一种可控价态氧化钒的新型制备方法

1.本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种可控价态氧化钒的新型制备方法。


背景技术：

2.沉钒工艺是钒生产过程中的关键步骤，沉钒率的高低和沉淀物中杂质含量直接关系到企业的经济效益。
3.传统的沉钒工艺存在诸多局限性，比如：世界上使用最早的水解沉钒工艺，通过添加无机酸调节富钒液的ph值，在加热与搅拌的条件下，溶液中的钒发生水解，产生红棕色的沉淀，产物纯度低，耗酸高；而钙盐沉钒和铁盐沉钒工艺通过添加钙系或铁系沉淀剂作为钒沉淀剂，将溶液中的钒转化为溶解度小的钒酸盐使其得以分离，无法直接得到终端钒产品，后续工艺复杂，适用范围小；现阶段工业上主要使用铵盐沉钒，通过添加铵盐作为钒沉淀剂，在加热与搅拌的条件下，溶液中的钒酸根离子优先与铵根离子结合，生成多聚钒酸铵沉淀。但是该工艺产生的大量氨氮废水造成环境的严重污染，大幅降低了环境效益和社会效益。
4.基于传统沉钒工艺的不足，有学者提出几种新型的沉钒工艺：
5.1.三聚氰胺沉钒工艺，其优势是沉钒成本低、无副产物硫酸钠、沉钒率高、产生的废水易处理。但是该工艺沉钒原理不清，杂质影响不明确，因此对溶液中杂质离子的要求较高。同时，三聚氰胺在300℃左右时便会分解产生氰化物气体，而煅烧制备氧化钒所需温度一般大于450℃，不能够在沉钒过程中完全转化的三聚氰胺可能在后续煅烧过程中产生有害气体，从而使得处理废气的环境成本增加。
6.2.尿素沉钒工艺，其优点是可以减弱甚至消除局部过浓现象，从而实现多杂质富钒液经一次沉钒获得高纯度的钒产品，杂质离子去除过程得以被省略，工艺得到了极大的简化，药剂的消耗量也会降低。但是该工艺仍然会产生氨氮废水，环保方面的弊病仍然存在，不符合绿色生产的理念。
7.3.高压氢还原沉钒工艺，从源头上解决了氨氮问题，即避免了氨氮废水的产生及废气的排放，而且可以实现沉钒废水循环利用，生成的产物也具有更高的附加值，有着良好的环境效益和经济效益。但是，催化剂氯化钯价格昂贵，很难从沉钒产品中回收，也难以找到替代品；此外，氢气为易燃易爆气体，高压实验危险程度高，这都制约着高压氢还原工艺在沉钒领域的工业应用。
8.4.草酸水热沉钒工艺，从源头上解决了氨氮问题，即避免了氨氮废水的产生及废气的排放，同时实现了navo5和vo2(b)的短流程制备，极大地节约了时间成本，而且产物具有更高的附加值，有着良好的经济效益和环境效益。但是，该工艺在富钒液中的钒浓度较高的情况下才有良好的效果，适用范围受限；同时，不同富钒液较大的性质差异会使得该反应过程非常复杂，难以判断反应进程，因此，该工艺在工业应用领域仍无法大规模推广。
9.因此高效清洁的沉钒工艺才能满足钒的绿色可持续发展，从而带来直接的综合效益，同时满足我国现代工业升级的要求和环境保护的需求。综上所述，积极寻求新型的、环
保安全的沉钒剂来取代含铵盐，减少沉钒工艺对后续水处理过程带来的压力，并制备出具有高附加值的钒产品。


技术实现要素：

10.本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种无污染、经济安全环保且产品纯度高的可控价态氧化钒的新型制备方法。
11.为实现上述的目的，本发明的技术方案为：本发明的技术方案为：一种可控价态氧化钒的新型制备方法，包含以下步骤：
12.s1：将钒资源(钒钛磁铁矿、钒渣、含钒石煤、钒钾铀矿等)的含钒(
ⅴ
)浸出液除杂净化以后得到沉钒母液调节ph，得到待反应液制备沉钒母液并调节ph得到待反应液；所述沉钒母液的钒存在价态为五价，钒浓度为0.5～50g/l；调节ph的范围是0～7。
13.s2：将胆碱类有机物(如氯化胆碱等)按缓慢加入到步骤s1所得待反应液进行混合，发生反应；所述胆碱类有机物添加量n(有机物):n(钒)为0.1～10；反应温度70～100℃，反应时间为0.5～3h。氯化胆碱在酸性溶液中性能将会发生改变，胆碱阳离子能够与钒氧基团表面的负电荷相互吸引，并与钒氧基团形成化学键，从而实现改形作用。
14.s3：将步骤s2所得反应后液进行过滤，固体沉钒产物经洗涤、烘干和煅烧得到可控价态氧化钒产物。洗涤使用去离子水或无水乙醇；煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2～8h，煅烧时可以控制煅烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气等。
15.本发明中所述采用摩尔比，除特殊说明的之外，其他均为摩尔比。
16.相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
17.1.使用胆碱类有机物进行沉钒，通过控制反应条件及煅烧条件可以实现产物的调控，即制得不同价态的钒氧化物。
18.2.胆碱类有机物较传统沉钒剂铵盐而言，其中所含的氮元素在沉钒过程中主要起反应作用，沉钒废水易处理。
19.3.胆碱类有机物中的氮与钒基团发生化合反应，生成溶解度更小的物质沉淀析出，从而实现钒的提取。
20.4.煅烧过程控制煅烧气氛，产生的气体成分对环境没有危害。
21.5.本发明方法工艺流程短，反应效率高，操作简单，适用于多种浓度的含钒液的处理，特别适用于高钒浓度的含钒液。
附图说明
22.图1为本发明方法的流程简图。
具体实施方式
23.下面对本发明作进一步详细说明。
24.1.常见的低价钒氧化物(如v2o3、vo2)均需要由高价的五氧化二钒(v2o5)还原制备才能得到。在制备五氧化二钒(v2o5)过程中将会产生大量的氨氮废水，同时也会存在氨气的排放。而在还原过程中也会增加工序流程以及经济投入。而该发明在制备低价氧化物过程中不存在大量氨氮废水的产生，也无氨气的排放。更加绿色环保。同时不存在还原工序，更
加经济安全。
25.2.该发明的实例产品有三氧化二钒和五氧化二钒(v2o3、v2o5)两种。采用icp-oes测定沉淀产物中的钒含量，钒回收率分别为97.99％和95.46％，远高于水解沉钒的80-90％。因而该发明产品具有更高的纯度。
26.3.胆碱类有机物的改性处理是在溶液调节ph以后加入过程中产生的，并不是独立进行改形处理的。在酸性溶液中，酸能够促进胆碱类有机物与物质表明的反应。胆碱类有机物中的阳离子能够与物质表面的负电荷相互吸引，并与物质形成化学键，从而实现改形作用。同时钒(
ⅴ
)在酸性溶液中会形成聚钒酸根，携带大量的负电荷。更有利于与胆碱有机物发生反应。
27.实施例1：本实施例的原料为偏钒酸钠溶液。溶液中钒浓度为30g/l。
28.本实施例之从偏钒酸钠溶液中沉钒制备氧化钒的方法，包括以下步骤：
29.(1)制备钒浓度为30g/l的沉钒母液并调节ph到1，得到待反应液；
30.(2)将步骤(1)所得待反应液与氯化胆碱按比例n(氯化胆碱):n(钒)＝1.25进行混合，发生反应，反应温度为90℃，反应时间为2h。
31.(3)将步骤(2)所得反应后液进行过滤，固体沉钒产物经去离子水洗涤、烘干，在氩气气氛下550℃煅烧3h得到三氧化二钒产物。
32.经过检测钒的回收率为97.99％。
33.实施例2-10与实施例1的工艺步骤相同，不同之处在于工艺的参数，具体如表1：
34.表1
[0035][0036]
工艺s1和s2对于钒的回收率影响较大，工艺s3的影响相对较小。在s1中，随着钒浓度的增加，钒回收率随着钒浓度的增加而增加。而ph不仅对于钒的存在形式有影响，同时对于有机物的活性也存在一定的影响。在较低ph时，钒回收率变化不大，随着ph的增加呈现细小的增加趋势，当ph在1.5时，钒回收率达到最大值，随着ph的进一步增加钒回收率呈下降的变化趋势。在工艺s2中，有机物的添加量对于钒的回收率有着较大的影响。在添加量较少时，依然存在较高的回收率。随着添加量的增加，钒回收率先存在细小的变化，后逐渐降低
的变化趋势。在添加量达到2以后，回收率出现减小的变化趋势。在s3中，温度和时间的影响较小，其主要变化是随着温度和时间的延长，钒回收率越高。当温度大于550℃、时间大于3h后，两者对钒的回收率的影响变化不大。
[0037]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种可控价态氧化钒的新型制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将钒资源的含钒浸出液除杂净化以后得到沉钒母液调节ph，得到待反应液；其中，沉钒母液的钒存在价态为五价，钒浓度为0.5～50g/l，调节ph的范围是0～7；s2：将胆碱类有机物按缓慢加入到步骤s1所得待反应液进行混合，并充分反应，其中胆碱类有机物添加量n
有机物
：n
钒
为0.1～10；s3：将步骤s2所得反应后液进行过滤，固体沉钒产物经洗涤、烘干煅烧得到可控价态氧化钒产物。2.根据权利要求1所述的一种可控价态氧化钒的新型制备方法，其特征在于，所述s2中反应温度70～100℃，反应时间为0.5～3h。3.根据权利要求1所述的一种可控价态氧化钒的新型制备方法，其特征在于，所述步骤s3中煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2～8h。4.根据权利要求1所述的一种可控价态氧化钒的新型制备方法，其特征在于，所述步骤s3中使用去离子水或无水乙醇多次洗涤。

技术总结
本发明涉及一种可控价态氧化钒的新型制备方法，包括以下步骤：S1将钒资源的含钒浸出液除杂净化以后得到沉钒母液调节pH，得到待反应液；其中，沉钒母液的钒存在价态为五价，钒浓度为0.5～50g/L，调节pH的范围是0～7；S2将胆碱类有机物按缓慢加入到步骤S1所得待反应液进行混合，并充分反应，其中胆碱类有机物添加量n


技术研发人员：吕学伟 辛云涛 宋坤 王晋 胡丽文 苏杭 刘淼 王如成
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.08.28
技术公布日：2023/10/15