负极保护膜的制作方法

1.本发明涉及用于保护锂离子电池等蓄电装置中使用的负极的负极保护膜。


背景技术：

2.锂离子二次电池及电化学电容器这类蓄电装置用于手机或笔记本电脑、摄像机等电子设备。最近，由于环保意识的提高或相关法的修订，更是推动了作为在电动汽车或混合动力电动汽车等的车载用途或家庭用电力储藏用的蓄电池的应用。
3.在蓄电装置中，由正极、负极、电解质构成，但在蓄电装置的应用推进的同时，要求蓄电装置高性能化，推进电极等构件的改良。
4.另外，专利文献1中公开了一种使含有锂盐化合物的高分子固体电解质介于电解质与电极层之间的电池。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2020-087711号公报


技术实现要素：

发明所要解决的课题
6.在如专利文献1所示的在负极与电解质之间形成保护膜的情况下，因使蓄电装置充放电，发现会产生蓄电装置中的电极与保护膜之间的空隙，存在无法得到充分的电池特性的课题。用于解决课题的方案
7.本发明的发明者为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，在压制时和压制释放时具有一定的机械特性的负极保护膜能够解决上述课题。本发明是基于这些见解进一步进行反复研究而完成的。
8.即，本发明提供下述揭示的方式的发明。项1.一种负极保护膜，其是含有锂盐化合物的负极保护膜，其中，将压制前的负极保护膜的膜厚设为100％，在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚变化率为1％～20％，压制压力解除后放置10分钟时的膜厚变化率为-1％～5％。项2.如项1记载的负极保护膜，其中，在25℃的离子传导率为0.1ms/cm～10ms/cm。项3.如项1或2记载的负极保护膜，其中，上述负极保护膜在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚变化率(x1)与在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟并在压制压力解除后放置10分钟时的膜厚的变化率：(x2)为x1》x2的关系。项4.一种带负极保护膜的负极，其具备负极和层叠于上述负极表面的项1～3中任一项记载的负极保护膜。项5.一种蓄电装置，其含有正极、电解质、负极和项1～3中任一项记载的负极保护膜。
项6.如项5记载的蓄电装置，其中，电解质为固体电解质。发明效果
9.通过使用本发明的负极保护膜，能够发挥蓄电装置中的高电池特性。该机理的详细情况尚不明确，但例如认为是在充放电时，使用了在压制时和压制释放时具有一定的机械特性的负极保护膜，从而能够在适度的负极与电解质之间得到适度的追随性的结果。
具体实施方式
10.应予说明，本说明书中，“～”所连接的数值是指包括“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。在分别记载多个下限值和多个上限值的情况下，可以选择任意的下限值和上限值而用“～”连接。
[0011]“1.负极保护膜”本发明的负极保护膜含有锂盐化合物，将压制前的负极保护膜的膜厚设为100％，在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚变化率(x1)为1％～20％，压制压力解除后放置10分钟时的膜厚变化率(x2)为-1％～5％。在本发明中，更具体而言，膜厚变化率是指膜厚减少率。即，在将压制前的负极保护膜的膜厚设为100％(基准)的情况下，将该负极保护膜在温度25℃、压力1mpa下刚刚压制10分钟后的负极保护膜的膜厚减少率为1％～20％(负极保护膜为80％～99％)。进而，将压制前的负极保护膜的膜厚设为100％(基准)的情况下，解除上述压制的压力，在温度25℃、大气压中静置10分钟时的负极保护膜的膜厚减少率为-1％～5％(负极保护膜为95％～101％)。在本发明的负极保护膜中，上述膜厚变化率(x1)和膜厚变化率(x2)例如能够根据后述的增塑剂和后述的交联助剂的混配比例适当地调整。
[0012]
本发明的负极保护膜含有锂盐化合物。作为锂盐化合物，通常用于锂离子电池的那样的具有宽电位窗的锂盐化合物是合适的。作为锂盐化合物，例如可举出：libf4、lipf6、liclo4、licf3so3、lin(cf3so2)2(litfsi)、lin(sfo2)2(lifsi)、lin(c2f5so2)2、lin[cf3sc(c2f5so2)3]2等，但不限于这些。它们可单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[0013]
本发明的负极保护膜优选由包含锂盐化合物和聚合物的聚合物组合物形成。作为锂盐化合物的含量，相对于上述聚合物100质量份，作为下限，优选含有5质量份以上，更优选含有8质量份以上，特别优选含有10质量份以上；作为上限，优选含有900质量份以下，更优选含有800质量份以下，特别优选含有700质量份以下，可以为500质量份以下，可以为300质量份以下。
[0014]
作为用于负极保护膜的聚合物，可举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚醚聚合物等，优选聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚醚聚合物。
[0015]
作为聚醚聚合物，优选具有来自环氧烷的结构单元，特别是更优选具有来自环氧乙烷的结构单元。
[0016]
作为聚醚聚合物，具体而言，优选含有来自式(1)的单体的结构单元，根据需要具有来自式(2)的结构单元和/或式(3)的结构单元。各式所示的单体可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0017]
[化1]
[0018]
[化2]
[0019]
[式(2)中，r为碳原子数1～12的烷基、或-ch2o(ch2ch2o)nr4，r4为碳原子数1～6的烷基，n为0～12的数。]
[0020]
式(2)的化合物可从市售品而获得、或者通过环氧氯丙烷与醇的一般的醚合成法等而容易地合成。另外，作为芳基，可举出苯基。作为可从市售品获得的化合物，例如可使用环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧庚烷、2-乙基己基缩水甘油醚、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧己烷、缩水甘油苯基醚、1,2-环氧戊烷、缩水甘油异丙基醚等。这些市售品中，优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、缩水甘油异丙基醚，特别优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚。在通过合成得到的式(2)所示的单体中，优选r为-ch2o(cr1r2r3)，优选r1、r2、r3中的至少一个为-ch2o(ch2ch2o)nr4。r4优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。n优选0～6，更优选0～4。
[0021]
[化3]
[0022]
[式(3)中，r5表示含有烯属不饱和基团的基团。]
[0023]
作为式(3)的单体，可以使用烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环己基缩水甘油醚、α-萜品基缩水甘油醚、环己烯基甲基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基苯基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-2-戊烯、1,2-环氧-5,9-环十二烷二烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5-环辛烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-己烯酸酯(日语原文为：
ヘキセノエート
)。优选烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0024]
在聚醚聚合物中，来自式(1)的单体的结构单元、来自式(2)的单体的结构单元和来自式(3)的单体的结构单元的摩尔比率通过1h-nmr光谱来求出。来自式(1)的单体的结构单元优选具有30摩尔％以上，更优选具有45摩尔％以上，特别优选具有60摩尔％以上，优选具有100摩尔％以下，更优选具有96摩尔％以下，特别优选具有93.5摩尔％以下。来自式(2)的单体的结构单元可以为0摩尔％以上，可以为3摩尔％以上，可以为5摩尔％以上，可以为70摩尔％以下，可以为59摩尔％以下，可以为39摩尔％以下。
来自式(3)的单体的结构单元可以为0摩尔％以上，可以为1摩尔％以上，可以为1.5摩尔％以上，可以为2摩尔％以上，可以为3摩尔％以上，可以为20摩尔％以下，可以为15摩尔％以下，可以为12摩尔％以下。
[0025]
在聚醚聚合物中，可以仅由来自式(1)的单体的结构单元、来自式(2)的单体的结构单元和来自式(3)的单体的结构单元构成，也可以含有来自其他单体的结构单元。聚醚聚合物中的来自式(1)的单体的结构单元、来自式(2)的单体的结构单元、来自式(3)的单体的结构单元的合计的摩尔比率优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上，优选为100摩尔％。
[0026]
作为聚醚聚合物的具体例，可举出环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚/丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物、环氧乙烷/丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物等。
[0027]
聚醚聚合物的重均分子量没有特别限定，可以为1万～300万，更优选5万～250万，特别优选10万～200万。重均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)，使用二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，通过标准聚苯乙烯换算而算出。
[0028]
聚醚聚合物的合成例如可以如下进行。作为开环聚合催化剂，使用以有机铝为主体的催化剂体系、以有机锌为主体的催化剂体系、有机锡-磷酸酯缩合物催化剂体系等配位阴离子引发剂、或抗衡离子中包含k
+
的醇钾盐、二苯甲基钾、氢氧化钾等阴离子引发剂，使各单体在溶剂的存在下或不存在下、反应温度10℃～120℃、搅拌下的条件下反应，由此得到聚醚(i)。从聚合度或者得到的共聚物的性质等方面出发，优选为配位阴离子引发剂，其中，有机锡-磷酸酯缩合物催化剂系容易操作，故特别优选。
[0029]
作为负极保护膜所包含的聚合物的含量，将负极保护膜整体设为100质量％，优选5质量％～95质量％，更优选10质量％～90质量％，还可例示出5质量％～50质量％、5质量％～30质量％、5质量％～20质量％、10质量％～30质量％、10质量％～20质量％。
[0030]
另外，负极保护膜中可以包含常温熔融盐。常温熔融盐是指在常温下至少一部分呈液态的盐，常温是指设想电源通常工作的温度范围。设想电源通常运作的温度范围是指：上限为120℃左右，根据情况为60℃左右，下限为-40℃左右，根据情况为-20℃左右。
[0031]
常温熔融盐也被称为离子液体，已知有吡啶系、脂肪族胺系、脂环族胺系的季铵有机物阳离子。作为季铵有机物阳离子，可举出：二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；吡唑鎓离子；吡咯烷鎓离子；哌啶鎓离子等。特别优选咪唑鎓阳离子。
[0032]
应予说明，作为四烷基铵离子，可举出三甲基乙基铵离子、三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子、三乙基甲基铵离子等，但是并不限定于这些离子。
[0033]
另外，作为烷基吡啶鎓离子，可举出n-甲基吡啶鎓离子、n-乙基吡啶鎓离子、n-丙基吡啶鎓离子、n-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2,4二甲基吡啶鎓离子等，但是并不限定于这些离子。
[0034]
作为咪唑鎓阳离子，可举出1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、
1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子等，但并不限定于这些。
[0035]
应予说明，具有这些阳离子的常温熔融盐可以单独地使用，或者也可以混合使用两种以上。
[0036]
在负极保护膜中包含常温熔融盐的情况下，作为其含量，相对于聚合物100质量份，优选10质量份～1000质量份，更优选20质量份～500质量份。
[0037]
负极保护膜可以包含增塑剂等。作为增塑剂，没有特别限定，优选二氰基化合物、醚化合物。在添加增塑剂的情况下，优选交联聚合物、即聚合物交联物。该交联优选化学交联，能够抑制负极保护膜的增塑剂的流出。本发明的负极保护膜能够根据增塑剂和后述的交联助剂的混配比例适当地调整上述膜厚变化率。
[0038]
作为二氰基化合物，可举出丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷等。
[0039]
作为醚化合物，能够例示出直链型醚化合物和支链型醚化合物。
[0040]
作为直链型醚化合物的例子，可举出三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)等。
[0041]
作为支链型醚化合物的例子，可举出下述的多支链型醚化合物等。[化4][化5]
[0042]
在负极保护膜中包含增塑剂的情况下，作为增塑剂的含量，相对于聚合物100质量份，优选为10质量份～380质量份，更优选为50质量份～350质量份，特别优选为125质量份～300质量份。
[0043]
负极保护膜可以包含填料。填料没有特别限定，只要是电化学稳定且电绝缘性的材料即可，能够使用无机填料和有机填料。作为无机填料的具体例，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、氧化锆、钛酸钾、钛酸钡、铝酸锂等无机氧化物、氮化铝、氮化硅等无机氮化物等。作为有机填料的具体例，可举出丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、苯乙烯系树脂、氟系树脂、聚氨酯系树脂等、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚环氧烷(聚环氧乙烷等)。这些填料能够分别单独使用或组合使用两种以上。
[0044]
填料的形状没有特别限定，为球状、扁平状、针状、柱状和不定形等。填料的粒径能够通过动态光散射法(分散介质：水)来测定。填料的平均粒径优选0.1μm～20μm，进一步优选0.2μm～15μm，可以为1μm～15μm。
[0045]
在含有填料的情况下，相对于聚合物100质量份，填料的含量可以为1质量份～80
质量份的范围，优选为10质量份～60质量份的范围，进一步优选为15质量份～50质量份。
[0046]
对于负极保护膜而言，将压制前的负极保护膜的膜厚设为100％，在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚变化率为1％～20％，优选为2％～20％，特别优选为2％～15％。由下式表示。x1(％)＝[(a1-a2)/a1]
×
100压制前的负极保护膜的膜厚：a1在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚：a2在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚变化率：x1
[0047]
对于负极保护膜而言，将压制前的负极保护膜的膜厚设为100％，在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟并在压制压力解除后放置10分钟时的膜厚变化率为-1％～5％，优选为0％～5％，特别优选为0％～4％。由下式表示。x2(％)＝[(a1-a3)/a1]
×
100压制前的负极保护膜的膜厚：a1在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟并在压制压力解除后放置10分钟时的膜厚：a3在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟并在压制压力解除后放置10分钟时的膜厚的变化率：x2
[0048]
负极保护膜在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚变化率(x1)与在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟并在压制压力解除后放置10分钟时的膜厚的变化率：(x2)为x1》x2的关系即可，优选0.05≤x2/x1≤0.95，更优选0.1≤x2/x1≤0.95，更优选0.2≤x2/x1≤0.90。
[0049]
负极保护膜的膜厚(压制前的负极保护膜的膜厚)能够根据蓄电装置的大小(负极的大小等)适当调整，例如可例示出：0.1μm～200μm、0.1μm～50μm、0.1μm～30μm、0.2μm～200μm、0.2μm～50μm、0.2μm～30μm、0.5μm～200μm、0.5μm～50μm、0.5μm～30μm、1μm～200μm、1μm～50μm、1μm～30μm、2μm～200μm、2μm～50μm、2μm～30μm、5μm～200μm、5μm～50μm、5μm～30μm、10μm～200μm、10μm～50μm、10μm～30μm等厚度范围。优选在0.1μm～200μm的范围内，更优选在0.2μm～100μm的范围内，进一步优选在0.2μm～50μm的范围内，特别优选在0.5μm～30μm的范围内。
[0050]
负极保护膜在25℃的离子传导率优选0.1ms/cm～10ms/cm，更优选0.3ms/cm～9ms/cm，特别优选0.4ms/cm～8ms/cm。
[0051]
本发明中的负极保护膜优选凝胶膜。凝胶是指聚合物通过化学键(共价键、离子键、配位键等)、或者结晶化、分子的相互缠绕等分子间的相互作用而构成三维的网眼结构，在该空隙中保持有溶剂分子的溶胀体。
[0052]
本发明的负极保护膜的制造方法没有特别限定，由“2.负极保护膜用组合物”项的负极保护膜用组合物形成。作为负极保护膜用组合物，可举出含有聚合物、锂盐化合物等，优选含有增塑剂，根据需要含有填料，进而根据需要在有机溶剂中混合溶解，然后在基材(例如pet膜、特氟隆(注册商标)板等)上浇铸组合物，除去溶剂后，通过加热或紫外线等活性能量射线照射制作负极保护膜的方法。另外，也可以在负极或电解质的表面浇铸该组合物，制作负极保护膜。
[0053]“2.负极保护膜用组合物”作为负极保护膜用组合物中使用的聚合物，可以使用“1.负极保护膜”项中说明的聚合物。
[0054]
作为负极保护膜用组合物中使用的锂盐化合物，可以使用“1.负极保护膜”项中说明的锂盐化合物，作为含量，相对于聚合物100质量份，作为下限，优选含有5质量份以上，更优选含有8质量份以上，特别优选含有10质量份以上；作为上限，优选含有900质量份以下，更优选含有800质量份以下，特别优选含有700质量份以下。
[0055]
作为负极保护膜用组合物中使用的增塑剂，可以使用“1.负极保护膜”项中说明的增塑剂，作为含量，相对于聚合物100质量份，优选10质量份～380质量份，更优选50质量份～350质量份，特别优选125质量份～300质量份。
[0056]
作为负极保护膜用组合物中使用的填料，可以使用“1.负极保护膜”项中说明的填料，在含有填料的情况下，作为其含量，相对于聚合物100质量份，可以为1质量份～80质量份的范围，优选10质量份～60质量份的范围，进一步优选15质量份～50质量份。
[0057]
为了使负极保护膜用组合物交联，可以使用反应引发剂，可举出热反应引发剂、光反应引发剂，可以进一步含有交联助剂。
[0058]
作为热反应引发剂，可以使用选自有机过氧化物、偶氮化合物等中的自由基引发剂。作为有机过氧化物，可以使用酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等通常用于交联用途的有机过氧化物；作为偶氮化合物，可以使用偶氮腈化合物、偶氮酰胺化合物、偶氮脒化合物等通常用于交联用途的偶氮化合物。自由基引发剂的添加量根据种类而不同，通常将聚合物设为100质量份，在0.1质量份～10质量份的范围内。
[0059]
作为光反应引发剂，可以使用烷基苯酮系、二苯甲酮系、酰基氧化膦系、二茂钛类、三嗪类、双咪唑类、肟酯类等自由基引发剂。这些自由基聚合引发剂的添加量根据种类而不同，通常，将聚合物设为100质量份，在0.01质量份～5.0质量份的范围内。
[0060]
作为交联助剂，能够任意使用乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰脲酸酯三烯丙酯、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、马来酸酐等。交联助剂的含量以聚合物为100质量份计，优选在25质量份～60质量份的范围内，更优选在30质量份～50质量份的范围内。
[0061]
负极保护膜用组合物中可以混配水或有机溶剂，作为有机溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、苯、乙腈、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、单甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、thf(四氢呋喃)。
[0062]
作为水或有机溶剂的含量，相对于聚合物100质量份，优选为20质量份～1400质量份，更优选为50质量份～900质量份。
[0063]
本发明的负极保护膜用组合物中，相对于聚合物100质量份，水或有机溶剂和增塑剂的合计量优选为200质量份～1500质量份，更优选为300质量份～1200质量份，特别优选为400质量份～1000质量份。
[0064]
在利用热的情况下，交联反应能够通过在室温至200℃左右的温度设定下加热10分钟～24小时左右来进行。在利用紫外线的情况下，可使用氙灯、汞灯、高压汞灯及金属卤
化物灯，例如可通过以波长365nm、光量1mw/cm2～50mw/cm2对电解质照射0.1分钟～30分钟来进行。
[0065]“3.蓄电装置”本发明的蓄电装置具备正极、电解质、“1.负极保护膜”项中记载的负极保护膜、负极。负极保护膜的特征在于，介于负极与电解质之间。负极保护膜优选分别与负极和电解质接触。另外，在本发明中，也可以在负极表面层叠负极保护膜而制成带负极保护膜的负极，将其应用于蓄电装置。另外，通过在电解质表面层叠负极保护膜，以负极保护膜位于负极侧的方式配置电解质和负极，也能够将负极保护膜应用于蓄电装置。
[0066]
在本发明的蓄电装置中，正极、负极均能够使用公知的物质，但能够例示集电体中具备正极材料层或负极材料层的电极。
[0067]
正极、负极能够使用公知的集电体。具体而言，正极可使用铝、镍、不锈钢、金、铂、钛等金属作为集电体。负极可使用铜、镍、不锈钢、金、铂、钛等金属作为集电体。
[0068]
另外，正极材料层、负极材料层分别至少含有正极活性物质、负极活性物质，还可以含有导电助剂、粘合剂、增稠剂。
[0069]
本发明中使用的正极活性物质是包含limo2、lim2o4、li2mo3、limeo4中的任一组成的含锂金属复合氧化物粉末。在此，式中的m主要包含过渡金属，包含co、mn、ni、cr、fe、ti中的至少一种。m包含过渡金属，除了过渡金属以外，还可以添加al、ga、ge、sn、pb、sb、bi、si、p、b等。e包含p、si中的至少一种。正极活性物质的粒径优选50μm以下，更优选20μm以下。这些活性物质具有3v(vs.li/li+)以上的电动势。
[0070]
作为正极活性物质的具体例，可举出钴酸锂、镍酸锂、镍/钴/锰酸锂(三元系)、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂等。
[0071]
本发明中使用的负极活性物质为具有能够嵌入/脱嵌锂离子等碱金属离子的结构(层间化合物)的碳材料(天然石墨、人造石墨、无定形碳等)、或者能够嵌入/脱嵌锂离子等碱金属离子的锂、铝系化合物、锡系化合物、硅系化合物、钛系化合物等金属。在粉末的情况下，粒径优选10nm以上且100μm以下，进一步优选20nm以上且20μm以下。另外，可以作为金属与碳材料的混合活性物质来使用。
[0072]
作为正极材料层中和负极材料层中的活性物质的含量，例如可以为100质量％，可以为99.9质量％～50质量％左右，更优选99.5质量％～70质量％左右，进一步优选99质量％～85质量％左右。
[0073]
在使用导电助剂的情况下，能够使用公知的导电助剂，可举出：石墨、炉黑、乙炔黑、科琴黑等导电性碳黑、纳米碳管等碳纤维或金属粉末等。这些导电助剂可以使用一种或两种以上。
[0074]
在使用导电助剂的情况下，导电助剂的含量没有特别限制，相对于活性物质总量100质量份，上限值优选20质量份以下，更优选15质量份以下，特别优选10质量份以下，作为导电助剂的含量的下限值，通常可以例示出0.05质量份以上、0.1质量份以上、0.2质量份以上、0.5质量份以上、2质量份以上。
[0075]
作为粘合剂，例如能够使用选自pvdf等氟树脂、氟橡胶、丙烯酸橡胶、改性丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物、上述记载的离子传导性聚合物中的一种以上的化合物。将活性物质设为100质量份，这些粘合剂优选添加5质量份以下，
更优选添加3质量份以下，例如添加0.01～2质量份。
[0076]
作为增稠剂的具体例，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素和它们的盐(钠盐等碱金属盐、铵盐)、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷等。这些增稠剂可以使用一种或两种以上。将活性物质设为100质量份，这些增稠剂优选添加5质量份以下，更优选添加3质量份以下，例如添加0.01～2质量份。另外，在涂覆液的粘度低的情况下，可以并用增稠剂。
[0077]
在正极材料层、负极材料层中，可以含有libf4、lipf6、liclo4、licf3so3、lin(cf3so2)2(litfsi)、lin(sfo2)2(lifsi)、lin(c2f5so2)2、lin[cf3sc(c2f5so2)3]2等锂盐化合物与环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、环氧乙烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物、环氧乙烷/丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物、环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚/丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物等离子导电性聚合物。
[0078]
具备集电体和正极材料层、负极材料层的正极、负极的制作方法没有特别限定，可以使用通常的方法。例如，通过利用刮刀法、丝网印刷法等将由正极活性物质或负极活性物质、导电助剂、粘合剂、水或n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等溶剂、根据需要的增稠剂等组成的正极材料、负极材料的糊剂(涂覆液)以适当的厚度均匀地涂布在集电体表面上来进行。
[0079]
例如在刮刀法中，将负极活性物质粉末/正极活性物质粉末、导电助剂、粘合剂等分散于水中制成浆料状，涂布于金属电极基板后，利用具有规定的狭缝宽度的刮刀均匀化为适当的厚度。对于电极而言，为了在涂布活性物质后除去多余的有机溶剂，例如在100℃的热风、80℃减压状态下进行干燥。通过将干燥后的电极利用压制装置进行压制成型来制造电极。
[0080]
作为电解质，优选固体电解质，优选高分子固体电解质或无机固体电解质，更优选氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。无机固体电解质通常为构成电解质的无机固体颗粒的集合体。
[0081]
氧化物固体电解质只要是含有氧、且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、且具有电子绝缘性的固体电解质，就没有特别限定。
[0082]
作为构成氧化物系固体电解质的具体的化合物，可举出li
x
laytio3[x＝0.3～0.7、y＝0.3～0.7](llt)、li
x
layzr
zmmon
(m为al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，x满足5≤x≤10，y满足1≤y≤4，z满足1≤z≤4，m满足0≤m≤2，n满足5≤n≤20。)、li
xbymzon
(式中m为c、s、al、si、ga、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，x满足0≤x≤5，y满足0≤y≤1，z满足0≤z≤1，n满足0≤n≤6。)、li
x
(al，ga)y(ti、ge)zsiapmon(其中，1≤x≤3，0≤y≤1，0≤z≤2，0≤a≤1，1≤m≤7，3≤n≤13)，li
(3-2x)mx
do(x为0以上且0.1以下的数，m表示二价的金属原子。d表示卤素原子或两种以上的卤素原子的组合。)、li
x
siyoz(1≤x≤5，0《y≤3，1≤z≤10)，li
x
syoz(1≤x≤3，0《y≤2，1≤z≤10)，li3bo
3-li2so4，li2o-b2o
3-p2o5，li2o-sio2，li6bala2ta2o
12
，li3po
(4-3/2w)nw
(w满足w《1)，具有lisicon(lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型晶体结构的li
3.5
zn
0.25
geo4、具有钙钛矿型晶体结构的la
0.55
li
0.35
tio3、具有nasicon(natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型晶体结构的liti2p3o
12
、li
(1+x+y)
(al，ga)
x
(ti，ge)
(2-x)
siyp
(3-y)o12
(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)、具有石
榴石型晶体结构的li7la3zr2o
12
等。另外，也优选含有li、p和o的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(li3po4)、用氮取代磷酸锂的氧的一部分的lipon、lipod(d为选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt、au等中的至少一种)等。另外，能够优选使用liaon(a为选自si、b、ge、al、c、ga等中的至少一种)等。
[0083]
其中，优选li
x
laytio3[x＝0.3～0.7、y＝0.3～0.7](llt)、li
x
layzr
zmmon
(m为al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，x满足5≤x≤10，y满足1≤y≤4，z满足1≤z≤4，m满足0≤m≤2，n满足5≤n≤20)、li7la3zr2o
12
(llz)、li3bo3、li3bo
3-li2so4、li3bo
3-li2co3、li
x
(al，ga)y(ti，ge)zsiapmon(其中，1≤x≤3、0≤y≤1、0≤z≤2、0≤a≤1、1≤m≤7、3≤n≤13)。这些可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[0084]
硫化物固体电解质只要是含有硫、且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、且具有电子绝缘性的固体电解质，就没有特别限定。例如可举出满足下述式所示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
[0085]
liambpcs
dae
式中，m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al及ge中的元素。其中，优选b、sn、si、al、ge，更优选sn、al、ge。a表示i、br、cl、f，优选i、br，特别优选i。a～e表示各元素的组成比，a:b:c:d:e满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。a进一步优选1～9，更优选1.5～4。b优选0～0.5。d进一步优选3～7，更优选3.25～4.5。e进一步优选0～3，更优选0～2。
[0086]
式中，li、m、p、s及a的组成比优选b、e为0，更优选b＝0、e＝0且a、c及d的比(a:c:d)为a:c:d＝1～9:1:3～7，进一步优选b＝0、e＝0且a:c:d＝1.5～4:1:3.25～4.5。
[0087]
在硫化物系固体电解质为li/p/s系的情况下，li2s与p2s5的比率以li2s:p2s5的摩尔比计优选为60:40～85:15，优选为65:35～80:20。
[0088]
若具体例示硫化物系固体电解质，则可例示出li2s/sis2、li2s-sis2/p2s5、li2s/p2s5、li2s/ges2、li2s/ges2/ga2s3、li2s/b2s3、li2s/ga2s3、li2s/al2s3、li2s/ges2/p2s5、li2s/al2s3/p2s5、li2s/p2s3、li2s/p2s3/p2s5、li2s/sis2/li4sio4、li2s/sis2/li3po4、lix/li2s/p2s5、lix/li2s/sis2、lix/li2s/b2s3(x为卤素原子(br、cl或i))等。
[0089]
在无机固体电解质为颗粒状的情况下，作为其粒径，例如可举出0.01μm～100μm，优选0.1μm～20μm。
[0090]
本发明的蓄电装置的制造方法没有特别限定，至少由正极、负极、电解质和负极保护膜构成，通过公知的方法制造。例如，在纽扣型的锂离子电池的情况下，在正极、电解质、负极、以及负极与电解质之间配置负极保护膜，并插入外装罐。然后，通过耳片焊接等与封口体接合，封入封口体，进行铆接而得到。电池的形状没有限定，作为例子，可举出纽扣型、圆筒型、片型等，也可以是层叠有两个以上的结构。实施例
[0091]
在下面的实施例中对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0092]
在本实施例中，制作负极的保护膜组合物的膜，另外进行了膜的物性评价，另外使用形成有保护膜的负极制作纽扣电池，通过以下的实验进行纽扣电池的充放电特性的性能评价。
[0093]
聚合物通过以下方法测定。
(组成摩尔比率)由1h-nmr光谱求出了来自组成单元的信号强度比。(重均分子量)进行凝胶渗透色谱(gpc)测定，通过标准聚苯乙烯换算计算了重均分子量。gpc测定使用株式会社岛津制作所制造的rid-6a、昭和电工株式会社制造的shodexkd-807、kd-806、kd-806m和kd-803柱、以及作为溶剂的dmf，在60℃下进行。
[0094]
[合成例(聚醚聚合用催化剂的制造)]在具备搅拌机、温度计及蒸馏装置的三口烧瓶中加入三丁基氯化锡10g和磷酸三丁酯35g，在氮气流下一边搅拌一边在250℃加热20分钟，馏去馏出物，以残留物的形式得到固体状的缩合物质。在以下的聚合例中用作聚合催化剂。
[0095]
[聚合例1聚合物1]对内容量为3l的玻璃制四口烧瓶的内部进行氮气置换，向其中投入作为聚合催化剂的在催化剂的合成例中所示的缩合物质1g、调整为水分10ppm以下的缩水甘油醚化合物(a)114g、[化6]烯丙基缩水甘油醚12g、正丁醇0.10g以及作为溶剂的正己烷1000g，一边利用气相色谱对化合物(a)的聚合率进行追踪，一边逐次添加环氧乙烷136g。此时的聚合温度采用20℃，进行反应10小时。聚合反应中，加入甲醇1ml停止反应。通过倾析取出聚合物后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到聚合物210g。得到的聚合物的摩尔比率为环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚＝80/17/3摩尔％，重均分子量为150万。
[0096]
[聚合例2聚合物2]在聚合例1的投入中投入缩水甘油醚化合物(a)130g、正丁醇0.13g以及作为溶剂的正己烷1000g，一边利用气相色谱对化合物(a)的聚合率进行追踪，一边逐次添加环氧乙烷135g。此时的聚合温度采用20℃，进行反应10小时。聚合反应中，加入甲醇1ml停止反应。通过倾析取出聚合物后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到聚合物220g。得到的聚合物的摩尔比率为环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚＝80/20摩尔％，重均分子量180万。
[0097]
[负极的实施制作例](1)在作为负极活性物质的人造石墨(粒径10μm)100质量份中，加入作为导电助剂的气相生长碳纤维(vgcf)2质量份、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)3质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐2质量份，进而以浆料的固体成分浓度成为35质量％的方式加入水，充分混合，得到负极用浆料。使用模涂机将得到的负极浆料涂布于厚度16.5μm的铜集电体上，在100℃干燥12小时以上后，用辊压机进行压制，制作厚度30μm的无机固体电解质二次电池用负极(单位面积重量4.0mg/cm2、负极密度1.1g/cm3、空隙率26％)。
[0098]
＜实施例1＞负极保护膜用组合物1的制作
使作为聚合物的环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚＝80/17/3摩尔％三元共聚物(重均分子量150万)100质量份、作为锂盐化合物的lin(cf3so2)2(简称：litfsi)116质量份、作为增塑剂的四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)200质量份、作为交联助剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(简称：tmptma)40质量份、作为自由基引发剂的二苯甲酮3质量份完全溶解于作为涂布溶剂的乙二醇二甲醚(单甘醇二甲醚)700质量份，制作了负极保护膜用组合物1。
[0099]
形成有保护膜的负极的制作在氩手套箱内，在负极的前体上滴下涂布负极保护膜用组合物1。然后，在室温下干燥10分钟后，在真空下以50℃除去溶剂1小时。接着，在氩手套箱内进行基于uv照射1j/cm2的交联，制作层叠有厚度15μm的负极保护膜1的负极1(带负极保护膜的负极)。
[0100]
＜实施例2＞负极保护膜用组合物2的制作除了将增塑剂的种类变更为三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)以外，与负极保护膜用组合物1同样地制作负极保护膜用组合物2。
[0101]
形成有保护膜的负极的制作除了将负极保护膜用组合物1变更为负极保护膜用组合物2以外，与实施例1同样地操作，制作层叠有厚度15μm的负极保护膜2的负极2(带负极保护膜的负极)。
[0102]
＜实施例3＞负极保护膜用组合物3的制作进一步添加纳米二氧化硅(admatechs制造、粒径为0.2μm～0.4μm)20质量份，除此以外，与负极保护用组合物1同样地制作负极保护用组合物3。
[0103]
形成有膜的负极的制作除了将负极保护膜用组合物1变更为负极保护膜用组合物3以外，与实施例1同样地操作，制作层叠有厚度15μm的负极保护膜3的负极3(带负极保护膜的负极)。
[0104]
＜实施例4＞负极保护膜用组合物4的制作除了将litfsi的量变更为150质量份、四甘醇二甲醚的量变更为280质量份以外，与负极保护用组合物1同样地制作负极保护膜用组合物4。
[0105]
形成有保护膜的负极的制作除了将负极保护膜用组合物1变更为负极保护膜用组合物4以外，与实施例1同样地操作，制作层叠有厚度15μm的负极保护膜4的负极4(带负极保护膜的负极)。
[0106]
＜实施例5＞负极保护膜用组合物5的制作除了将litfsi的量变更为160质量份、四甘醇二甲醚的量变更为300质量份以外，与负极保护用组合物1同样地制作负极保护膜用组合物5。
[0107]
形成有保护膜的负极的制作除了将负极保护膜用组合物1变更为负极保护膜用组合物5以外，与实施例1同样地操作，制作层叠有厚度15μm的负极保护膜5的负极5(带负极保护膜的负极)。
[0108]
＜实施例6＞
形成有保护膜的负极的制作使用负极保护膜用组合物1，与实施例1同样地制作层叠有厚度0.5μm的负极保护膜6的负极6(带负极保护膜的负极)。
[0109]
＜实施例7＞形成有保护膜的负极的制作使用负极保护膜用组合物1，与实施例1同样地制作层叠有厚度30μm的负极保护膜7的负极7(带负极保护膜的负极)。
[0110]
＜比较例1＞负极保护膜用组合物6的制作将litfsi的量变更为36质量份、将tmptma的量变更为5质量份、进一步不使用增塑剂，除此以外，与负极保护膜用组合物1同样地操作，制作负极保护膜用组合物6。
[0111]
形成有保护膜的负极的制作除了将负极保护膜用组合物1变更为负极保护膜用组合物6以外，与实施例1同样地操作，制作层叠有厚度15μm的负极保护膜8的负极8(带负极保护膜的负极)。
[0112]
＜比较例2＞负极保护膜用组合物7的制作除了将litfsi的量变更为180质量份、四甘醇二甲醚的量变更为400质量份以外，与负极保护膜用组合物1同样地制作负极保护膜用组合物7。
[0113]
形成有保护膜的负极的制作除了将负极保护膜用组合物1变更为负极保护膜用组合物7以外，与实施例1同样地操作，制作层叠有厚度15μm的负极保护膜9的负极9(带负极保护膜的负极)。
[0114]
＜比较例3＞负极保护膜用组合物8的制作除了将聚合物的量变更为10质量份、将litfsi的量变更为75质量份、将tmptma的量变更为10质量份以外，与负极保护膜用组合物1同样地制作负极保护膜用组合物8。
[0115]
形成有保护膜的负极的制作除了将负极保护膜用组合物1变更为负极保护膜用组合物8以外，与实施例1同样地操作，制作层叠有厚度15μm的负极保护膜10的负极10。
[0116]
保护膜的压制试验对于负极保护膜1～负极保护膜10的压制试验，以负极1～负极10为样品，使用动态粘弹性试验机(ubm公司制造的动态粘弹性测定装置rheogel-e)，以压制样品片材的厚度方向的方式，在25℃施加10分钟1mpa的压力，测定此时的厚度，并且测定解除压力后放置10分钟时的厚度，通过以下的式子算出膜厚变化率。将结果示于表1。x1(％)＝[(a1-a2)/a1]
×
100压制前的负极保护膜的膜厚：a1在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚：a2在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚变化率(表中记载为“压制时厚度变化率”)：x1x2(％)＝[(a1-a3)/a1]
×
100
压制前的负极保护膜的膜厚：a1在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟、并在压制压力解除后放置10分钟时的膜厚：a3在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟、并在压制压力解除后放置10分钟时的膜厚的变化率(表中记载为“试验前后厚度变化率”)：x2
[0117]
保护膜的离子传导率测定对于保护膜1～保护膜10的离子传导率的测定，将负极1～负极10作为样品，使用动态粘弹性试验机(ametek science instruments公司制造的恒电位仪pmc-1000)，在25℃进行，利用sus制造的电极夹持负极1～负极10，使用电压30mv、频率范围10hz～频率10mhz的交流法，通过复阻抗法由保护膜的体电阻算出保护膜的离子传导率。
[0118]
正极的制作例(1)在作为正极活性物质的ncm(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2)100质量份中，加入作为导电助剂的乙炔黑3质量份、石墨3质量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)3质量份，进而以浆料的固体成分浓度为35质量％的方式加入nmp溶液中，充分混合而得到正极用浆料。使用模涂机将得到的正极浆料涂布于厚度20μm的铝集电体上，在100℃干燥12小时以上后，用辊压机进行压制，制作厚度18μm的正极的前体(单位面积重量6.0mg/cm2、正极密度3.0g/cm3、空隙率26％)。
[0119]
(2)使作为聚合物的环氧乙烷/二乙二醇甲基缩水甘油醚＝80/20摩尔％二元共聚物(重均分子量180万)100质量份、作为锂盐化合物的libf412质量份、作为增塑剂的三甘醇二甲醚200质量份、作为交联助剂的tmptma10质量份完全溶解于乙腈700质量份，制作了正极含浸用涂布溶液。
[0120]
(3)在氩手套箱内，在(1)的正极的前体上滴下涂布上述(2)的涂布溶液。然后，静置2小时，由此一边除去溶剂一边在正极内的空隙中含浸聚合物电解质，制作了无机固体电解质二次电池用正极。
[0121]
氧化物系电解质二次电池的实施制造例在氩手套箱内，使用形成有保护膜的负极的制作例的实施例1～实施例7及比较例1～比较例3中得到的负极、正极的制作例中得到的正极、作为无机固体电解质的li7la3zr2o
12
(膜厚500μm)，按照正极、无机固体电解质、负极的顺序层叠后进行铆接，制造了试验用2032型纽扣电池。
[0122]
[制作的电池的评价]作为制作的电池的评价，使用充放电装置进行充放电试验，求出充电放电第三次循环的放电容量以及第五十次循环的放电容量相对于第三次循环的放电容量的维持率。关于充放电试验条件，以相当于0.1c(10小时率)的电流进行cccv充电(0.01c截止)至4.2v后，以相当于0.1c的电流进行cccv放电(0.01c截止)至2.5v。试验温度设为60℃环境。将结果示于表1。
[0123]
上述负极保护膜具有膜强度、柔软性、粘结性、离子传导性。由实施例及比较例的结果可知，在负极与无机固体电解质之间配置有该保护膜的无机固体电解质二次电池的电池特性(放电容量、充放电循环容量维持)优异。
[0124]
[表1]
工业实用性
[0125]
本发明的无机固体电解质二次电池能够发挥优异的充放电特性，能够适用于电动汽车、混合动力电动汽车等车载用途、家庭用电力储藏用的蓄电池等大型电池用途。

技术特征：
1.一种负极保护膜，其特征在于，所述负极保护膜为含有锂盐化合物的负极保护膜，在将压制前的负极保护膜的膜厚设为100％时，在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚变化率为1％～20％，在压制压力解除后放置10分钟时的膜厚变化率为-1％～5％。2.根据权利要求1所述的负极保护膜，其中，在25℃下的离子传导率为0.1ms/cm～10ms/cm。3.根据权利要求1或2所述的负极保护膜，其中，所述负极保护膜在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟时的膜厚变化率x1与在温度25℃、压力1mpa下压制10分钟并在压制压力解除后放置10分钟时的膜厚的变化率x2为x1>x2的关系。4.一种带负极保护膜的负极，其特征在于，具备负极和层叠于所述负极的表面的权利要求1～3中任一项所述的负极保护膜。5.一种蓄电装置，其特征在于，具备正极、电解质、权利要求1～3中任一项所述的负极保护膜、以及负极。6.根据权利要求5所述的蓄电装置，其中，电解质为固体电解质。

技术总结
在负极与电解质之间形成保护膜的情况下，因使蓄电装置充放电，发现会产生蓄电装置中的电极与保护膜之间的空隙，存在无法得到充分的电池特性的课题。本发明提供一种负极保护膜，其是含有锂盐化合物的负极保护膜，其中，在将压制前的负极保护膜的膜厚设为100％时，在温度25℃、压力1MPa下压制10分钟时的膜厚变化率为1％～20％，压制压力解除后放置10分钟时的膜厚变化率为-1％～5％。1％～5％。


技术研发人员：田渊雅人 浜谷俊平
受保护的技术使用者：株式会社大阪曹達
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/10/11