集成氧化的二硫化物油添加剂的蒸汽裂化工艺的制作方法

集成氧化的二硫化物油添加剂的蒸汽裂化工艺


背景技术：
技术领域
1.本公开内容涉及将氧化的二硫化物油化合物或二硫化物油和氧化的二硫化物油的混合物与蒸汽裂化器进料共混以最小化焦炭形成。
2.相关技术的描述
3.蒸汽裂化
4.气态烃例如乙烷、丙烷和丁烷以及液体烃例如轻质c5-c6石脑油的蒸汽裂化是用于生产乙烯的主要技术。在蒸汽裂化工艺中，将原料用蒸汽稀释，然后送至蒸汽裂化器炉。裂化炉是该工艺的核心。蒸汽裂化是一个复杂的过程，其随后是冷却、压缩和分离步骤。
5.焦化是来自蒸汽裂化的不希望的副反应。焦化是蒸汽裂化器炉的辐射段和输送管线交换器中的主要操作问题。蒸汽稀释降低了裂化的化合物的烃分压，因此有利于主要(primary)反应产物的形成。蒸汽另外地降低了炉管上焦炭沉积的趋势。
6.焦炭不是期望的产物，而是热解的不可避免的副产物。众所周知，表面催化反应导致焦炭的形成。在许多情况下，焦炭形成是由合金表面上的镍和铁造成的。焦炭形成导致增加的压降、受损的热传递和更高的燃料消耗，这进而造成高的生产损失。外管表皮温度随着焦炭形成的增加而不断升高。这影响工艺选择性并导致甚至更快的焦炭形成。形成的焦炭可通过与蒸汽和空气的受控燃烧来除去。在该焦炭除去过程期间，蒸汽裂化器炉处于非生产性停机时间的状态。另外，除焦周期导致蒸汽裂化器炉内较短的盘管寿命。
7.merox工艺
8.硫醇氧化工艺，通常称为merox工艺，长期以来被用于除去在许多烃料流中发现的一般有恶臭的硫醇，并在50多年以前被引入炼油工业中。由于出于环境原因而降低燃料的硫含量的法规要求，炼油厂已经，并且继续面临大量的含硫副产物的处置。
9.二硫化物油(dso)化合物作为merox工艺的副产物产生，其中将硫醇从包括液化石油气、石脑油和其它烃馏分在内的任意各种石油料流中除去。它通常被称为“脱硫工艺(sweetening process)”，因为它除去了原油中存在的酸味或恶臭硫醇。为方便起见，术语“dso”在本说明书和在权利要求书中使用，并且将理解为包括作为硫醇氧化工艺的副产物产生的二硫化物油的混合物。
10.如上所述，名称“merox”源自该工艺本身的功能，即通过氧化转化硫醇。merox工艺在其所有应用中都是基于有机金属催化剂在碱性环境例如苛性碱中在接近环境温度和压力下加速硫醇氧化成二硫化物的能力。总反应可表示如下：
11.rsh+1/4o2→1/2rssr+1/2h2o
ꢀꢀꢀ
(1)
12.其中r为可为直的、支化的或环状的烃链，并且所述链可为饱和的或不饱和的。在大多数石油馏分中，将存在硫醇的混合物，使得r在链中可具有1、2、3和最高达10个或更多个碳原子。该可变链长度在反应中由r和r'表示。于是将反应写成：
13.2r'sh+2rsh+o2→
2r'ssr+2h2o
ꢀꢀꢀ
(2)
14.每当任意含酸性硫醇的馏出物暴露于大气氧气时，该反应自发发生，但以非常慢的速率进行。此外，上述催化反应(1)需要碱性苛性碱溶液例如氢氧化钠水溶液的存在。硫醇氧化在温和的炼油厂下游温度下以经济实用的速率进行。
15.merox工艺可对于液体料流以及对于合并的气态和液体料流这两种情况进行。在液体料流的情况下，硫醇直接转化成保留在产物中的二硫化物，使得流出物料流的总硫含量没有降低。
16.merox工艺典型地对于液体料流使用固定床反应器系统，并且通常是在送入原料具有在135℃-150℃以上的终点的情况下使用的。硫醇在固定床反应器系统中在催化剂例如用merox试剂浸渍并用苛性碱溶液润湿的活性炭上面被转化成二硫化物。在反应器之前将空气注入到烃进料料流中，并且在通过催化剂浸渍的床时，进料中的硫醇被氧化成二硫化物。所述二硫化物基本上不溶于苛性碱并保留在烃相中。需要后处理以除去由已知副反应例如h2s的中和、酚类化合物的氧化、夹带的苛性碱等产生的不期望的副产物。
17.与硫醇的蒸气压相比，二硫化物的蒸气压相对低，因此从气味的角度来看，它们的存在不太令人讨厌；然而，由于它们的硫含量，它们不是环境上可接受的，并且它们的处置可能是有问题的。
18.在混合的气体和液体料流的情况下，对烃料流的两种相都进行萃取。硫醇萃取的完全程度取决于硫醇在碱性溶液中的溶解性，其为单独的硫醇的分子量、硫醇分子的支化程度、苛性钠的浓度和体系的温度的函数。其后，分离所得dso化合物，并将苛性碱溶液通过在催化剂的存在下用空气氧化而再生并重复使用。
19.参考附图，图1为现有技术的merox工艺(即merox单元1010)的一般化常规版本的简化示意图，其在如下实施方式中应用液-液萃取来除去硫化合物：其中处理含硫醇的合并的丙烷和丁烷烃料流1，并且其包括如下步骤：
20.将具有均相催化剂的烃料流1引入到含有苛性碱溶液2的萃取容器10中，在一些实施方式中，所述催化剂为均相钴基催化剂；
21.使烃催化剂料流以逆流流动通过所述萃取容器10的萃取段，其中所述萃取段包括一个或多个液-液接触萃取塔板或塔盘(未示出)用于与循环苛性碱溶液的催化反应以将硫醇转化成水溶性碱金属烷烃硫醇盐化合物；
22.从所述萃取容器10抽取不含或基本上不含硫醇的烃产物料流3；
23.从所述萃取容器10收取合并的废苛性碱和碱金属烷烃硫醇盐料流4；
24.使所述废苛性碱在引入催化剂5和空气6的反应器20中经受催化的湿空气氧化以提供再生的废苛性碱8并将所述碱金属烷烃硫醇盐化合物转化成二硫化物油；和
25.收取dso化合物和较小比例的其它硫化物例如单硫化物和三硫化物的副产物料流7。
26.merox工艺中的湿空气氧化步骤的流出物优选包含较小比例的硫化物和较大比例的二硫化物油。如本领域中技术人员已知的，该流出物料流的组成取决于merox工艺的有效性，并且认为硫化物是遗留材料。已经开发了多种催化剂用于该工艺的商业实践。merox工艺的效率也是料流中存在的h2s的量的函数。设置预洗涤步骤以除去h2s是一种常见的炼油厂实践。
27.在merox工艺中产生的二硫化物油化合物可含有多种二硫化物。例如，设计用于收
取丙烷和丁烷的merox单元产生具有表1中阐述的组成的二硫化物油混合物：
28.表1
[0029][0030]
表1显示了源自半定量gc-ms数据的二硫化物油的组成。没有针对组分测量标准品；然而，表1中的数据在表示相对量时是准确的。通过能量色散x射线荧光光谱法测定定量的总硫含量，其指示63重量％的硫，并且该值将用于后续计算。gc-ms结果提供了痕量的三硫化物物种的证据；然而，大多数二硫化物油料流包含表1中确定的三种组分。
[0031]
由merox单元产生的副产物二硫化物油可在各种其它炼油厂单元的操作中加工和/或处置。例如，可将dso添加到燃料油池，代价是所述池的所得更高的硫含量。dso可在加氢处理/加氢裂化单元中加工，代价是更高的氢气消耗。二硫化物油还具有令人不快的恶臭或酸味，由于其在环境温度下相对较低的蒸气压，这有点不太普遍；然而，在这种油的处理(运输)中存在问题。
[0032]
增强的merox工艺(“e-merox”)是其中添加了另外的步骤的改进的merox工艺。在所述另外的步骤中，在催化剂的存在下用氧化剂氧化dso化合物以产生氧化的二硫化物油(odso)化合物的混合物。来自硫醇氧化工艺的副产物dso化合物可被氧化，优选在催化剂存在下被氧化，并且构成odso化合物的丰富来源，所述odso化合物为亚砜、磺酸酯(盐)、亚磺酸酯(盐)、砜、及其相应的二硫混合物。
[0033]
所述氧化剂可为选自烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、过酸酯和过氧化氢的液体过氧化物。所述氧化剂也可为气体，包括空气、氧气、臭氧和氮的氧化物。所述催化剂优选为均相水溶性化合物，其为含有选自mo(vi)、w(vi)、v(v)、ti(iv)、及其组合的活性物种的过渡金属。
[0034]
在e-merox工艺中产生的odso化合物一般包括两相：水溶性相和水不溶性相。e-merox工艺可根据产物odso混合物中存在的水溶性对水不溶性化合物的期望的比例进行调整。dso化合物的部分氧化导致在odso产物中存在较高相对量的水不溶性odso化合物，并且dso化合物的接近或几乎完全氧化导致在odso产物中存在较高相对量的水溶性odso。在usp 10,781,168(其通过引用并入本文中)中讨论了odso组合物的细节。
[0035]
表2包括由在含硫醇的烃的merox硫还原或脱硫工艺中产生的dso副产物化合物的氧化产生的odso化合物的实例，其中r和r’为包含1-10个碳原子的烷基基团。
[0036]
表2
[0037][0038]
表2(续)
[0039][0040]
图2为包括e-merox单元1030的e-merox工艺的一般化常规版本的简化示意图。merox单元1010单元与图1中类似地操作，其中类似的附图标记表示类似的单元/进料。
[0041]
在图2中，处理来自图1的一般化merox单元的流出物料流7。将理解，图1的合并的丙烷和丁烷料流的加工仅为说明性的，并且产物的单独的料流、以及其它混合的和更长链产物的合并的或单独的料流可为用于收取和氧化dso以产生odso化合物的工艺(即所述e-merox工艺)的对象。
[0042]
为实践e-merox工艺，有必要添加装置以从所述merox工艺收取副产物dso化合物，
并提供(a)合适的反应器30，在催化剂32和氧化剂34的存在下将所述dso化合物引入到所述反应器30中，并使所述dso化合物经受催化氧化步骤以产生水和odso化合物的混合料流36，和(b)常规分离容器40以将副产物44与所述odso化合物42分离。当过氧化氢用作氧化剂时，副产物44一般包含废水。替代地，当其它有机过氧化物用作氧化剂时，所述副产物44一般包含使用的过氧化物的醇。例如，如果使用丁基过氧化物作为氧化剂，则所述副产物醇44将为丁醇。
[0043]
将水溶性odso化合物传至分馏区(未示出)以在它们与废水馏分分离后进行收取。所述分馏区可包括蒸馏单元。在一些实施方式中，所述蒸馏单元可为没有理论塔板的闪蒸单元以获得彼此具有较大重叠的蒸馏切割馏分，或者，替代地，在其它实施方式中，所述蒸馏单元可为具有至少15个理论塔板的闪蒸单元以在切割馏分之间具有有效分离。在一些实施方式中，所述蒸馏单元可在大气压下和在100℃至225℃范围内的温度下操作。在其它实施方式中，分馏可在真空条件下连续进行。在那些实施方式中，分馏在减压下和在它们各自的沸腾温度下发生。例如，在350毫巴和10毫巴下，温度范围分别为80℃至194℃和11℃至98℃。在分馏之后，废水在其处置之前被送至废水池(未示出)进行常规处理。废水副产物馏分可含有少量的水不溶性odso化合物，例如在1ppmw至10 000ppmw的范围内。所述废水副产物馏分可含有少量的水溶性odso化合物，例如在100ppmw至50 000ppmw的范围内。在其中醇为副产物醇的实施方式中，所述醇可被收取并作为商品产品出售或被添加到燃料例如汽油。醇副产物馏分可含有少量水不溶性odso化合物，例如在1ppmw至10 000ppmw的范围内。所述醇副产物馏分可含有少量的水溶性odso化合物，例如在100ppmw至50 000ppmw的范围内。
[0044]
如us2020/0181517中描述的，已发现odso化合物具有作为柴油燃料的润滑性添加剂的效用，所述润滑性添加剂比当前可用的用于该目的的添加剂更加经济，并且如usp 10,793,782中描述的，还已发现所述odso化合物具有作为用于芳族溶剂萃取工艺的溶剂的效用，两篇文献均通过引用并入本文中。在炼厂已经生产或手头具有超过用于这些或其它用途的可预见需要的量的dso化合物的情况下，所述炼厂可能希望处置所述dso化合物以清理储存容器和/或从库存中消除该产物以减少炼油厂废物。
[0045]
因此，显然且长期需要提供如下的有效且经济的工艺：其用于处理大量的dso副产物及其衍生物以影响和改性它们的性质以促进和简化它们的环境上可接受的处置，和/或允许在炼油厂内利用改性所述产物，从而提高这类副产物对炼厂的价值。


技术实现要素：

[0046]
本发明的工艺满足了上述需要并提供了其它优点，所述工艺经济地使用氧化的二硫化物油或氧化的二硫化物油和二硫化物油的共混物(它们具有相对低的价值)作为蒸汽裂化工艺中的添加剂。所述添加剂通过使蒸汽裂化管中的焦炭形成最小化来改善蒸汽裂化操作，并且还可保护蒸汽裂化器单元的金相(metallurgy)。在一些实施方式中，提供集成的merox、e-merox和蒸汽裂化器工艺，所述工艺还通过添加用于odso化合物和osdo/dso混合物的出口来提高炼油厂效率。
[0047]
在一种实施方式中，本公开内容涉及一种蒸汽裂化工艺，其包括：
[0048]
将氧化的二硫化物油(odso)料流和蒸汽裂化器进料料流引入到蒸汽裂化复合体(steam cracking complex)中；
[0049]
将所述odso料流与所述蒸汽裂化器进料料流在所述蒸汽裂化器复合体内混合以产生含有odso组分的内部蒸汽裂化器混合物；以及
[0050]
使所述内部蒸汽裂化器混合物在所述蒸汽裂化复合体中经受热裂化以产生蒸汽裂化器产物，
[0051]
其中在热裂化期间，内部蒸汽裂化器混合物中的所述odso组分使蒸汽裂化器盘管上的焦炭形成最小化。
[0052]
在另一种实施方式中，本公开内容涉及一种蒸汽裂化工艺，其包括：
[0053]
将氧化的二硫化物油(odso)料流与蒸汽裂化器进料料流混合以产生含有odso组分的增强的蒸汽裂化器进料，
[0054]
将所述增强的蒸汽裂化器进料引入到蒸汽裂化复合体中；以及
[0055]
使所述增强的蒸汽裂化器进料在所述蒸汽裂化复合体中经受热裂化以产生蒸汽裂化器产物，
[0056]
其中在热裂化期间，所述增强的蒸汽裂化器进料中的所述odso组分使蒸汽裂化器盘管上的焦炭形成最小化。
[0057]
下文详细讨论还其它方面、实施方式以及这些示例性方面和实施方式的优点。此外，理解，前述信息和如下详细描述都仅为各种方面和实施方式的说明性实例，并且旨在提供用于理解所声明的方面和实施方式的性质和特性的概述或框架。附图是为了提供对各种方面和实施方式的说明和进一步理解而包括的，并且被并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图与说明书的其余部分一起用于解释所描述的和所声明的方面和实施方式的原理和操作。
附图说明
[0058]
下文将更详细地并且参考附图描述本公开内容的工艺，其中相同的附图标记用于相同的或相似的元件，并且其中：
[0059]
图1为用于合并的丙烷和丁烷料流的液-液萃取的现有技术的硫醇氧化或merox工艺的一般化版本的简化示意图；
[0060]
图2为现有技术的增强的硫醇氧化或e-merox工艺的一般化版本的简化示意图；
[0061]
图3为本公开内容的一种实施方式的简化示意图；
[0062]
图4为本公开内容的一种实施方式的简化示意图；
[0063]
图5为本公开内容的集成工艺的一种实施方式的简化示意图；
[0064]
图6为本公开内容的集成工艺的一种实施方式的简化示意图；和
[0065]
图7为本公开内容的集成工艺的一种实施方式的蒸汽裂化复合体的简化示意图。
具体实施方式
[0066]
本文中公开了经济地使用氧化的二硫化物油或氧化的二硫化物油和二硫化物油的共混物(它们具有相对低的价值)作为蒸汽裂化工艺中的添加剂的工艺和系统，由此抑制蒸汽裂化管中的焦炭形成，并且保护蒸汽裂化器单元的金相。
[0067]
在随后的描述中，为方便起见，术语“二硫化物油”、“dso”、“dso混合物”和“dso化合物”可为可互换地使用的。
[0068]
在随后的描述中，为方便起见，术语“氧化的二硫化物油”、“二硫化物油的衍生物”、“odso”、“odso混合物”和“odso化合物”可为可互换地使用的。
[0069]
在随后的描述中，为方便起见，术语“dso/odso”、“dso/odso混合物”和“dso/odso化合物”可为可互换地使用的。
[0070]
关于一个具体料流或多个料流的短语“主要部分”意指至少约50重量％且最高达100重量％，或另一指定单位的相同值。
[0071]
关于具体料流或多个料流的短语“显著部分”意指至少约75重量％且最高达100重量％，或另一指定单位的相同值。
[0072]
短语“相当大的部分”意指至少约90、95、98或99重量％且最高达100重量％，或另一指定单位的相同值。
[0073]
关于一个具体料流或多个料流的短语“次要部分”意指从约1、2、4或10重量％，最高达约20、30、40或50重量％，或另一指定单位的相同值。
[0074]
如本文中使用的，所有沸点范围相对于经由常压衍生自原油的烃馏分和/或应指从原油分析或商业上可接受的等同物获得的真沸点值。
[0075]
如本文中使用的术语“石脑油”是指沸点在约20-205、20-193、20-190、20-180、20-170、32-205、32-193、32-190、32-180、32-170、36-205、36-193、36-190、36-180或36-170℃的范围内的烃。
[0076]
在一些实施方式中，石脑油、轻质石脑油和/或重质石脑油是指通过原油蒸馏或如本文中描述的中间炼油厂工艺的蒸馏获得的此类石油馏分。
[0077]
修饰用术语“直馏”在本文中使用，具有其众所周知的含义，即描述直接从常压蒸馏单元衍生、任选地经受蒸汽汽提而没有其它炼油厂处理例如加氢处理、流化催化裂化或蒸汽裂化的馏分。这方面的实例为“直馏石脑油”以及其首字母缩略词“srn”，其相应地是指上文中定义的直接从常压蒸馏单元衍生、任选地经受蒸汽汽提的“石脑油”，如众所周知的。
[0078]
如本文中使用的术语“常压瓦斯油”及其首字母缩略词“ago”是指沸点在约205-400、205-380、205-370、205-360、205-340、205-320、240-400、240-380、240-370、240-360、240-340、240-320、270-400、270-380、270-370、270-360、270-340或270-320℃的范围内的烃。
[0079]
如本文中使用的术语“减压瓦斯油”及其首字母缩略词“vgo”是指沸点在约370-550、370-540、370-530、370-510、400-550、400-540、400-530、400-510、420-550、420-540、420-530或420-510℃的范围内的烃。
[0080]
术语“燃料”是指用作能量载体的原油衍生产品。通常由炼油厂生产的燃料包括但不限于汽油、喷气燃料、柴油燃料、燃料油和石油焦。与石油化学品(其为明确定义的化合物的集合)不同，燃料典型地为不同烃化合物的复杂混合物。
[0081]
术语“芳族烃”或“芳族化合物”在本领域中是众所周知的。因此，术语“芳族烃”涉及稳定性(由于离域)显著大于假设的定域结构(例如，凯库勒(kekule)结构)的稳定性的环状共轭烃。用于确定给定烃的芳香性的最常见方法是在其1h nmr光谱中观察抗磁性(diatropicity)，例如对于苯环质子，在7.2至7.3ppm的范围内存在化学位移。
[0082]
术语“c#烃”或“c#”在本文中使用，具有其众所周知的含义，即其中“#”为整数值，并且意指具有该值的碳原子的烃。术语“c#+烃”或“c#+”是指具有该值或更多碳原子的烃。
so-oh)、(r-soo-so-oh)、及其混合物的odso化合物。将理解，由于dso的来源为炼油厂进料料流，因此r和x取代基不同，例如甲基和乙基子群，并且收到的进料料流中的硫原子s的数量可扩展至3，例如三硫化物化合物。在一些实施方式中，在以上式中，r和r’为包含1-10个碳原子的烷基或芳基基团。进一步地，x表示酯并且为(r-so)或(r-soo)，其中r如上文所定义。
[0091]
在一些实施方式中，可将dso料流1024与odso料流1042混合以产生合并的dso/odso料流1046，然后将其与蒸汽裂化器进料1202混合。在一些实施方式中，混合可通过本领域已知的混合技术例如使用具有搅拌器、注射器和/或在线混合器(未示出)的单独的混合容器设备进行。
[0092]
料流1046中odso对dso的比可在100:0至0.001:99.999的范围内。在一些实施方式中，dso/odso料流1046的相当大的部分包含odso化合物，并且所述dso/odso料流1046的次要部分包含dso化合物，例如，所述料流1046中odso对dso的比可在100:0至99:1或100:0至95:5或100:0至90:10体积％的范围内。在一些实施方式中，所述dso/odso料流1046的显著部分包含odso化合物，并且所述dso/odso料流1046的次要部分包含dso化合物，例如，所述料流1046中odso对dso的比可在100:0至80:20或100:0至75:25体积％的范围内。在一些实施方式中，所述dso/odso料流1046的主要部分包含odso化合物，并且所述dso/odso料流1046的次要部分包含dso化合物，例如，料流1046中odso对dso的比可在100:0至60:40或100:0至50:50体积％的范围内。
[0093]
在一些实施方式中，不存在与odso料流1042混合的dso料流，因此料流1046中odso对dso的比为100:0体积％。
[0094]
将蒸汽裂化器进料1202与odso料流1042(或dso/odso料流1046)混合以形成增强的蒸汽裂化器进料1222，将其与蒸汽源1223一起送至蒸汽裂化区1220的一个或多个入口。在一些实施方式中，将odso料流1042(或dso/odso料流1046)注入含有蒸汽裂化器进料1202的蒸汽裂化器进料管。在一些实施方式中，所述管中的湍流确保料流在进入蒸汽裂化炉的管之前被充分混合。
[0095]
在一些实施方式中，蒸汽裂化复合体1215包括蒸汽裂化区1220和稍后将详细描述的其它另外的下游加工单元。
[0096]
在每种实施方式中，蒸汽裂化复合体1215内的蒸汽裂化区1220(其作为高苛刻度或低苛刻度热裂化工艺操作)一般将蒸汽裂化器进料1222转化成从所述蒸汽裂化复合体1215获得的蒸汽裂化器产物，其一般包含含有混合的c1-c4链烷烃和烯烃的混合的气体产物料流1225、热解汽油1226和热解燃料油1228。
[0097]
取决于蒸汽裂化复合体1215的具体配置(稍后参考图7更详细地描述)，所述蒸汽裂化器产物1225一般包含氢气1232、燃料气1234、乙烯1236、丙烷1246、丙烯1248、1,3-丁二烯产物1252、甲基叔丁基醚1262和1-丁烯产物料流1268。在一些实施方式中，氢气1232、燃料气1234、乙烯1236、丙烷1246、丙烯1248、1,3-丁二烯产物1252、甲基叔丁基醚1262和1-丁烯产物料流1268的料流由混合产物料流1225表示。
[0098]
增强的蒸汽裂化器进料1222中的odso组分或dso/odso组分的组合有助于最小化或抑制裂化器盘管上的焦炭形成，并且还保护蒸汽裂化器的金相。
[0099]
蒸汽裂化器进料1202的实例包括如下中的一种或多种：轻质烃例如乙烷、丙烷、丁
烷；含有5-6个碳原子的轻质石脑油链烷烃；含有链烷烃的重质石脑油烃；环烷属烃；具有在7至12的范围内的碳数的芳族化合物；含有链烷烃的中间馏分烃；具有在180至370℃的范围内的沸点的环烷属烃和芳族化合物，以及具有在370至565℃的范围内的沸点的直馏或加氢处理的减压瓦斯油。在一种或多种具体的实施方式中，蒸汽裂化器进料1202可包含柴油燃料，并且更特别地，在所选实施方式中，具有小于10百万分率(ppm)硫的超低硫柴油燃料。
[0100]
在一些实施方式中，优选的蒸汽裂化器进料包括如下的一种或多种：含低硫的进料，例如轻质烃，例如乙烷、丙烷、丁烷；含有5-6个碳原子的轻质石脑油链烷烃。
[0101]
在一些实施方式中，可将dso添加到蒸汽裂化器的对流段，并且可将odso添加到热解段。
[0102]
参考图4，所述工艺和系统的另一种实施方式，将odso料流1042、蒸汽裂化器进料1202和蒸汽源1223送至蒸汽裂化复合体1215内的蒸汽裂化区1220。
[0103]
图4中所示的实施方式与图3中所示的实施方式类似地操作，其中类似的附图标记表示类似的单元/进料。在一些实施方式中，可优选经由单独的入口将odso化合物和蒸汽裂化器进料送至蒸汽裂化器。例如，取决于odso料流1042(或dso/odso料流1046)中存在的odso化合物的确切组成和量，所述odso化合物可与蒸汽裂化器进料1202部分地或完全地不混溶。例如，具有2个氧原子的odso化合物为油溶性的并且将与蒸汽裂化器进料混溶。另一方面，具有3个或更多个氧原子的odso化合物为水溶性的，并且一般与蒸汽裂化器进料不混溶。在一些实施方式中，ppm水平的具有3个或更多个氧原子的odso化合物可与蒸汽裂化器进料混溶。
[0104]
蒸汽裂化器进料1202和odso料流1042(或dso/odso料流1046)与蒸汽源1223一起经由蒸汽裂化复合体1215的蒸汽裂化区1220的单独入口输送。在该实施方式中，在热裂化之前，将蒸汽裂化器进料1202和odso料流1042(或dso/odso料流1046)在蒸汽裂化区1220内进行内部混合。
[0105]
可以与参考图3所述类似的方式将dso料流1024的全部或一部分与odso料流1042混合以产生合并的dso/odso料流1046，然后将其送至蒸汽裂化区1220的一个或多个入口。
[0106]
所述蒸汽裂化区1220中存在的odso组分和/或dso/odso组分的组合有助于最小化或抑制裂化器盘管上的焦炭形成，并且还保护蒸汽裂化器的金相。
[0107]
在一些实施方式中，可添加到蒸汽裂化器进料1202的odso料流1042或合并的dso/odso料流1046的量可在10-1000ppmw、10-500ppmw、10-300ppmw或10-100ppmw的范围内。添加到蒸汽裂化器进料的odso或odso/dso化合物的量不取决于所述odso化合物是在它们引导至蒸汽裂化器之前添加到所述蒸汽裂化器进料还是所述odso化合物直接添加到所述蒸汽裂化器中。
[0108]
如参考图3和4描述的，odso化合物用于减少在蒸汽裂化器中的焦炭形成。在一些实施方式中，可与e-merox单元直接集成(整合)，与merox单元直接集成，或与e-merox单元和merox单元直接集成。
[0109]
将参考图5和6描述用于在包括merox和e-merox单元两者的集成工艺中处理副产物氧化的二硫化物油的本公开内容的工艺的实施方式。其中集成e-merox或merox单元之一的实施方式未示出，但也可实施。例如，可输入odso料流并将其与来自集成的merox单元的dso料流合并；替代地，可输入dso料流并将其与来自集成的e-merox单元的odso料流合并。
[0110]
参考图5，所述工艺和系统的一种实施方式包括merox单元1010、增强的merox(e-merox)单元1030和蒸汽裂化复合体1215。merox单元1010和增强的merox(e-merox)单元1030与图1-2中的那些类似地操作，其中类似的附图标记表示类似的单元/进料。将来自merox单元1010的dso化合物1007的副产物料流的全部或一部分经由料流1022送至e-merox单元1030以转化成odso料流1042。
[0111]
在一些实施方式中，将dso料流1007的一部分(料流1024)与odso料流1042混合以产生合并的dso/odso料流1046，然后将其与蒸汽裂化器进料1202混合。
[0112]
将蒸汽裂化器进料1202与odso料流1042(或dso/odso料流1046)混合以形成增强的蒸汽裂化器进料1222，将其与蒸汽源1223一起送至蒸汽裂化复合体1215。在一些实施方式中，混合可通过本领域中已知的混合技术例如使用具有搅拌器、注射器和/或在线混合器的单独的混合容器设备进行。在一些实施方式中，将odso料流1042(或dso/odso料流1046)注入含有蒸汽裂化器进料1202的蒸汽裂化器进料管。在一些实施方式中，所述管中的湍流确保料流被充分混合。
[0113]
增强的蒸汽裂化器进料1222中的odso组分或dso/odso组分的组合有助于最小化或抑制裂化器盘管上的焦炭形成，并且还保护蒸汽裂化器的金相。
[0114]
参考图6，所述工艺和系统的另一种实施方式包括merox单元1010、增强的merox(e-merox)单元1030和蒸汽裂化复合体1215。merox单元1010和增强的merox(e-merox)单元1030与图1-5中的那些类似地操作，其中类似的附图标记表示类似的单元/进料。在一些实施方式中，可优选经由单独的入口将odso化合物和蒸汽裂化器进料送至蒸汽裂化器。
[0115]
将来自merox单元1010的dso化合物1007的副产物料流的全部或一部分经由料流1022送至e-merox单元1030以转化成odso料流1042。将蒸汽裂化器进料1202和odso料流1042(或dso/odso料流1046)与蒸汽源1223一起经由单独的入口送至蒸汽裂化复合体1215。在该实施方式中，在热裂化之前，将蒸汽裂化器进料1202和odso料流1042(或dso/odso料流1046)在蒸汽裂化复合体1215内进行内部混合。
[0116]
可以与参考图5描述的方式类似的方式将dso料流1007的全部或一部分(料流1024)与odso料流1042混合以产生合并的dso/odso料流1046，然后将其送至蒸汽裂化复合体1215。
[0117]
蒸汽裂化复合体1215中存在的odso组分和/或dso/odso组分的组合有助于最小化或抑制裂化器盘管上的焦炭形成，并且还保护蒸汽裂化器的金相。
[0118]
在一些实施方式中，可添加到蒸汽裂化器进料1202的odso料流1042或合并的dso/odso料流1046的量可在10-1000ppmw、10-500ppmw、10-300ppmw或10-100ppmw的范围内。添加到蒸汽裂化器进料的odso或odso/dso化合物的量不取决于所述odso化合物是在它们引导至蒸汽裂化器之前添加到所述蒸汽裂化器进料还是所述odso化合物直接添加到所述蒸汽裂化器中。
[0119]
参考图7，如前所述，在一些实施方式中，蒸汽裂化复合体1215包括蒸汽裂化区1220和其它另外的下游加工单元，并产生至少热解汽油1226和热解燃料油1228以及氢气1232、燃料气1234、乙烯1236、丙烷1246、丙烯1248、1,3-丁二烯产物1252、甲基叔丁基醚1262和1-丁烯产物料流1268，如图7中所示。
[0120]
图7包括蒸汽裂化器进料1221，其为图3和5的增强的蒸汽裂化器进料1222或代表
图4和6的经由单独的入口送至裂化器的蒸汽裂化器进料1202和odso料流1042(或dso/odso料流1046)。将蒸汽裂化器进料1221和蒸汽源1223装入蒸汽裂化区1220，其作为高苛刻度或低苛刻度的热裂化工艺操作，一般将蒸汽裂化器进料1221主要转化成含有混合的c1-c4链烷烃和烯烃的混合的产物料流1224，并且共生热解汽油1226和热解燃料油1228。
[0121]
在蒸汽裂化区1220的操作中，将来自裂化炉的流出物(例如使用输送管线交换器)骤冷(未示出)，并传至骤冷塔。将轻质产物(骤冷的裂化气体料流)传输至烯烃收取区1230。在热蒸馏段中分离较重的产物。在骤冷系统中收取粗制热解燃料油料流1228。热解汽油1226在骤冷塔之前的初级分馏器塔(未示出)处分离。
[0122]
在蒸汽裂化区1220的一种实施方式的操作中，将原料在对流段中预热。将预热的进料进料至安装在裂化炉的辐射或热解段中的管式反应器。烃经历自由基热解反应以形成轻质烯烃乙烯和丙烯以及其它副产物。在一些实施方式中，专用的裂化炉设置有针对每种主要原料类型(包括乙烷、丙烷和丁烷/石脑油)优化的裂化管几何结构。使在集成的系统和工艺内产生的价值较低的烃例如乙烷、丙烷、c4残液(萃余液，raffinate)和芳族化合物残液再循环至在所述蒸汽裂化区1220中消失(extinction)。
[0123]
在一些实施方式中，将来自炉的裂化气在例如输送管线交换器(骤冷冷却器)中冷却，从而产生适合作为稀释用蒸汽的1800psig的蒸汽。骤冷的裂化气进入蒸汽裂化复合体1215内的初级分馏器以从较轻组分除去热解燃料油塔底物。所述初级分馏器能够有效收取热解燃料油。将热解燃料油在燃料油汽提塔中用蒸汽汽提以控制产物蒸气压并冷却。此外，可通过将热解燃料油作为骤冷油直接注入到液体炉流出物中来进行二次骤冷。可将经汽提和冷却的热解燃料油送至燃料油池或产物储存器。将初级分馏器塔顶物送至骤冷水塔；收取用于工艺水处理的冷凝的稀释用蒸汽和粗制热解汽油。将骤冷水塔塔顶物送至烯烃收取区1230、特别是第一压缩阶段。将粗制热解汽油送至汽油稳定器以除去任意轻馏分并控制下游热解汽油加工中的蒸气压。实现闭环稀释用蒸汽/工艺水系统，其中使用来自初级分馏器骤冷泵循环回路的热收取(回收)来产生稀释用蒸汽。由于能量集成和轻质馏分料流中的热解燃料油含量，初级分馏器能够有效收取热解燃料油。
[0124]
将来自蒸汽裂化区1220的混合产物料流1224流出物传输至烯烃收取区1230。例如，来自骤冷步骤的轻质产物，c4-、h2和h2s，包含在传输至所述烯烃收取区1230的混合的产物料流中。产物包括：用于再循环和/或传至用户的氢气1232；可传至燃料气系统的燃料气1234；再循环至蒸汽裂化区1220的乙烷1242；作为产物收取的乙烯1236；传至甲基乙炔/丙二烯饱和以及丙烯收取区1244的混合的c3料流1238；和传至丁二烯萃取区1250的混合的c4料流1240。
[0125]
所述烯烃收取区1230运行以从混合的产物料流生产符合规格的轻质烯烃(乙烯和丙烯)产物。例如，将来自蒸汽裂化器的冷却的气体中间产物进料至裂化气压缩机、碱洗区和用于通过蒸馏分离产物的一个或多个分离塔列(列，train)。在一些实施方式中，提供两个塔列。蒸馏塔列包括冷蒸馏段，其中在低温蒸馏/分离操作中分离较轻的产物例如甲烷、氢气、乙烯和乙烷。来自蒸汽裂化器的混合的c2料流含有乙炔，将其在乙炔选择性加氢单元中加氢以产生乙烯。该系统还可包括乙烯、丙烷和/或丙烯制冷设施以实现低温蒸馏。
[0126]
在一种实施方式中，使来自蒸汽裂化区1220的混合的产物料流1224通过三至五个压缩阶段。在碱洗塔中用苛性碱除去酸性气体。在另外的压缩和干燥阶段之后，将轻质裂化
气冷却并传输至脱丙烷塔。在一些实施方式中，用级联的两级制冷系统(丙烯、混合的二元制冷剂)冷却轻质裂化气以进行低温分离。前端脱丙烷塔优化冷却系统(chilling train)和脱甲烷塔负载。所述脱丙烷塔将c3和更轻的裂化气作为塔顶物料流分离，将c4和更重的烃作为塔底物料流分离。将所述脱丙烷塔塔底物传输至脱丁烷塔，其收取粗制c4料流1240和任意痕量热解汽油。
[0127]
脱丙烷塔塔顶物通过一系列乙炔转化反应器，并且然后被进料到脱甲烷塔冷却系统，其经由氢气纯化系统(例如变压吸附)分离富氢产物。实施前端乙炔加氢以优化温度控制，使绿油形成最小化并通过消除否则典型地包括在产物收取中的c2分流器巴氏灭菌段来简化乙烯产物收取。此外，经由变压吸附的氢气纯化消除了对否则典型地包括在产物收取中的甲烷化反应器的需要。
[0128]
脱甲烷塔在塔顶物中收取甲烷用于燃料气，并且脱甲烷塔塔底物中的c2和更重气体被传输至脱乙烷塔。所述脱乙烷塔分离乙烷和乙烯塔顶物，其进料至c2分流器。所述c2分流器在塔顶物中收取乙烯产物1236，在一些实施方式中，聚合物级乙烯产物。将来自c2分流器塔底物的乙烷1242再循环至蒸汽裂化区1220。脱乙烷塔塔底物含有c3，从其收取丙烯产物1248(在一些实施方式中，聚合物级丙烯产物)作为c3分流器的塔顶物，其中将来自c3分流器塔底物的丙烷1246再循环至蒸汽裂化区1220。
[0129]
提供甲基乙炔/丙二烯(mapd)饱和以及丙烯收取区1244用于选择性加氢以转化甲基乙炔/丙二烯，并从来自烯烃收取区1230的混合的c3料流1238收取丙烯。来自烯烃收取区1230的混合的c31238含有相当数量的丙二烯和丙烯。甲基乙炔/丙二烯饱和以及丙烯收取区1244能够生产丙烯1248，其在一些实施方式中可为聚合物级丙烯。
[0130]
甲基乙炔/丙二烯饱和以及丙烯收取区1244从烯烃收取区1230接收氢气和混合的c31238。来自甲基乙炔/丙二烯饱和以及丙烯收取区1244的产物为：丙烯1248，其被收取；和再循环c3料流1246，其可被传输至蒸汽裂化区1220。在一些实施方式中，用于使甲基乙炔和丙二烯饱和的氢气衍生自从烯烃收取区1230获得的氢气1232。
[0131]
将来自烯烃收取区1230的含有c4的混合物(称为粗制c4)的料流1240传输至丁二烯萃取区1250以从混合的粗制c4收取高纯度1,3-丁二烯产物1252。在一些实施方式(未示出)中，可集成在丁二烯收取区1250之前将混合的c4加氢的步骤以除去炔属化合物，例如用使用固定床反应器的合适的催化加氢工艺。通过使用例如n-甲基-吡咯烷酮(nmp)或二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂的萃取蒸馏从经加氢的混合的c4料流收取1,3-丁二烯1252。丁二烯萃取区1250还产生含有丁烷/丁烯的残液料流1254，将其送至甲基叔丁基醚区1256。
[0132]
在一种实施方式中，在丁二烯萃取区1250的操作中，将料流1240预热并气化到例如具有两个段的第一萃取蒸馏塔中。nmp或dmf溶剂将1,3-丁二烯与料流1254中含有的其它c4组分分离。将富溶剂闪蒸并且蒸气去往第二萃取蒸馏塔，其产生高纯度1,3-丁二烯料流作为塔顶物产物。将来自闪蒸和第二蒸馏塔塔底物的液体溶剂传输至初级溶剂收取塔。将塔底物液体循环回到萃取器，并将塔顶物液体传至次级溶剂收取或溶剂精制塔。将来自收取塔的蒸气塔顶物与再循环丁二烯产物合并而进入到该萃取器的底部中以增加1,3-丁二烯的浓度。可水洗1,3-丁二烯产物1252以除去任意痕量溶剂。在一些实施方式中，产物纯度(重量％)为97-99.8、97.5-99.7或98-99.6的1,3-丁二烯；并且进料的1,3-丁二烯含量(重量％)的94-99、94.5-98.5或95-98被收取。除了溶剂例如dmf之外，还将添加剂化学品与所
述溶剂共混以增强丁二烯收取。此外，使用高压蒸汽(例如，600psig)和来自另一来源的循环热油作为热交换流体使萃取蒸馏塔和初级溶剂收取塔再沸。
[0133]
集成甲基叔丁基醚区1256以从第一c4残液料流1254生产甲基叔丁基醚1262和第二c4残液1260。在一些实施方式中，在使异丁烯与甲醇反应以产生甲基叔丁基醚之前，使c4残液11254经受选择性加氢以选择性加氢任意剩余的二烯。
[0134]
用于收取1-丁烯产物料流1268的纯度规格需要降低第二c4残液1260中异丁烯的水平。一般来说，将含有混合的丁烷和丁烯并且包括异丁烯的第一c4残液料流1254传至甲基叔丁基醚区1256。还添加甲醇1258，其与异丁烯反应并产生甲基叔丁基醚1262。例如，将甲基叔丁基醚产物和甲醇在一系列分馏器中分离，并传输至第二反应阶段。用水洗以及最后的分馏阶段除去甲醇。
[0135]
在甲基叔丁基醚区1256的一种实施方式的操作中，残液料流1254含有35-45重量％、37-42.5重量％、38-41重量％或39-40重量％的异丁烯。从c4残液1260除去该组分以达到必要的纯度规格，例如对于来自丁烯-1收取区1266的1-丁烯产物料流1268，大于或等于98重量％。甲醇1258(在一些实施方式中，来自界区外部的具有大于或等于98重量％的纯度水平的高纯度甲醇)和包含在残液料流1254中的异丁烯以及在一些实施方式中来自任选的易位(metathesis)步骤的异丁烯在主反应器中反应。在一些实施方式中，所述主反应器为固定床下流式脱氢反应器，并且操作用于以重量基准计约70-95％、75-95％、85-95％或90-95％范围内的异丁烯转化。将来自主反应器的流出物传输至反应塔，在那里完成反应。在一些实施方式中，反应塔和主反应器的放热可任选地用于补充塔再沸器以及提供的蒸汽。反应塔塔底物料流含有甲基叔丁基醚、痕量(例如小于2％)的未反应甲醇以及在主反应器和反应塔中产生的重质产物。反应塔塔顶物含有未反应的甲醇和非反应性c4残液。将该料流水洗以除去未反应的甲醇，并作为c4残液1260传至1-丁烯收取区1266。将收取的甲醇在甲醇收取塔中从洗涤水除去并再循环至所述主反应器。
[0136]
将来自甲基叔丁基醚区1256的c4残液料流1260传至分离区1266用于丁烯-1收取。在一些实施方式中，在甲基叔丁基醚区1256的上游，或在甲基叔丁基醚区1256和用于丁烯-1收取的分离区1266之间，还可包括选择性加氢区(未示出)。例如，在一些实施方式中，将来自甲基叔丁基醚区1256的残液在选择性加氢单元中选择性加氢以产生丁烯-1。还共生其它共聚单体和链烷烃。所述选择性加氢区在有效量的从在所述选择性加氢区内再循环获得的氢气和补充氢气的存在下操作；在一些实施方式中，用于所述选择性加氢区的补充氢气的全部或一部分衍生自来自烯烃收取塔列1230的蒸汽裂化器氢气料流1232。
[0137]
为选择性收取1-丁烯产物料流1268，并为收取传输至蒸汽裂化区1220的再循环料流1264，使用一个或多个分离步骤。例如，可使用两个分离塔收取1-丁烯，其中第一塔从链烷烃收取烯烃，并且第二塔从包括2-丁烯的混合物分离1-丁烯，将所述混合物与来自第一塔的链烷烃共混并作为再循环料流1264再循环至蒸汽裂化器。
[0138]
在一些实施方式中，将来自甲基叔丁基醚区1256的c4残液料流1260传至第一分流器，从第一分流器将异丁烷、1-丁烯和正丁烷与较重的c4组分分离。将异丁烷、1-丁烯和正丁烷作为塔顶物收取，在空气冷却器中冷凝并送至第二分流器。可将主要含有顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的来自第一分流器的塔底物添加至再循环料流1264。在一些布置中，所述第一分流器塔顶物进入所述第二分流器的中点。异丁烷产物可任选地在塔顶物料流中收取，
1-丁烯产物1268作为侧线馏分收取，并且正丁烷作为塔底物料流收取。收取来自两个分流器的塔底物作为再循环料流1264的全部或一部分。
[0139]
蒸汽裂化区1220在有效将进料裂化成包括乙烯、丙烯、丁二烯和混合丁烯的期望产物的参数下操作。还收取热解汽油和热解燃料油。在一些实施方式中，蒸汽裂化炉在有效产生丙烯对乙烯重量比为约0.3-0.8、0.3-0.6、0.4-0.8或0.4-0.6的流出物的条件下操作。
[0140]
蒸汽裂化区1220一般包括一列或多列炉。在一些实施方式中，可将odso料流1042(或dso/odso料流1046)注入所述蒸汽裂化器1220的所述一个或多个炉中的任意一个或全部中。
[0141]
在一些实施方式中，可将一个或多个odso料流1042注入到蒸汽裂化器1220中。在一些实施方式中，可将一个或多个dso/odso料流1046注入到蒸汽裂化器1220中。在一些实施方式中，可将一个或多个odso料流1042以及一个或多个衍生自dso料流1007的dso料流1024注入到蒸汽裂化器1220中。
[0142]
在一些实施方式(未示出)中，可将odso料流1042和一部分dso料流1024注入到蒸汽裂化区1220的一个或多个不同的炉中。例如，在一些实施方式中，可将odso料流1042注入到所述蒸汽裂化器1220的所述一个或多个炉中的第一炉中，并且可将dso料流1024注入到所述蒸汽裂化器1220的所述一个或多个炉中的第二炉中。这些不是限制性实例，并且本领域技术人员将明晰用于所述一个或多个odso料流1042、一个或多个dso/odso料流1046和/或衍生自dso料流1024的一个或多个dso料流的可能的注入点的各种排列。
[0143]
蒸汽裂化区1220的典型布置包括可基于众所周知的蒸汽热解方法操作的反应器，即在蒸汽的存在下将热裂化进料装入对流段以升高原料的温度，并将加热的进料传至含有炉管的辐射或热解反应器用于裂化。在对流段中，将混合物加热至预定温度，例如使用一个或多个废热料流或其它合适的加热布置加热至预定温度。
[0144]
将进料混合物在对流段中加热至高温，并使沸点在预定温度以下的材料气化。将加热的混合物(在一些实施方式中与另外的蒸汽一起)传至在进一步升高的温度下操作短停留时间例如1-2秒或更少的热解段，从而实现热解以产生混合的产物料流。
[0145]
在一些实施方式中，对于去往蒸汽裂化区1220的不同的进入进料使用单独的对流和辐射段，其中各自中的条件对具体进料进行优化。
[0146]
在一些实施方式中，蒸汽裂化区1220中的蒸汽裂化使用如下条件进行：对流段中的温度(℃)在约400-600、400-550、450-600或500-600的范围内；对流段中的压力(巴表压)在约4.3-4.8、4.3-4.45、4.3-4.6、4.45-4.8、4.45-4.6或4.6-4.8的范围内；热解段中的温度(℃)在约650-950、650-900、650-850、700-950、700-900、700-850、750-950、750-900或750-850的范围内；热解段中的压力(巴表压)在约1-4、1-2或1-1.4的范围内；对流段中的蒸汽对烃的比在约0.3:1-2:1、0.3:1-1.5:1、0.5:1-2:1、0.5:1-1.5:1、0.7:1-2:1、0.7:1-1.5:1、1:1-2:1或1:1-1.5:1的范围内；并且在热解段中的停留时间(秒)在约0.05-1.2、0.05-1、0.1-1.2、0.1-1、0.2-1.2、0.2-1、0.5-1.2或0.5-1的范围内。
[0147]
实施例
[0148]
将从商业加氢处理单元获得的加氢处理的柴油样品(其性质和组成在表3中给出)在实验室规模蒸汽裂化单元中蒸汽裂化。该反应单元代表传统的蒸汽裂化器单元。将原料以210ppmw的浓度掺杂有以50:50重量比混合的二硫化物油和氧化的二硫化物油的共混物。
共混物中的dso为表1中表征的dso。共混物中的odso为表1中表征的dso经由e-merox工艺氧化的产物。反应器的操作条件为675℃的温度和1巴的反应器出口压力。固定烃(hc)的质量流速以实现8秒的平均停留时间。蒸汽稀释因子设定为0.6kgh2o/kghc
·
s。
[0149]
表3-柴油的组成和性质
[0150][0151][0152]
实施例的产物收率在表4中给出。将液体和气态产物的产物收率归一化为100重量％。
[0153]
表4-产物收率，重量％
[0154]
组分收率，重量％丙烯13.0乙烯17.5丁烯12.9氢气0.5甲烷6.5乙烷2.2丙烷0.3异丁烷0.0正丁烷0.0石脑油(25-221℃)26.4中间馏分(221-343℃)16.7
重质馏分(343℃+)4.0总计100.0
[0155]
将原本的废产物添加到蒸汽裂化复合体中不仅实现了最小化或抑制裂化器盘管上的焦炭形成并保护蒸汽裂化器的金相的益处，而且提供了处置副产物废物的环境上合适的手段，并且还消除了购买工业化学品例如dmds的需要，否则将需要这些工业化学品以最小化焦炭形成。本文中描述的工艺的另外的益处包括消除或减少否则处置dso和/或odso废物将需要的废物储存和处理单元以及费用。
[0156]
从上述描述中将理解，本公开内容的工艺提供了用于处置副产物氧化的二硫化物油的有成本效益且环境上可接受的手段，并且可将可能基本上为低价值炼油厂材料的物质转化成商业上重要的抑制焦炭和保护金相的产品。
[0157]
上文和在附图中已经描述了本发明的工艺；从该描述中，工艺修改和变化对于本领域普通技术人员将是明晰的，并且保护范围由所附权利要求确定。

技术特征：
1.蒸汽裂化工艺，包括：将氧化的二硫化物油(odso)料流和蒸汽裂化器进料料流引入到蒸汽裂化复合体中；将odso料流与所述蒸汽裂化器进料料流在所述蒸汽裂化器复合体内混合以产生含有odso组分的内部蒸汽裂化器混合物；以及使所述内部蒸汽裂化器混合物在所述蒸汽裂化复合体中经受热裂化以产生蒸汽裂化器产物，其中在热裂化期间，内部蒸汽裂化器混合物中的所述odso组分使蒸汽裂化器盘管上的焦炭形成最小化。2.权利要求1所述的工艺，其中将衍生自在merox工艺下游收取的流出物炼油厂烃料流的二硫化物油(dso)料流的全部或一部分在其引入到所述蒸汽裂化复合体中之前与所述odso料流合并，以产生合并的odso/dso料流，将所述合并的odso/dso料流与所述蒸汽裂化器进料混合，其中所述蒸汽裂化器混合物含有odso和dso组分，并且其中在热裂化期间，所述蒸汽裂化器混合物中的odso和dso组分使蒸汽裂化器盘管上的焦炭形成最小化。3.蒸汽裂化工艺，包括：将氧化的二硫化物油(odso)料流与蒸汽裂化器进料料流混合以产生含有odso组分的增强的蒸汽裂化器进料，将所述增强的蒸汽裂化器进料引入到蒸汽裂化复合体中；以及使所述增强的蒸汽裂化器进料在所述蒸汽裂化复合体中经受热裂化以产生蒸汽裂化器产物，其中在热裂化期间，所述增强的蒸汽裂化器进料中的odso组分使所述蒸汽裂化器盘管上的焦炭形成最小化。4.权利要求3所述的工艺，其中将衍生自在merox工艺下游收取的流出物炼油厂烃料流的二硫化物油(dso)料流的全部或一部分在其与所述蒸汽裂化器进料料流混合之前与所述odso料流合并，以产生合并的odso/dso料流，将所述合并的odso/dso料流与所述蒸汽裂化器进料混合，其中所述增强的蒸汽裂化器进料含有odso和dso组分，并且其中在热裂化期间，所述增强的蒸汽裂化器进料中的odso和dso组分使蒸汽裂化器盘管上的焦炭形成最小化。5.权利要求2或4所述的工艺，其中dso料流包含一种或多种二硫化物化合物。6.权利要求2、4或5所述的工艺，其中将dso料流与odso料流以odso对dso组分在100:0至95:5、100:0至80:20或100:0至60:40的范围内的比合并。7.权利要求1或3所述的工艺，其中在热裂化之前，odso料流对蒸汽裂化器进料的比在10-1000ppmw、10-500ppmw、10-300ppmw或10-100ppmw的范围内。8.权利要求2、4、5或6所述的工艺，其中在热裂化之前，合并的odso/dso料流对蒸汽裂化器进料的比在10-1000ppmw、10-500ppmw、10-300ppmw或10-100ppmw的范围内。9.任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述odso料流包含一种或多种氧化的二硫化物化合物。
10.任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述蒸汽裂化复合体包括蒸汽裂化区、烯烃收取区、甲基乙炔/丙二烯饱和以及丙烯收取区、丁二烯萃取区、甲基叔丁基醚区和丁烯-1收取区，并且其中所述蒸汽裂化器产物包含氢气、燃料气、乙烯、丙烷、丙烯、1,3-丁二烯产物、甲基叔丁基醚、1-丁烯产物料流、热解汽油和热解燃料油。11.权利要求10所述的工艺，其中所述蒸汽裂化区如下操作：在对流段中在约400-600、400-550或500-600℃的范围内的温度下；在对流段中在约4.3-4.8、4.3-4.6或4.6-4.8巴表压的范围内的压力下；在热解段中在约650-950、650-900或650-850℃的范围内的温度下；在热解段中在约1-4、1-2或1-1.4巴表压的范围内的压力下；在对流段中在约0.3:1-2:1、0.5:1-1.5:1或1:1-1.5:1的范围内的蒸汽对烃的比下；和在热解段中在约0.05-1.2、0.2-1.2或0.5-1秒的范围内的停留时间下。12.任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述蒸汽裂化器进料选自：一种或多种轻质烃，含有2-4个碳原子的轻质烃气体，含有5-6个碳原子的轻质石脑油链烷烃，含有链烷烃的重质石脑油烃，环烷属烃，具有在7至12的范围内的碳数的芳族化合物，含有链烷烃的中间馏分烃，具有在180至370℃的范围内的沸点的环烷属烃或芳族化合物，具有在370至565℃范围内的沸点的直馏或加氢处理的减压瓦斯油，柴油燃料，以及具有小于10百万分率(ppm)硫的超低硫柴油燃料。13.任一项前述权利要求所述的工艺，其中在热裂化期间，存在于所述蒸汽裂化复合体中的odso组分或odso和dso组分保护所述蒸汽裂化复合体的金相。14.任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述odso料流衍生自在增强的merox(e-merox)工艺下游收取的流出物炼油厂烃料流。15.任一项前述权利要求所述的工艺，其中所述odso组分包含在来自dso化合物的氧化的混合物中，所述混合物包含二烷基-硫代亚砜(r-so-s-r’)、二烷基-硫代砜(r-soo-s-r’)、二烷基-砜亚砜(r-soo-so-r’)、二烷基-二砜(r-soo-soo-r’)、二烷基-二亚砜(r-so-so-r’)、烷基-亚砜磺酸酯(r-so-soo-oh)、烷基-砜磺酸酯(r-soo-soo-oh)、烷基-亚砜亚磺酸酯(r-so-so-oh)和烷基-砜亚磺酸酯(r-soo-so-oh)。16.权利要求1-14任一项所述的工艺，其中所述odso料流包含选自具有通式(r-so-s-r’)、(r-soo-s-r’)、(r-soo-so-r’)、(r-soo-soo-r’)、(r-so-so-r’)、(r-so-soo-oh)、(r-soo-soo-oh)、(r-so-so-oh)、(r-soo-so-oh)、(x-so-or)和(x-soo-or)的化合物中的至少一种odso化合物，其中r和r’为包含1-10个碳原子的烷基或芳基基团，并且其中x表示酯并且为(r-so)或(r-soo)。17.权利要求1-14任一项所述的工艺，其中所述odso料流包含选自具有通式(r-so-s-r’)、(r-soo-s-r’)、(r-soo-so-r’)、(r-soo-soo-r’)、(r-so-so-r’)、(r-so-soo-oh)、(r-soo-soo-oh)、(r-so-so-oh)、(r-soo-so-oh)、(x-so-or)和(x-soo-or)的化合物中的两种或更多种odso化合物的混合物，其中r和r’为包含1-10个碳原子的烷基或芳基基团，并且其中x表示酯并且为(r-so)或(r-soo)。

技术总结
将氧化的二硫化物油(ODSO)化合物或ODSO化合物和二硫化物油(DSO)化合物添加到蒸汽裂化器进料。在热裂化期间，蒸汽裂化器混合物中的所述ODSO或ODSO和DSO组分使蒸汽裂化器盘管上的焦炭形成最小化。上的焦炭形成最小化。


技术研发人员：O
受保护的技术使用者：沙特阿拉伯石油公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2023/10/11