，记录过程中聚合物的性能变化；频率扫描测试的频率范围为0.1～100rad/s，应变为0.5％。
[0066]
落锤冲击检测方法：采用落锤冲击试验机对样品进行抗冲击性能测试，示意图如图4所示，其中样品裁剪成3
×3×
0.4cm3的大小，仪器锤头的质量为0.33kg，试验过程中落锤从10-30cm的不同高度跌落，仪器电脑端可以实时记录相应的力信号数据。基座受力越小，说明材料抗冲击性能越好。
[0067]
图1为本发明实施例1中剪切硬化凝胶与市售剪切硬化凝胶的蠕变曲线；图2为本
发明实施例2中剪切硬化凝胶与市售剪切硬化凝胶的蠕变曲线；图3为本发明实施例3中剪切硬化凝胶与市售剪切硬化凝胶的蠕变曲线；由图1-3可知，实施例的蠕变形变量均小于市售剪切硬化凝胶，拥有更加优异的抗蠕变性能。
[0068]
图5为本发明实施例1-3以及市售剪切硬化凝胶30cm落锤高度下的基座所承受的冲击力图；由图5可知，实施例的抗冲击性能均优于市售剪切硬化凝胶。
[0069]
图6为本发明实施例1-3以及市售剪切硬化凝胶的sem图，其中(a)为市售剪切硬化凝胶；(b)为实施例1；(c)为实施例2；(d)为实施例3；从图中可以看出图a两相界面明显且清晰，图b、c、d两相界面模糊，说明实施例产品相容性好于市售产品。
[0070]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1、将羟基封端聚二甲基硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合后通入氮气，加热后进行反应，反应结束后干燥、抽提，干燥后得到含硅聚氨酯；s2、将羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸混合均匀后加热进行反应，反应结束后冷却至室温得到剪切硬化凝胶；s3、将剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯溶解在乙醇中，搅拌均匀后去除溶剂得到所述含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶。2.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，其特征在于：在s1中，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为5-5.5：4。3.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，其特征在于：在s1中，所述二月桂酸二丁基锡的摩尔量为羟基封端聚二甲基硅氧烷摩尔量的0.1-0.6％。4.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，其特征在于：在s1中，加热至55-65℃后进行反应2-3h。5.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，其特征在于：在s1中，所述干燥的温度为65-75℃，时间为70-75h。6.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，其特征在于：在s1中，所述抽提的时间为20-25h，所用溶剂为正己烷。7.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，其特征在于：在s2中，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸的质量比为15-25：1。8.根据权利要求1所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，其特征在于：在s2中，加热至175-185℃进行反应1-3h，且在反应过程中，每隔半小时以100-150rmp转速搅拌3-8min。9.根据权利要求1-8中任一项所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法，其特征在于：在s3中，所述剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯的质量比为4-5：1。10.一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶，其特征在于：采用如权利要求1-9中任一项所述的含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶的制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1、将羟基封端聚二甲基硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合后通入氮气，加热后进行反应，反应结束后干燥、抽提，干燥后得到含硅聚氨酯；S2、将羟基封端聚二甲基硅氧烷与硼酸混合均匀后加热进行反应，反应结束后冷却至室温得到剪切硬化凝胶；S3、将剪切硬化凝胶与含硅聚氨酯溶解在乙醇中，搅拌均匀后去除溶剂得到所述含硅聚氨酯改性剪切硬化凝胶。本发明制备方法制备的剪切硬化凝胶抗蠕变效果好、剪切硬化性能优异。剪切硬化性能优异。剪切硬化性能优异。


技术研发人员：王中立 王西弱 姚尚群 王黎海 王文本 王西宇
受保护的技术使用者：安徽星鑫材料科技股份有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/11