一种多组分负载金属催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及负载金属催化剂以及腰果酚选择性催化加氢，属于催化剂制备技术领域。


背景技术：

2.腰果酚是一种生物质基酚类化合物，来自于腰果壳并经一系列物理/化学处理过程，可得到精制腰果酚。虽然精制腰果酚纯度可达95％甚至更高，但它其实仍然是一个混合物，除了苯环上的酚羟基，在间位还有一个长侧链，含15个碳原子。该长侧链既有完全饱和的，即侧链氢原子为31个，也有分别含一个、二个和三个碳碳双键的，此时侧链氢原子分别为29、27、25个。取决于腰果酚的不同产地来源，含有四种长侧链的烃基酚的相对含量也有所差别，但总体来说，具饱和长侧链的组分含量最低，只有百分之几。而具三个烯键长侧链的组分含量最多，约40％，具一个烯键长侧链的组分含量次之，稍大于30％，具二个烯键长侧链的组分含量略大于20％。由于腰果酚中不仅有酚羟基而且长侧链中还具有数量不一的碳碳双键官能团，因此它可以进行一系列化学反应。近年来，它作为一种可再生的天然酚类化合物，可应用于涂料、胶黏剂、磨擦材料、离子交换树脂、表面活性剂、添加剂等领域。它可以(部分)替代苯酚、壬基酚合成酚醛树脂、改性环氧树脂、多种涂料。由于长侧链碳碳双键的反应性，容易发生自缩聚反应，而且侧链烯键影响酚羟基的稳定性。通过选择性加氢，部分或全部饱和长侧链中的碳碳双键，改变腰果酚的官能度、反应性、稳定性，从而可用于制备高耐候性、高耐腐性的生物基涂料，应用于海洋防腐等领域，具有十分重要的现实意义。


技术实现要素：

3.本发明涉及一种负载型镍基金属催化剂的制备以及在催化腰果酚选择性加氢中的应用。催化剂载体既有经拟薄水钻石制备的非形貌可控氧化铝，也有离子液体导向生长、形貌调控制备的规整六角片氧化铝。通过浸渍法或共浸渍法引入引入单、双、三组分金属盐前体，再经焙烧和预还原制得新鲜的催化剂。
4.为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种镍基负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取一定质量的alcl3·
6h2o溶于一定体积的去离子水得到铝盐溶液，加入一定量的1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐，其中铝离子物质的量与1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐物质的量之比(n[al
3+
]:n[bdmim]cl)为0.5-1.5:1，称取一定质量的(nh4)2co3溶于去离子水形成溶液，并加入到上述混合液中，随后在160-200℃下水热处理12-24h，得到六角片形貌γ-al2o3；
[0005]
将制备得到的六角片形氧化铝γ-al2o3载体加入金属盐溶液中，所述金属盐溶液为单金属镍盐溶液、双金属镍/钴盐溶液、双金属镍/铜盐溶液或三金属镍/钴/铜盐溶液，再经焙烧和预还原制得镍基负载型金属催化剂。
[0006]
优选的，所述的金属镍盐为ni(no3)2·
6h2o或(coo)2ni
·
2h2o，金属铜盐为cu(no3)2·
3h2o或(ch3co2)2cu
·
3h2o、金属钴盐为co(no3)2·
6h2o或(ch3co2)2co
·
3h2o。
[0007]
优选的，依据20wt％ni，3wt％cu，0-5wt％co负载量，将一定量的ni(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o、co(no3)2·
6h2o溶解于去离子水中，将相应量的六角片形貌γ-al2o3载体加入金属盐溶液中。
[0008]
优选的，依据20wt％ni，3wt％cu，5wt％co负载量，将一定量的ni(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o、co(no3)2·
6h2o溶解于去离子水中，将相应量的六角片形貌γ-al2o3载体加入金属盐溶液中。
[0009]
优选的，浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到镍基负载型金属催化剂。
[0010]
为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：以上任一方法制备的镍基负载型金属催化剂。
[0011]
为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：制备的镍基负载型金属催化剂应用于腰果酚加氢反应的方法，制备的镍基负载型金属催化剂在催化腰果酚选择性加氢中的应用。
[0012]
优选的，腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行，反应温度90-110℃，反应时间2.5-4.5h，反应压力2.5-3.5mpa，催化剂用量为腰果酚投料量的5-10wt.％；转速400-500转/分，腰果酚浓度5-10wt.％，正丁醇为溶剂。
[0013]
为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：，以拟薄水铝石为前体制备γ-al2o3载体，加入金属盐溶液中，所述金属盐溶液为双金属镍/钴盐溶液、双金属镍/铜盐溶液或三金属镍/钴/铜盐溶液，通过浸渍法或共浸渍法引入双、三组分金属盐前体，再经焙烧和预还原制得镍基负载型金属催化剂，该催化剂用于腰果酚选择性加氢反应。
[0014]
优选的，其特征在于：将直径1-1.5mm的拟薄水铝石小球作为前体，空气气氛下，400-600℃焙烧4h，转化为γ-al2o3物相，样品具有较大的比表面积、适中的孔体积和孔径，样品破碎至20-40目用作催化剂载体。
[0015]
氧化铝载体的制备：
[0016]
(1)以拟薄水铝石为前体制备：奥特催化剂载体研究所(江苏姜堰)提供的直径1-1.5mm的拟薄水铝石小球作为前体，空气气氛下，400-600℃焙烧4h，转化为γ-al2o3物相。样品具有较大的比表面积、适中的孔体积和孔径。样品破碎至20-40目用作催化剂载体。
[0017]
(2)形貌可控制备：称取一定质量的alcl3·
6h2o溶于一定体积的去离子水得到铝盐溶液(0.13-0.3mol l-1
)。随后加入一定量的1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐(0.002-0.004mol)。其中铝离子物质的量与1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐物质的量之比(n[al
3+
]:n[bdmim]cl)为0.5-1.5。称取一定质量的(nh4)2co3溶于去离子水形成溶液(5.0-5.8mol l-1
)，并加入到上述混合液中。随后在160-200℃下水热处理12-24h。待反应釜自然降至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，于80℃下干燥12h，再于500-600℃下空气气氛中热处理3h，得到六角片形貌γ-al2o3。
[0018]
金属组分的负载：
[0019]
依据20wt％ni，3wt％cu，0-5wt％co负载量，将一定量的ni(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o、co(no3)2·
6h2o溶解于去离子水中(3-6ml)，将相应量的氧化铝载体加入金属盐溶液中，它可以是单金属镍盐溶液、双金属镍/钴或镍/铜盐溶液、三金属镍/钴/铜盐溶液。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再
在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h(100ml/min)，得到新鲜的催化剂。
[0020]
催化性能评价:
[0021]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度90-110℃，反应时间2.5-4.5h，反应压力2.5-3.5mpa，催化剂用量为腰果酚投料量的5-10wt.％；转速400-500rpm，腰果酚浓度5-10wt.％，正丁醇为溶剂。产物用高效液相色谱分析。将色谱峰面积与对应组分浓度关系建立各主要组分的标准曲线，然后根据各组分反应前后的峰面积变化推得浓度变化，确定转化率以及饱和产物/单烯的占比。
[0022]
本发明用于腰果酚加氢的催化剂活性高，侧链全加氢产物可达100％，也可只使二烯/三烯加氢转化，而保留可变含量单烯。从而有效调控和平衡腰果酚的官能度、反应性与稳定性，应用于生物基高性能树脂和涂料的合成。
[0023]
本发明的技术优势体现在：
[0024]
1、腰果酚长侧链烯键的加氢反应可使用雷尼镍催化剂。但雷尼镍催化剂制备需使用大量强碱溶铝，后处理困难。而且雷尼镍催化剂通常易失活，再生比较困难，因此发展制备简便、活性与稳定性好的目标反应加氢催化剂从技术经济性上是很具吸引力的课题。本发明涉及制备一种负载型的镍基多组分金属催化剂，一方面对载体氧化铝形貌进行调控，使之暴露特定的晶面结构(附图1,2)，从而调变金属盐前体及金属氧化物中间体与载体表面的相互作用和分散状态，另一方面通过对金属组分的种类和含量进行调控。除ni主组分以外，引入cu、co组分，形成双金属和三金属催化剂体系。经还原后，不仅可以调变金属组分与载体之间的相互作用，而且也能调变金属组分之间的相互作用以及金属组分的电子性质，从而有效调控催化剂的催化性能。将本发明的催化剂应用于腰果酚的选择性加氢，在更温和的反应条件下，可以实现腰果酚长侧链不饱和烯键的部分或全加氢，在较温和条件下侧链全加氢产物可达100％，也可只使二烯/三烯加氢转化，而保留可变含量单烯，从而实现对腰果酚的官能度、反应性、稳定性的有效调变，为腰果酚的后续应用奠定重要基础。
[0025]
2、六角片形貌γ-al2o3比常规形貌的γ-al2o3作为载体制得的催化剂催化活性更高，体现在虽反应温度相同但前者可在更低催化剂/腰果酚投料比、更短的反应时间、更低的反应压力下实现相同的催化性能(实施例10与实施例7的对比)。
[0026]
3、负载三金属比双金属、单金属效果更好。体现在相近或者更温和的反应条件下，三金属催化剂性能更佳(实施例7与实施例1、2、6的对比，以及实施例10与13的对比)。
[0027]
4、单20wt％ni，3wt％cu，5wt％co三金属组成效果最佳(实施例7与实施例2、6的对比)。
[0028]
5、依据文献(mao et al.,ind.eng.chem.res.48(2009)9910-9914)，与本发明催化剂相比(实施例10)，雷尼镍催化剂需在更高的反应温度更长的反应时间更高的氢气压力下实现相同的催化性能。
附图说明
[0029]
图1(a-b)不同放大倍率下六角片形貌氧化铝的扫描电镜照片。
[0030]
图2(a1)六角片形貌氧化铝的透射电镜照片；(a2)样品的选区电子衍射照片(小图为透射电镜照片)；(a3)暴露晶面及结构示意图。
具体实施例
[0031]
实施例1
[0032]
取拟薄水铝石小球10g，在空气气氛下400℃焙烧4h。再将样品破碎至20-40目。依据20wt％ni负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o溶解于3ml去离子水中，将0.8g氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0033]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度100℃，反应时间3.5h，反应压力3.5mpa，腰果酚投料2.74g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度7.5wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率73％，侧链饱和产物占比75％,单烯占比21％。
[0034]
实施例2
[0035]
取拟薄水铝石小球10g，在空气气氛下400℃焙烧4h。再将样品破碎至20-40目。依据20wt％ni负载量，3wt％cu负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.11g cu(no3)2·
3h2o溶解于5ml去离子水中，将0.77g氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0036]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度90℃，反应时间2.5h，反应压力3.5mpa，腰果酚投料1.83g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度5.0wt.％，催化剂0.18g。产物用高效液相色谱分析，转化率76％，侧链饱和产物占比78％,单烯占比19％。
[0037]
实施例3
[0038]
取拟薄水铝石小球10g，在空气气氛下600℃焙烧4h。再将样品破碎至20-40目。依据20wt％ni负载量，5wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.25g co(no3)2·
6h2o溶解于5ml去离子水中，将0.75g氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0039]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度110℃，反应时间3.5h，反应压力2.5mpa，腰果酚投料3.65g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度10.0wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率91％，侧链饱和产物占比85％,单烯占比11％。
[0040]
实施例4
[0041]
取拟薄水铝石小球10g，在空气气氛下500℃焙烧4h。再将样品破碎至20-40目。依据20wt％ni负载量，3wt％cu负载量，5wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.11g cu(no3)2·
3h2o、0.25g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.72g氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0042]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度110℃，反应时间4.5h，反应压力3.5mpa，腰果酚投料2.74g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度7.5wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率99％，侧链饱和产物占比96％,单烯占比3％。
[0043]
实施例5
[0044]
取拟薄水铝石小球10g，在空气气氛下500℃焙烧4h。再将样品破碎至20-40目。依据20wt％ni负载量，3wt％cu负载量，5wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.11g cu
(no3)2·
3h2o、0.25g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.72g氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0045]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度105℃，反应时间4.5h，反应压力3.5mpa，腰果酚投料2.74g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度7.5wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率98％，侧链饱和产物占比96.5％，单烯占比3％。
[0046]
实施例6
[0047]
取拟薄水铝石小球10g，在空气气氛下550℃焙烧4h。再将样品破碎至20-40目。依据20wt％ni负载量，3wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.15g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.77g氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0048]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度110℃，反应时间3.5h，反应压力3.5mpa，腰果酚投料1.83g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度5.0wt.％，催化剂0.18g。产物用高效液相色谱分析，转化率97％，侧链饱和产物占比92％，单烯占比7％。
[0049]
实施例7
[0050]
取拟薄水铝石小球10g，在空气气氛下550℃焙烧4h。再将样品破碎至20-40目。依据20wt％ni负载量、3wt％cu负载量、5wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.11g cu(no3)2·
3h2o、0.25g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.72g氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0051]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度110℃，反应时间4.5h，反应压力3.5mpa，腰果酚投料2.74g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度7.5wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率100％，侧链饱和产物占比》99％。
[0052]
实施例8
[0053]
称取0.483g alcl3·
6h2o溶于10ml去离子水得到铝盐溶液。随后加入0.38g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐。称取4.805g(nh4)2co3溶于10ml去离子水，并加入到上述混合液中。随后在180℃水热处理12h。待反应釜自然降至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，于80℃下干燥12h，再于500℃下空气气氛中热处理3h，得到六角片形貌γ-al2o3。以上述过程平行制备氧化铝多份，收集备用。依据20wt％ni负载量、3wt％cu负载量、5wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.11g cu(no3)2·
3h2o、0.25g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.72g六角片氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0054]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度100℃，反应时间3h，反应压力3.5mpa，腰果酚投料2.74g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度7.5wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率99％，侧链饱和产物占比》99％。
[0055]
实施例9
[0056]
称取0.724g alcl3·
6h2o溶于10ml去离子水得到铝盐溶液。随后加入0.38g 1-丁
基-2,3-二甲基咪唑氯盐。称取4.805g(nh4)2co3溶于10ml去离子水，并加入到上述混合液中。随后在160℃水热处理24h。待反应釜自然降至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，于80℃下干燥12h，再于500℃下空气气氛中热处理3h，得到六角片形貌γ-al2o3。以上述过程平行制备氧化铝多份，收集备用。依据20wt％ni负载量、3wt％cu负载量、5wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.11g cu(no3)2·
3h2o、0.25g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.72g六角片氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0057]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度90℃，反应时间2.5h，反应压力2.5mpa，腰果酚投料1.83g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度5.0wt.％，催化剂0.18g。产物用高效液相色谱分析，转化率95％，侧链饱和产物占比90％，单烯占比8％。
[0058]
实施例10
[0059]
称取0.483g alcl3·
6h2o溶于15ml去离子水得到铝盐溶液。随后加入0.75g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐。称取5.765g(nh4)2co3溶于10ml去离子水，并加入到上述混合液中。随后在200℃水热处理12h。待反应釜自然降至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，于80℃下干燥12h，再于500℃下空气气氛中热处理3h，得到六角片形貌γ-al2o3。以上述过程平行制备氧化铝多份，收集备用。依据20wt％ni负载量、3wt％cu负载量、5wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.11g cu(no3)2·
3h2o、0.25g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.72g六角片氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0060]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度110℃，反应时间2.5h，反应压力2.5mpa，腰果酚投料3.66g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度10.0wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率100％，侧链饱和产物占比100％。
[0061]
实施例11
[0062]
称取0.483g alcl3·
6h2o溶于10ml去离子水得到铝盐溶液。随后加入0.38g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐。称取4.805g(nh4)2co3溶于10ml去离子水，并加入到上述混合液中。随后在200℃水热处理24h。待反应釜自然降至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，于80℃下干燥12h，再于500℃下空气气氛中热处理3h，得到六角片形貌γ-al2o3。以上述过程平行制备氧化铝多份，收集备用。依据20wt％ni负载量、3wt％cu负载量、5wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.11g cu(no3)2·
3h2o、0.25g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.72g六角片氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0063]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度100℃，反应时间2.5h，反应压力3.0mpa，腰果酚投料2.74g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度7.5wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率99％，侧链饱和产物占比99％。
[0064]
实施例12
[0065]
称取0.483g alcl3·
6h2o溶于15ml去离子水得到铝盐溶液。随后加入0.38g 1-丁
基-2,3-二甲基咪唑氯盐。称取4.805g(nh4)2co3溶于10ml去离子水，并加入到上述混合液中。随后在180℃水热处理20h。待反应釜自然降至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，于80℃下干燥12h，再于500℃下空气气氛中热处理3h，得到六角片形貌γ-al2o3。以上述过程平行制备氧化铝多份，收集备用。依据20wt％ni负载量、5wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.25g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.75g六角片氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0066]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度90℃，反应时间3.5h，反应压力3.0mpa，腰果酚投料2.74g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度7.5wt.％，催化剂0.21g。产物用高效液相色谱分析，转化率73％，侧链饱和产物占比68％，单烯占比27％。
[0067]
实施例13
[0068]
称取0.483g alcl3·
6h2o溶于15ml去离子水得到铝盐溶液。随后加入0.38g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐。称取4.805g(nh4)2co3溶于10ml去离子水，并加入到上述混合液中。随后在200℃水热处理16h。待反应釜自然降至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，于80℃下干燥12h，再于500℃下空气气氛中热处理3h，得到六角片形貌γ-al2o3。以上述过程平行制备氧化铝多份，收集备用。依据20wt％ni负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o溶解于5ml去离子水中，将0.80g六角片氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0069]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度105℃，反应时间4.5h，反应压力3.0mpa，腰果酚投料2.74g，转速500rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度7.5wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率87％，侧链饱和产物占比82％，单烯占比16％。
[0070]
实施例14
[0071]
称取0.483g alcl3·
6h2o溶于15ml去离子水得到铝盐溶液。随后加入0.38g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐。称取5.765g(nh4)2co3溶于10ml去离子水，并加入到上述混合液中。随后在200℃水热处理12h。待反应釜自然降至室温后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，于80℃下干燥12h，再于500℃下空气气氛中热处理3h，得到六角片形貌γ-al2o3。以上述过程平行制备氧化铝多份，收集备用。依据20wt％ni负载量、3wt％cu负载量、3wt％co负载量，将1.0g ni(no3)2·
6h2o、0.11g cu(no3)2·
3h2o、0.15g co(no3)2·
6h2o溶解于6ml去离子水中，将0.74g六角片氧化铝载体加入上述金属盐溶液中。浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到新鲜的催化剂。
[0072]
腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行。反应温度100℃，反应时间2.5h，反应压力3.0mpa，腰果酚投料3.66g，转速400rpm，正丁醇为溶剂，腰果酚浓度10.0wt.％，催化剂0.27g。产物用高效液相色谱分析，转化率93％，侧链饱和产物占比89％，单烯占比9％。

技术特征：
1.一种镍基负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：称取一定质量的alcl3·
6h2o溶于一定体积的去离子水得到铝盐溶液，加入一定量的1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐，其中铝离子物质的量与1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐物质的量之比(n[al
3+
]:n[bdmim]cl)为0.5-1.5:1，称取一定质量的(nh4)2co3溶于去离子水形成溶液，并加入到上述混合液中，随后在160-200℃下水热处理12-24h，得到六角片形貌γ-al2o3；将制备得到的六角片形氧化铝γ-al2o3载体加入金属盐溶液中，所述金属盐溶液为单金属镍盐溶液、双金属镍/钴盐溶液、双金属镍/铜盐溶液或三金属镍/钴/铜盐溶液，再经焙烧和预还原制得镍基负载型金属催化剂。2.根据权利要求1所述的镍基负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属镍盐为ni(no3)2·
6h2o或(coo)2ni
·
2h2o，金属铜盐为cu(no3)2·
3h2o或(ch3co2)2cu
·
3h2o、金属钴盐为co(no3)2·
6h2o或(ch3co2)2co
·
3h2o。3.根据权利要求1所述的镍基负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：依据20wt％ni，3wt％cu，0-5wt％co负载量，将一定量的ni(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o、co(no3)2·
6h2o溶解于去离子水中，将相应量的六角片形貌γ-al2o3载体加入金属盐溶液中。4.根据权利要求3所述的镍基负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：依据20wt％ni，3wt％cu，5wt％co负载量，将一定量的ni(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o、co(no3)2·
6h2o溶解于去离子水中，将相应量的六角片形貌γ-al2o3载体加入金属盐溶液中。5.根据权利要求4所述的镍基负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍的样品在红外灯下初步干燥，再在100℃干燥5h，然后400℃空气气氛中焙烧4h，再在20vol.％氢-氮混合气中450℃还原5h，得到镍基负载型金属催化剂。6.根据权利要求1-5任一方法制备的镍基负载型金属催化剂。7.根据权利要求6的制备的镍基负载型金属催化剂应用于腰果酚加氢反应的方法，其特征在于：制备的镍基负载型金属催化剂在催化腰果酚选择性加氢中的应用。8.根据权利要求7的制备的镍基负载型金属催化剂应用于腰果酚加氢反应的方法，其特征在于：腰果酚选择性加氢在釜式反应器中进行，反应温度90-110℃，反应时间2.5-4.5h，反应压力2.5-3.5mpa，催化剂用量为腰果酚投料量的5-10wt.％；转速400-500转/分，腰果酚浓度5-10wt.％，正丁醇为溶剂。9.一种镍基负载型金属催化剂应用于腰果酚加氢反应的方法，其特征在于：以拟薄水铝石为前体制备γ-al2o3载体，加入金属盐溶液中，所述金属盐溶液为双金属镍/钴盐溶液、双金属镍/铜盐溶液或三金属镍/钴/铜盐溶液，通过浸渍法或共浸渍法引入双、三组分金属盐前体，再经焙烧和预还原制得镍基负载型金属催化剂，该催化剂用于腰果酚选择性加氢反应。10.根据权利要求9所述的镍基负载型金属催化剂应用于腰果酚加氢反应的方法，其特征在于：将直径1-1.5mm的拟薄水铝石小球作为前体，空气气氛下，400-600℃焙烧4h，转化为γ-al2o3物相，样品具有较大的比表面积、适中的孔体积和孔径，样品破碎至20-40目用作催化剂载体。

技术总结
本发明涉及一种多组分负载金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。腰果酚中不仅有酚羟基而且长侧链中还具有数量不一的碳碳双键官能团。它可以(部分)替代苯酚、壬基酚合成酚醛树脂、改性环氧树脂、多种涂料。由于长侧链碳碳双键的反应性，容易发生自缩聚反应，而且侧链烯键影响酚羟基的稳定性。本发明以拟薄水铝石前体和离子液体导向生长制备的氧化铝负载镍基金属催化剂，应用于腰果酚加氢反应催化活性高，在较温和条件下侧链全加氢产物可达100％。从而有效调控和平衡腰果酚的官能度、反应性与稳定性，可用于制备高耐候性、高耐腐性的生物基树脂和涂料。高耐腐性的生物基树脂和涂料。高耐腐性的生物基树脂和涂料。


技术研发人员：季伟捷 冯新振 丁杰 陈婷婷
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2023/10/11