一种路桥高韧环氧用增韧剂、制备方法及其使用方法与流程

1.本发明涉及路桥材料技术领域，尤其涉及一种路桥高韧环氧用增韧剂、制备方法及其使用方法。


背景技术：

2.环氧树脂具有粘结性能优异、尺寸稳定性佳、耐老化性能突出等优点，可广泛应用于土木建筑领域。然而，未经增韧、增柔改性的环氧树脂刚度大、模量高，制成的环氧混合料强度富裕、变形能力不足，无法满足路桥铺装对胶结料变形能力的要求。将具有优异变形能力的沥青引入环氧树脂，制得的环氧沥青满足了路桥铺装对胶结料强度和变形性能需求，但环氧沥青长期相稳定性不足，沥青分散相会逐渐从环氧连续相中迁移、析出，导致环氧沥青混合料力学性能丧失。
3.为了满足路桥铺装对高性能改性环氧胶结料的迫切需求，国内外学者逐步探索采用100％环氧树脂作为路桥铺装用胶结料，并对其进行增柔、增韧改性，使其同时满足强度与变形的性能需求。现有聚氨酯改性环氧技术，多在环氧树脂体系中引入5％～30％的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体形成ep-pu互穿网络。该技术对环氧树脂的增韧幅度有限，仍无法满足车辆频繁冲击载荷下对铺装材料宽频、宽温域范围内的变形需求；由此，研究适用于路桥铺装的，能够提升环氧混合料的韧性和耐疲劳性能的增韧剂，对于制备出兼具高温抗车辙、中温抗疲劳、低温抗裂的路桥铺装用高性能改性环氧胶结料具有重要的意义。
4.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是提供一种路桥高韧环氧用增韧剂，将其与液体环氧、活性稀释剂、固化剂等成分混合制得路桥高韧环氧胶结料，然后直投入沥青拌和楼拌缸中制备出兼具高温抗车辙、中温抗疲劳、低温抗裂的路桥高韧环氧混合料，解决路桥铺装中环氧混合料韧性不足、耐疲劳性能不佳的问题。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
7.一种路桥高韧环氧用增韧剂，包括质量比为100:50～200的单羟基环氧封端聚氨酯预聚体和酚封端聚氨酯预聚体；
8.酚封端聚氨酯预聚体可在中温(40～80℃)以及胺类固化剂协同作用下解封端形成酚类化合物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
9.如下所示为胺类固化剂促进酚封端聚氨酯预聚体解封端原理
[0010][0011]
进一步的，单羟基环氧封端聚氨酯预聚体由单羟基环氧化合物在催化剂i作用下对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行封端制备而来。
[0012]
进一步的，酚封端聚氨酯预聚体由酚类化合物在催化剂ii作用下对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行封端制备而来。
[0013]
进一步的，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由多异氰酸酯和多元醇反应制得。
[0014]
进一步的，催化剂i为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二油酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡中的一种或多种。由于单羟基环氧化合物的羟值较高，且分子结构中含有空间位阻效应的基团，这在一定程度上导致单羟基环氧化合物中的羟基与多异氰酸酯间的反应活性不高。为了实现单羟基环氧化合物对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的封端，引入有机锡类催化剂，进而降低单羟基环氧化合物中羟基与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团间的反应难度。
[0015]
进一步的，单羟基环氧化合物为丁二醇单缩水甘油醚、己二醇单缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、双酚a缩水甘油醚、双酚f缩水甘油醚中的一种或多种。为了实现对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的环氧封端，本发明利用同时具有羟基和环氧基团的化合物，利用羟基与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中异氰酸酯基间的反应将单羟基环氧化合物接枝在聚氨酯预聚体分子结构上，进而实现聚氨酯预聚体的端环氧功能化。
[0016]
进一步的，催化剂ii为n-n
’‑
二甲基十二烷胺、n-n
’‑
二甲胺基环己胺、n-n-n
’‑n’‑
四甲基乙二胺、n-n-n
’‑n’‑
四甲基-1,6-己二胺中的一种或多种。酚类化合物中的酚羟基与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基反应活性不高，且在加热条件下端异氰酸酯基聚氨酯预聚体有自聚倾向，为了促进酚羟基与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体间的反应，筛选叔胺类催化剂，选择性催化酚羟基与异氰酸酯基间的反应，抑制异氰酸酯基团间的自聚反应。
[0017]
进一步的，酚类化合物为取代苯酚，其分子结构如下式所示。
[0018][0019]
式中x为h、cl、no2、cooch3；y为h、cl、no2、cooch3。相比于烷基供电子基团取代苯酚时高于苯酚的解封温度，本发明中的解封温度比苯酚更低，能够保证三网络同步互穿结构的生成，提高了环氧树脂的韧性。
[0020]
本发明面对目前环氧韧性不足，两网络互穿结构仍不能解决其韧性较差的问题，引入三网络同步互穿结构，但三网络的引入，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与胺类固化剂的反应活性远大于环氧树脂，易在常温下快速凝胶，无法满足路桥铺装对环氧树脂胶结料施
工和易性的要求；再次，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中的异氰酸酯(nco)基团活性较高，易与空气中的水汽发生交联反应，致使其长期储存稳定性差，无法满足实际工程需求。苯酚封端确实可以解决反应性及储存稳定性问题，但是由于其解封温度高达130℃以上，在施工过程中达不到解封条件，因此形成不了三网络同步互穿结构，仍解决不了韧性不足的问题。本发明优选邻、对位取代苯酚作为酚类化合物对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行封端处理，并进一步优选-cl、-no2、-cooch3作为邻、对位取代基，利用上述取代基的诱导效应、空间位阻效应等进一步降低酚封端的聚氨酯预聚体的解封温度至60～80℃。胺类固化剂的存在可进一步降低解封温度至40～60℃，通过放出端异氰酸酯基聚氨酯预聚体逐步参与改性环氧胶结料三同步互穿网络结构的形成，且释放的酚类化合物对环氧基团与胺类固化剂间的反应有一定促进作用。因此本技术优选二取代酚临时封端，不仅可以解决环氧韧性较差问题，同时还巧妙解决了储存稳定性以及反应性的问题。
[0021]
本发明的第二个目的是提供一种路桥高韧环氧用增韧剂的制备方法，解决环氧韧性不足问题。
[0022]
本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：
[0023]
一种路桥高韧环氧用增韧剂的制备方法，包括如下操作步骤：
[0024]
s1、按比例将过量的多异氰酸酯与多元醇反应，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0025]
s2、按比例向s1产物中投入单羟基环氧化合物和催化剂i，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体；
[0026]
s3、按比例向s1产物中投入酚类化合物和催化剂ii，制得酚封端聚氨酯预聚体；
[0027]
s4、按比例将s2中单羟基环氧封端聚氨酯预聚体和s3中酚封端聚氨酯预聚体混合均匀，制得路桥高韧环氧用增韧剂。
[0028]
作为优选的，一种路桥铺装用环氧沥青添加剂的制备方法，包括如下操作步骤：
[0029]
s1、将多元醇在105℃、n2条件下脱水处理，按n(nco)/n(oh)为2.05/1的比例，将多异氰酸酯逐步滴加至经脱水处理的多元醇中，并在60～80℃、n2条件下反应，直至合成产物中的nco含量达理论值，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0030]
s2、按n(nco)/n(oh)为1/1.05的比例，向s1中端异氰酸酯基聚氨酯预聚体投入单羟基环氧化合物，并投入0.1％～0.5％的催化剂i，然后在60～80℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体；
[0031]
s3、按n(nco)/n(oh)为1/1.05的比例，向s1中合成产物投入酚类化合物，并投入0.1％～0.5％的催化剂ii，然后在40～80℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得酚封端聚氨酯预聚体；
[0032]
s4、按质量比100:50～200将单羟基环氧封端聚氨酯预聚体与酚封端聚氨酯预聚体混合均匀，即为路桥高韧环氧用增韧剂。
[0033]
本发明的第三个目的是提供一种路桥高韧环氧用增韧剂的使用方法，具有同样的技术效果。
[0034]
本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：
[0035]
一种路桥高韧环氧用增韧剂的使用方法，包括如下操作步骤：
[0036]
p1、按比例将液体环氧树脂、路桥高韧环氧用增韧剂、活性稀释剂、偶联剂等搅拌混合均匀，制得路桥高韧环氧a组分；
[0037]
p2、按比例将聚醚胺固化剂与低分子聚酰胺固化剂搅拌混合均匀，制得路桥高韧环氧b组分；
[0038]
p3、按比例将p1中路桥高韧环氧a组分与p2中路桥高韧环氧b组分搅拌混合均匀，制得路桥高韧环氧胶结料；
[0039]
p4、按比例将p3中路桥高韧环氧胶结料与级配石料搅拌混合均匀，制得路桥高韧环氧混合料。
[0040]
进一步的，一种路桥高韧环氧用增韧剂的使用方法具体为：
[0041]
p1、按10～20:70～80:10:1的比例称取液体环氧树脂、路桥高韧环氧用增韧剂、活性稀释剂、偶联剂等组分，然后逐步升温至40～60℃，并搅拌混合1～3h后，制得路桥高韧环氧a组分；
[0042]
p2、按1～2:1～2比例称取聚醚胺固化剂与低分子聚酰胺固化剂等组分，然后逐步升温至40～60℃，并搅拌混合1～3h后，制得路桥高韧环氧b组分；
[0043]
p3、将p1中路桥高韧环氧a组分与p2中路桥高韧环氧b组分分别预热至30～40℃，然后按2～4:1的质量比称取a组分和b组分，并搅拌混合1～3min后，制得路桥高韧环氧胶结料；
[0044]
p4、将p3中路桥高韧环氧胶结料按比例投入拌和缸内与级配石料(镇江茅迪玄武岩集料，5～10mm：3～5mm：1～3mm：0.075～1mm：矿粉＝25:21.5:22:23:8.5)搅拌混合均匀，制得路桥高韧环氧混合料，级配石料与路桥高韧环氧胶结料间的质量比为100：6.0～8.0。
[0045]
有益效果
[0046]
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
[0047]
(1)本发明分别基于液体环氧、单羟基环氧封端聚氨酯预聚体及酚封端聚氨酯预聚体与胺类固化剂间的交联固化反应形成含有小分子刚性环氧网络、大分子柔性环氧网络、大分子柔性聚氨酯网络的同步互穿网络，可满足路桥铺装对改性环氧胶结料强度、韧性及变形能力等的使用需求。本发明的核心在于通过调节增韧剂中单羟基环氧封端聚氨酯预聚体与酚封端聚氨酯预聚体间的比例，即可实现对同步互穿网络结构调整，进而实现对改性环氧树脂胶结料力学性能的调控。
[0048]
(2)本发明分别采用单羟基环氧化合物和酚类化合物对端异氰酸酯基预聚体进行封端，所制增韧剂中残余nco(异氰酸酯)含量小于0.1％，避免在长期储存过程中因残余nco与水汽等反应产生凝胶而导致的失效，可满足路桥铺装对改性环氧胶结料长期储存稳定性需求。
[0049]
(3)本发明中酚封端聚氨酯预聚体可在60～80℃下解封端，释放出端异氰酸酯基聚氨酯预聚体逐步参与改性环氧胶结料同步互穿网络结构的形成，胺类固化剂的存在可进一步降低解封温度至40～60℃，且释放的酚类化合物对环氧基团与胺类固化剂间的反应有一定促进作用。利用酚羟基对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的临时封闭巧妙解决了因端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的反应活性(与胺类固化剂)远大于单羟基环氧封端聚氨酯预聚体而导致的快速凝胶问题，所制改性环氧胶结料具有更长的容留时间，施工更加便捷。
附图说明
[0050]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0051]
图1为路桥高韧环氧互穿网络结构示意图；
[0052]
图2为本发明中路桥高韧环氧胶结料的制备流程图。
[0053]
附图标记：1、大分子柔性环氧网络；2、大分子柔性聚氨酯网络；3、小分子刚性环氧网络。
具体实施方式
[0054]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0055]
实施例中所用原料来源：
[0056]
多异氰酸酯：tdi-80、mdi-100，万华化学集团股份有限公司。
[0057]
多元醇：ppg1000、ppg2000、ppg4000，南京金栖化工有限公司。
[0058]
单羟基环氧化合物：丁二醇单缩水甘油醚、己二醇单缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、双酚a缩水甘油醚、双酚f缩水甘油醚，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
[0059]
酚类化合物：苯酚、2,4-二氯苯酚、3-氯-4-羟基苯甲酸甲酯、2-氯-4-硝基苯酚，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
[0060]
催化剂i：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二油酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡，新典化学材料(上海)有限公司。
[0061]
催化剂ii：n-n
’‑
二甲基十二烷胺、n-n
’‑
二甲胺基环己胺、n-n-n
’‑n’‑
四甲基乙二胺、n-n-n
’‑n’‑
四甲基-1,6-己二胺，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
[0062]
液体环氧：npel-128(eew＝184～190)，南亚环氧树脂(昆山)有限公司。
[0063]
活性稀释剂：xy748、xy622，安徽新远科技股份有限公司。
[0064]
偶联剂：kh560，南京曙光硅烷化工有限公司。
[0065]
聚醚胺：d230、d400，美国huntsman公司。
[0066]
低分子聚酰胺：versamid 115、versamid 140，美国huntsman公司。
[0067]
实施例1
[0068]
《制备路桥高韧环氧用增韧剂》
[0069]
s1、将ppg1000在105℃、n2条件下脱水处理2h，再按n(nco)/n(oh)＝2.05/1，将tdi-80在2h内均匀逐步滴加，然后继续在70℃、n2条件下反应，直至合成产物中的nco含量达理论值，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0070]
s2、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体投入双酚a缩水甘油醚，并添加0.5wt％的二月桂酸二丁基锡，然后在70℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体；
[0071]
s3、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中投入2,4-二氯苯酚，并添加0.1wt％的n-n
’‑
二甲基十二烷胺，然后继续在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得酚封端聚氨酯预聚体；
[0072]
s4、按质量比100:100将单羟基环氧封端聚氨酯预聚体与酚封端聚氨酯预聚体混合均匀，即为路桥高韧环氧用增韧剂t1。
[0073]
《制备路桥高韧环氧胶结料》
[0074]
p1、按液体环氧128：增韧剂t1：活性稀释748：偶联剂kh560＝10:80:10:1的比例依次称取上述各原料，并在60℃下搅拌混合1h后制得路桥高韧环氧a组分；
[0075]
p2、按聚醚胺固化剂d400：低分子聚酰胺固化剂versamid 115＝1:1的比例依次称取上述各原料，并在40℃下搅拌混合1h后制得路桥高韧环氧b组分；
[0076]
p3、按质量比3:1分别称取路桥高韧环氧a组分和b组分，并在室温下搅拌混合2min后制得路桥高韧环氧胶结料b1，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表1。
[0077]
《制备路桥高韧环氧混合料》
[0078]
p4、将上述制得的路桥高韧环氧胶结料b1与级配石料(镇江茅迪玄武岩集料，5～10mm：3～5mm：1～3mm：0.075～1mm：矿粉＝25:21.5:22:23:8.5)按质量比7.0：100投入拌缸，搅拌混合均匀后制得路桥高韧环氧混合料m1，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表1。
[0079]
表1.实施例1中性能测试数据
[0080][0081]
注：a-环氧沥青混合料最佳油石比为6.5wt％；b-路桥高韧环氧混合料最佳油石比为7.5wt％；c-biv为美国chemco system公司提供的环氧沥青，a:b＝100:585；d-taf为日本大有建设株式会社提供的环氧沥青，a:b:70#沥青＝56:44:100。
[0082]
由以上数据可知，本技术制备的路桥环氧胶结料相比于环氧沥青胶结料，23℃拉
伸强度、δttanδ》0.3温度范围更高，而23℃断裂伸长率更小，说明本技术所制备的三网络同步互穿结构，具有更优异的强度和变形能力。所制备的混合料的-10℃小梁极限弯拉应变更高，15℃、10hz、800με四点弯曲疲劳寿命更大，能够满足路桥铺装对铺装关键材料的使用需求。
[0083]
实施例2
[0084]
《制备路桥高韧环氧用增韧剂》
[0085]
s1、将ppg2000在105℃、n2条件下脱水处理2h，再按n(nco)/n(oh)＝2.05/1，将tdi-80在2h内均匀逐步滴加，然后继续在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中的nco含量达理论值，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0086]
s2、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体投入丁二醇单缩水甘油醚，并添加0.1wt％的辛酸亚锡，然后在60℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体；
[0087]
s3、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中投入3-氯-4-羟基苯甲酸甲酯，并添加0.5wt％的n-n
’‑
二甲胺基环己胺，然后继续在40℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得酚封端聚氨酯预聚体；
[0088]
s4、按质量比100:50将单羟基环氧封端聚氨酯预聚体与酚封端聚氨酯预聚体混合均匀，即为路桥高韧环氧用增韧剂t2。
[0089]
《制备路桥高韧环氧胶结料》
[0090]
p1、按液体环氧128：增韧剂t2：活性稀释622：偶联剂kh560＝15:75:10:1的比例依次称取上述各原料，并在60℃下搅拌混合1h后制得路桥高韧环氧a组分；
[0091]
p2、按聚醚胺固化剂d230：低分子聚酰胺固化剂versamid 115＝2:1的比例依次称取上述各原料，并在40℃下搅拌混合1h后制得路桥高韧环氧b组分；
[0092]
p3、按质量比2:1分别称取路桥高韧环氧a组分和b组分，并在室温下搅拌混合1min后制得路桥高韧环氧胶结料b2，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表1。
[0093]
《制备路桥高韧环氧混合料》
[0094]
p4、将上述制得的路桥高韧环氧胶结料b2与级配石料(镇江茅迪玄武岩集料，5～10mm：3～5mm：1～3mm：0.075～1mm：矿粉＝25:21.5:22:23:8.5)按质量比6：100投入拌缸，搅拌混合均匀后制得路桥高韧环氧混合料m2，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表2。
[0095]
表2.实施例2中性能测试数据
[0096][0097][0098]
实施例3
[0099]
《制备路桥高韧环氧用增韧剂》
[0100]
s1、将ppg4000在105℃、n2条件下脱水处理2h，再按n(nco)/n(oh)＝2.05/1，将mdi-100在2h内均匀逐步滴加，然后继续在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中的nco含量达理论值，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0101]
s2、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体投入双酚f缩水甘油醚，并添加0.3wt％的二油酸二丁基锡，然后在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体；
[0102]
s3、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中投入2-氯-4-硝基苯酚，并添加0.2wt％的n-n-n
’‑n’‑
四甲基乙二胺，然后继续在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得酚封端聚氨酯预聚体；
[0103]
s4、按质量比100:200将单羟基环氧封端聚氨酯预聚体与酚封端聚氨酯预聚体混合均匀，即为路桥高韧环氧用增韧剂t3。
[0104]
《制备路桥高韧环氧胶结料》
[0105]
p1、按液体环氧128：增韧剂t3：活性稀释748：偶联剂kh560＝20:70:10:1的比例依次称取上述各原料，并在60℃下搅拌混合1h后制得路桥高韧环氧a组分；
[0106]
p2、按聚醚胺固化剂d400：低分子聚酰胺固化剂versamid 140＝1:2的比例依次称取上述各原料，并在40℃下搅拌混合1h后制得路桥高韧环氧b组分；
[0107]
p3、按质量比4:1分别称取路桥高韧环氧a组分和b组分，并在室温下搅拌混合3min后制得路桥高韧环氧胶结料b3，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表1。
[0108]
《制备路桥高韧环氧混合料》
[0109]
p4、将上述制得的路桥高韧环氧胶结料b3与级配石料(镇江茅迪玄武岩集料，5～10mm：3～5mm：1～3mm：0.075～1mm：矿粉＝25:21.5:22:23:8.5)按质量比8.0：100投入拌缸，搅拌混合均匀后制得路桥高韧环氧混合料m3，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表3。
[0110]
表3.实施例3中性能测试数据
[0111][0112]
实施例4
[0113]
《制备路桥高韧环氧用增韧剂》
[0114]
s1、将ppg1000在105℃、n2条件下脱水处理2h，再按n(nco)/n(oh)＝2.05/1，将mdi-100在2h内均匀逐步滴加，然后继续在70℃、n2条件下反应，直至合成产物中的nco含量达理论值，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0115]
s2、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体投入甘油二缩水甘油基醚，并添加0.3wt％的二马来酸二丁基锡，然后在70℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体；
[0116]
s3、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中投入2-氯-4-硝基苯酚，并添加0.5wt％的n-n-n
’‑n’‑
四甲基-1,6-己二胺，然后继续在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得酚封端聚氨酯预聚体；
[0117]
s4、按质量比100:100将单羟基环氧封端聚氨酯预聚体与酚封端聚氨酯预聚体混合均匀，即为路桥高韧环氧用增韧剂t4。
[0118]
《制备路桥高韧环氧胶结料》
[0119]
p1、按液体环氧128：增韧剂t4：活性稀释748：偶联剂kh560＝10:80:10:1的比例依
次称取上述各原料，并在60℃下搅拌混合1h后制得路桥高韧环氧a组分；
[0120]
p2、按聚醚胺固化剂d400：低分子聚酰胺固化剂versamid 140＝1:1的比例依次称取上述各原料，并在40℃下搅拌混合1h后制得路桥高韧环氧b组分；
[0121]
p3、按质量比3:1分别称取路桥高韧环氧a组分和b组分，并在室温下搅拌混合2min后制得路桥高韧环氧胶结料b4，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表1。
[0122]
《制备路桥高韧环氧混合料》
[0123]
p4、将上述制得的路桥高韧环氧胶结料b4与级配石料(镇江茅迪玄武岩集料，5～10mm：3～5mm：1～3mm：0.075～1mm：矿粉＝25:21.5:22:23:8.5)按质量比7.5：100投入拌缸，搅拌混合均匀后制得路桥高韧环氧混合料m4，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表4。
[0124]
表4.实施例4中性能测试数据
[0125][0126]
对比例1
[0127]
《制备路桥高韧环氧用增韧剂》
[0128]
s1、将ppg1000在105℃、n2条件下脱水处理2h，再按n(nco)/n(oh)＝2.05/1，将tdi-80在2h内均匀逐步滴加，然后继续在70℃、n2条件下反应，直至合成产物中的nco含量达理论值，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0129]
s2、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体投入双酚a缩水甘油醚，并添加0.5wt％的二月桂酸二丁基锡，然后在70℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体，即为路桥高韧环氧用增韧剂t1-1。
[0130]
《制备路桥高韧环氧胶结料》
[0131]
路桥高韧环氧用增韧剂为t1-1，所制路桥高韧环氧胶结料为b1-1，其制备过程同
实施例1，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表1。
[0132]
《制备路桥高韧环氧混合料》
[0133]
所制路桥高韧环氧混合料为m1-1，其制备过程同实施例1，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表5。
[0134]
表5.对比例1中性能测试数据
[0135][0136]
与实施例1相比，对比例1中路桥用高韧环氧增韧剂完全由单羟基环氧封端聚氨酯预聚体构成。由于增韧剂中缺乏酚封端聚氨酯预聚体，致使路桥高韧环氧胶结料仅形成大分子环氧和小分子环氧形成的刚性网络，固化物的强度有余，而变形能力不足。所制备的胶结料b1-1的拉伸强度达18.2mpa，而断裂伸长率仅为45％，且δttanδ》0.3温度范围仅为25.6～56.3℃；所制备的混合料m1-1的60℃马歇尔稳定度超过100kn，-10℃小梁极限弯拉应变仅为1933，15℃、10hz、800με四点弯曲疲劳寿命小于100万次，无法路桥铺装对铺装关键材料的使用需求。
[0137]
对比例2
[0138]
《制备路桥高韧环氧用增韧剂》
[0139]
s1、将ppg2000在105℃、n2条件下脱水处理2h，再按n(nco)/n(oh)＝2.05/1，将tdi-80在2h内均匀逐步滴加，然后继续在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中的nco含量达理论值，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0140]
s2、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中投入3-氯-4-羟基苯甲酸甲酯，并添加0.5wt％的n-n
’‑
二甲胺基环己胺，然后继续在40℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得酚封端聚氨酯预聚体，即为路桥高韧环氧用增韧剂t2-1；
[0141]
《制备路桥高韧环氧胶结料》
[0142]
路桥高韧环氧用增韧剂为t2-1，所制路桥高韧环氧胶结料为b2-1，其制备过程同实施例2，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表1。
[0143]
《制备路桥高韧环氧混合料》
[0144]
所制路桥高韧环氧混合料为m2-1，其制备过程同实施例2，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表6。
[0145]
表6.对比例2中性能测试数据
[0146][0147]
与实施例2相比，对比例2中路桥用高韧环氧增韧剂完全由酚封端聚氨酯预聚体构成。由于增韧剂中缺乏单羟基环氧封端聚氨酯预聚体，致使路桥高韧环氧胶结料形成以大分子聚氨酯网络为主、小分子环氧网络为辅的柔性网络，固化物的变形能力有余，而强度不足。所制备的胶结料b2-1的拉伸强度仅为1.1mpa，而断裂伸长率高达422％，且δttanδ》0.3温度范围仅为-21.7～45.4℃；所制备的混合料m2-1的60℃马歇尔稳定度超仅为35.3kn，-10℃小梁极限弯拉应变高达13223，15℃、10hz、800με四点弯曲疲劳寿命大于100万次，无法路桥铺装对铺装关键材料的使用需求。
[0148]
对比例3
[0149]
《制备路桥高韧环氧用增韧剂》
[0150]
s1、将ppg4000在105℃、n2条件下脱水处理2h，再按n(nco)/n(oh)＝2.05/1，将mdi-100在2h内均匀逐步滴加，然后继续在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中的nco含量达理论值，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0151]
s2、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体投入双酚f缩水甘油醚，并添加0.3wt％的二油酸二丁基锡，然后在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余
nco含量≤0.1％，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体；
[0152]
s3、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中投入苯酚，并添加0.2wt％的n-n-n
’‑n’‑
四甲基乙二胺，然后继续在80℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得酚封端聚氨酯预聚体；
[0153]
s4、按质量比100:200将单羟基环氧封端聚氨酯预聚体与酚封端聚氨酯预聚体混合均匀，即为路桥高韧环氧用增韧剂t3-1。
[0154]
《制备路桥高韧环氧胶结料》
[0155]
路桥高韧环氧用增韧剂为t3-1，所制路桥高韧环氧胶结料为b3-1，其制备过程同实施例3。鉴于常温条件下，路桥高韧环氧胶结料为b3-1，故采用高温固化工艺(120℃/1d+rt/3d)对其进行固化，其相关性能见表1。
[0156]
《制备路桥高韧环氧混合料》
[0157]
所制路桥高韧环氧混合料为m3-1，其制备过程同实施例3，采用高温固化工艺(120℃/1d+rt/3d)对其进行固化，其相关性能见表7。
[0158]
表7.对比例3中性能测试数据
[0159][0160][0161]
注：e-对比例3中胶结料及混合料固化条件为120℃/1d+rt/3d。
[0162]
与实施例3相比，对比例3中路桥用高韧环氧增韧剂由单羟基环氧封端聚氨酯预聚体和苯酚封端聚氨酯预聚体构成。由于采用苯酚作为封端剂，其制备的苯酚封端聚氨酯预聚体的解封端温度高达130℃，而路桥高韧环氧通常在常温下固化，无法达到苯酚封端聚氨酯预聚体的解封端温度，故而苯酚封端聚氨酯预聚体在路桥高韧环氧固化过程中并未发生解封端，所制路桥高韧环氧胶结料b3-1常温下不固化，无法满足路桥铺装对铺装关键材料
的使用需求。然而，如果对路桥高韧环氧胶结料b3-1进行高温固化(120℃/1d+rt/3d)，则其力学性能与其他实施例3相当。
[0163]
对比例4
[0164]
《制备路桥高韧环氧用增韧剂》
[0165]
s1、将ppg1000在105℃、n2条件下脱水处理2h，再按n(nco)/n(oh)＝2.05/1，将mdi-100在2h内均匀逐步滴加，然后继续在70℃、n2条件下反应，直至合成产物中的nco含量达理论值，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
[0166]
s2、按n(nco)/n(oh)＝1/1.05，向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体投入甘油二缩水甘油基醚，并添加0.3wt％的二马来酸二丁基锡，然后在70℃、n2条件下反应，直至合成产物中残余nco含量≤0.1％，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体；
[0167]
s3、按质量比100:100将单羟基环氧封端聚氨酯预聚体与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体混合均匀，即为路桥高韧环氧用增韧剂t4-1。
[0168]
《制备路桥高韧环氧胶结料》
[0169]
路桥高韧环氧用增韧剂为t4-1，所制路桥高韧环氧胶结料为b4-1，其制备过程同实施例4，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表1。
[0170]
《制备路桥高韧环氧混合料》
[0171]
所制路桥高韧环氧混合料为m4-1，其制备过程同实施例3，经rt/7d固化后进行相关性能测试，其相关性能见表8。
[0172]
表8.对比例4中性能测试数据
[0173][0174]
与实施例4相比，对比例4中路桥用高韧环氧增韧剂由单羟基环氧封端聚氨酯预聚体和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体构成。由于增韧剂中含有高反应活性的端异氰酸酯基聚氨
酯预聚体，当其与环氧固化剂混合后约20min发生快速凝胶反应，无法满足路桥铺装对施工和易性的技术要求。
[0175]
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种路桥高韧环氧用增韧剂，其特征在于，包括质量比为100:50～200的单羟基环氧封端聚氨酯预聚体和酚封端聚氨酯预聚体，所述酚封端聚氨酯预聚体可在40～80℃及胺类固化剂协同作用下解封端形成酚类化合物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。2.根据权利要求1所述的路桥高韧环氧用增韧剂，其特征在于，所述单羟基环氧封端聚氨酯预聚体由单羟基环氧化合物在催化剂i的作用下对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行封端制备而来。3.根据权利要求1所述的路桥高韧环氧用增韧剂，其特征在于，所述酚封端聚氨酯预聚体由酚类化合物在催化剂ii的作用下对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行封端制备而来。4.根据权利要求2所述的路桥高韧环氧用增韧剂，其特征在于，所述催化剂i为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二油酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的路桥高韧环氧用增韧剂，其特征在于，所述单羟基环氧化合物为双酚a缩水甘油醚、双酚f缩水甘油醚、丁二醇单缩水甘油醚、己二醇单缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的路桥高韧环氧用增韧剂，其特征在于，所述催化剂ii为n-n
’‑
二甲基十二烷胺、n-n
’‑
二甲胺基环己胺、n-n-n
’‑
n
’‑
四甲基乙二胺、n-n-n
’‑
n
’‑
四甲基-1,6-己二胺中的一种或多种。7.根据权利要求3所述的路桥高韧环氧用增韧剂，其特征在于，所述酚类化合物为取代苯酚，其分子结构通式如下所示，式中x为h、cl、no2、cooch3；y为h、cl、no2、cooch3。8.根据权利要求1所述的路桥高韧环氧用增韧剂的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤：s1、将过量的多异氰酸酯与多元醇反应，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；s2、向s1产物中投入单羟基环氧化合物和催化剂i，制得单羟基环氧封端聚氨酯预聚体；s3、向s1产物中投入酚类化合物和催化剂ii，制得酚封端聚氨酯预聚体；s4、将s2中单羟基环氧封端聚氨酯预聚体和s3中酚封端聚氨酯预聚体混合均匀，制得路桥高韧环氧用增韧剂。9.根据权利要求1所述的路桥高韧环氧用增韧剂的使用方法，其特征在于：包括如下操作步骤：p1、将液体环氧树脂、路桥高韧环氧用增韧剂、活性稀释剂和偶联剂搅拌混合均匀，制得路桥高韧环氧a组分；p2、将聚醚胺固化剂与低分子聚酰胺固化剂搅拌混合均匀，制得路桥高韧环氧b组分；p3、将p1中的路桥高韧环氧a组分与p2中的路桥高韧环氧b组分搅拌混合均匀，制得路桥高韧环氧胶结料；
p4、将p3中路桥高韧环氧胶结料与级配石料搅拌混合均匀，制得路桥高韧环氧混合料。

技术总结
本发明提供路桥高韧环氧用增韧剂、制备方法及其使用方法，包括质量比为100:50~200的单羟基环氧封端聚氨酯预聚体和酚封端聚氨酯预聚体。单羟基环氧封端聚氨酯预聚体和酚封端聚氨酯预聚体的同时存在确保了路桥高韧环氧在固化过程中形成互穿网络结构，固化物兼具高温抗车辙、中温抗疲劳、低温抗裂等性能，完美解决了环氧混合料韧性不足、耐疲劳性能不佳的问题。利用酚羟基对端异氰酸酯基聚氨酯预聚体临时封闭巧妙解决了端异氰酸酯基聚氨酯预聚体活性过高、储存稳定性差等技术缺陷，满足了路桥铺装对施工和易性的技术要求。桥铺装对施工和易性的技术要求。桥铺装对施工和易性的技术要求。


技术研发人员：陈李峰 李款 潘友强 张志祥 李思齐 郁嘉栋 赵世杰
受保护的技术使用者：中路交科科技股份有限公司
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/11