一种高阻隔聚酯及其制备方法与流程

1.本发明属于聚酯领域，具体涉及一种高阻隔聚酯及其制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称pet）是由对苯二甲酸和乙二醇经聚合得到的高分子材料，具有价格低廉、良好热稳定性、拉伸强度和初始模量高等特性，已广泛应用于纤维包括短纤，长丝以及非纤领域如瓶、膜等。pet在薄膜领域的一类重要应用是用于食品，饮料以及电子产品等的封装，如用于食用油，碳酸饮料，染发剂等。然而pet的阻隔性较差（o2透过率5
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10-4
cm3·
20μm/m2·
day
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pa, h2o 0.875 cm3·
20 μm/m2·
day
·
pa），在一些对水氧阻隔要求较高的领域如啤酒包装（120天o2渗透量不能超过1
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10-6
g）等无法达到使用要求。
3.目前提高pet阻隔性的方法主要有共混法，共聚法，纳米颗粒复合等。共混或共聚法是通过在pet中引入阻隔性能更好的聚合物来改善pet的阻隔性能。纳米颗粒复合法是在pet中通过溶液、熔体、原位聚合等方法混入少量无机纳米颗粒提高pet对气体阻隔，常用的纳米填料有层状硅酸盐等。虽然上述技术手段取得了较好的技术效果，但采用新的组成或方法来提高聚酯的阻隔性能仍有十分重要的意义。
4.

技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有技术中pet阻隔性能差的问题，提供一种高阻隔聚酯及其制备方法。
6.为达到上述目的之一，本发明采用的技术方案如下：一种高阻隔聚酯，该聚酯由对苯二甲酸、乙二醇、吡啶-2，5-二羧酸和2-羟基对苯二甲酸经聚合得到。
7.其中，吡啶-2，5-二羧酸及2-羟基对苯二甲酸的引入，实现聚酯链中n原子以及酚羟基的引入，吡啶氮原子会通过氢健与酚羟基形成交联作用，使得聚酯分子链间的作用增加，可有效阻隔或减缓氧气或水蒸气等气体的渗透，实现聚酯阻隔性能的有效提高。
8.在一种优选的实施方式中，所述吡啶-2，5-二羧酸与2-羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1；吡啶-2，5-二羧酸和2-羟基对苯二甲酸的摩尔总和与对苯二甲酸摩尔比为0.05~0.2:1。
9.在一种优选的实施方式中，所述的乙二醇的摩尔数与剩余三种原料摩尔数之和比为1.1~2.0:1。
10.为达到上述目的之二的所述高阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：（1）酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、吡啶-2，5-二羧酸和2-羟基对苯二甲酸以及催化剂混合均匀后，在氮气氛围中进行酯化反应。其中酯化压力为常压~0.3mpa,酯化温度为230-260℃，当酯化出水量达到理论值的93%，判定酯化反应结束。
11.（2）缩聚反应：酯化结束后，将反应温度升高为260-290℃，压力降低至150 pa，缩
聚1-4小时，结束反应得到高阻隔聚酯。。
12.在一种优选的实施方式中，所述步骤1中催化剂为锑系催化剂或钛系催化剂如乙二醇锑、乙二醇钛或钛酸酯等。
13.本发明通过引入单体吡啶-2，5-二羧酸、2-羟基对苯二甲酸，利用分子间氢键有效提高了聚酯链间的相互作用强度，有效提升了聚酯的阻隔性，具有较好的技术效果。
具体实施方式
14.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
15.另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
16.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
17.【实施例1】将498 g (3.0 mol)对苯二甲酸、12.5 g（0.075mol）吡啶-2，5-二羧酸，13.7g (0.075mol)2-羟基对苯二甲酸、312 g乙二醇以及催化剂乙二醇锑（基于理论生成的聚酯量，以锑计250 ppm）混合均匀，后加入至2l聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-260℃，酯化压力为0.15-0.35mpa待出水量达到理论出水量的93%时，酯化结束。将压力后降至常压，抽真空减压至体系压力低于150 pa,同时将温度升至285℃，缩聚2小时，结束反应，产物经挤出造粒，得到聚酯切片。
18.将所得切片在真空烘箱中140℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到薄膜，螺杆温度270-290℃.进一步对薄膜进行双拉处理，得到双拉膜。经透氧测试，其氧气透过率为1.20cm3/(m2.day)。
19.【实施例2】将472g (2.84 mol)对苯二甲酸、25.9g（0.155mol）吡啶-2，5-二羧酸，28.2g (0.155mol)2-羟基对苯二甲酸、312 g乙二醇以及催化剂乙二醇锑（基于理论生成的聚酯量，以锑计250 ppm）混合均匀，后加入至2l聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-260℃，酯化压力为0.15-0.35mpa待出水量达到理论出水量的93%时，酯化结束。将压力后降至常压，抽真空减压至体系压力低于150 pa,同时将温度升至285 ℃，缩聚2小时，结束反应，产物经挤出造粒，得到聚酯切片。
20.将所得切片在真空烘箱中140℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到薄膜，螺杆温度270-290℃.进一步对薄膜进行双拉处理，得到双拉膜。经透氧测试，其氧气透过率为0.92cm3/(m2.day)。
21.【实施例3】将418.5g (2.52 mol)对苯二甲酸、52.6 g（0.315mol）吡啶-2，5-二羧酸，57.4g (0.315mol)2-羟基对苯二甲酸、312 g乙二醇以及催化剂乙二醇锑（基于理论生成的聚酯
量，以锑计250 ppm）混合均匀，后加入至2l聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-260℃，酯化压力为0.15-0.35mpa待出水量达到理论出水量的93%时，酯化结束。将压力后降至常压，抽真空减压至体系压力低于150 pa,同时将温度升至285 ℃，缩聚2小时，结束反应，产物经挤出造粒，得到聚酯切片。
22.将所得切片在真空烘箱中140℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到薄膜，螺杆温度270-290℃.进一步对薄膜进行双拉处理，得到双拉膜。经透氧测试，其氧气透过率为0.85 cm3/(m2.day)。
23.【对比例1】将523g (3.15 mol)对苯二甲酸、312 g乙二醇以及催化剂乙二醇锑（基于理论生成的聚酯量，以锑计250 ppm）混合均匀，后加入至2l聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-260℃，酯化压力为0.15-0.35mpa待出水量达到理论出水量的93%时，酯化结束。将压力后降至常压，抽真空减压至体系压力低于150 pa,同时将温度升至285 ℃，缩聚2小时，结束反应，产物经挤出造粒，得到聚酯切片。
24.将所得切片在真空烘箱中140℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到薄膜，螺杆温度270-290℃.进一步对薄膜进行双拉处理，得到双拉膜。经透氧测试，其氧气透过率为2.40cm3/(m2.day)。
25.【对比例2】将498 g (3.0 mol)对苯二甲酸、25g（0.15mol）吡啶-2，5-二羧酸、312 g乙二醇以及催化剂乙二醇锑（基于理论生成的聚酯量，以锑计250 ppm）混合均匀，后加入至2l聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-260℃，酯化压力为0.15-0.35mpa待出水量达到理论出水量的93%时，酯化结束。将压力后降至常压，抽真空减压至体系压力低于150 pa,同时将温度升至285 ℃，缩聚2小时，结束反应，产物经挤出造粒，得到聚酯切片。
26.将所得切片在真空烘箱中140℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到薄膜，螺杆温度270-290℃.进一步对薄膜进行双拉处理，得到双拉膜。经透氧测试，其氧气透过率为2.36 cm3/(m2.day)。
27.【对比例3】将498 g (3.0 mol)对苯二甲酸、27.4g (0.15mol)2-羟基对苯二甲酸、312 g乙二醇以及催化剂乙二醇锑（基于理论生成的聚酯量，以锑计250 ppm）混合均匀，后加入至2l聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230-260℃，酯化压力为0.15-0.35mpa待出水量达到理论出水量的93%时，酯化结束。将压力后降至常压，抽真空减压至体系压力低于150 pa,同时将温度升至285 ℃，缩聚2小时，结束反应，产物经挤出造粒，得到聚酯切片。
28.将所得切片在真空烘箱中140℃干燥12小时，后通过单螺杆流延得到薄膜，螺杆温度270-290℃.进一步对薄膜进行双拉处理，得到双拉膜。经透氧测试，其氧气透过率为2.47cm3/(m2.day)。

技术特征：
1.一种高阻隔聚酯，其特征在于，由对苯二甲酸、乙二醇、吡啶-2，5-二羧酸和2-羟基对苯二甲酸经聚合得到。2.权利要求1所述高阻隔聚酯，其特征在于，吡啶-2，5-二羧酸与2-羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1；吡啶-2，5-二羧酸和2-羟基对苯二甲酸的摩尔总和与对苯二甲酸摩尔比为0.05~0.2:1。3.权利要求1所述高阻隔聚酯，其特征在于，乙二醇摩尔数与剩余三种原料摩尔数之和的比为1.1~2.0:1。4.权利要求1-3任一项所述高阻隔聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、吡啶-2，5-二羧酸和2-羟基对苯二甲酸以及催化剂混合均匀后，在氮气氛围中进行酯化反应；其中酯化压力为常压~0.3mpa，酯化温度为230-260℃，当酯化出水量达到理论值的93%时，判定酯化反应结束；（2）缩聚反应：酯化结束后，将反应温度升高为260-290℃，压力降低至150 pa，缩聚1-4小时，结束反应得到高阻隔聚酯。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述催化剂为锑系催化剂或钛系催化剂如乙二醇锑、乙二醇钛或钛酸酯。

技术总结
本发明公开了一种高阻隔聚酯及其制备方法，该聚酯是由对苯二甲酸、乙二醇、吡啶-2，5-二羧酸及2-羟基对苯二甲酸经聚合得到。其中吡啶-2，5-二羧酸与2-羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1；吡啶-2，5-二羧酸和2-羟基对苯二甲酸的摩尔总和与对苯二甲酸摩尔比为0.05~0.2:1。本发明利用吡啶-2，5-二羧酸与2-羟基对苯二甲酸间的氢键作用，有效提升了分子链之间的作用强度，实现阻隔气体的渗透，从而获得高阻隔聚酯。从而获得高阻隔聚酯。


技术研发人员：靳冬民 蒋应刚 范永翔 张增涛 丁映华
受保护的技术使用者：陕西迪利然科技有限公司
技术研发日：2023.08.21
技术公布日：2023/10/15