增透自清洁镀膜玻璃及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种增透自清洁镀膜玻璃及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于光伏发电板发电效率主要受太阳能电池片效率影响，而封装太阳能组件的材料会对电池片效率产生影响，导致太阳能电池片发电效率无法百分百发挥出来，其中光伏玻璃是影响太阳能电池片发电效率的主要因素，随着光伏玻璃自身的透光率达到极限，无法进一步提升太阳能组件的发电效率。而近些年来，随着太阳能电池的发展，对其更高的转换效率和更低的成本有更严格的要求，因而对光伏玻璃的透光率要求越来越高，现有的光伏玻璃的透光率在92％左右，透光率较高的镀膜玻璃的透光率最大极限也只能达到93％-94％左右，还具备6％-7％的透过率可提升空间，但现有技术很难进一步提升镀膜光伏玻璃的透过率，一方面是由于玻璃透光率已达到90％以上，提升的空间有限，另一方面受制于现有增透材料实现增透性能已趋向于极限。
3.光伏发电的主要原理是半导体的光电效应，除了温度和太阳光，粉尘是影响太阳能电池光伏组件发电效率的最大因素，如果不进行人工清扫除尘操作，长期积尘影响之下，电能输出将会下降约4.4％至80％。由于光伏发电板常年处在户外，无任何防护结构，其表面光伏玻璃常年裸露在空气中，易受灰尘、污渍的侵袭。另外，太阳能光伏电站基地多数建设在郊外地区，如沙漠地带，更是具有沙尘大、雨水少的气候条件，光伏发电板因沙尘覆盖等因素发电效率大幅度降低，每年电量损失约达500亿。为了降低该类损失，玻璃行业都争先研究如何降低沙尘、污渍对光伏组件发电的影响，由于光伏玻璃处于光伏组件的最外侧，沙尘或者污渍多停留在光伏玻璃面上，从而影响太阳能发电板发电。传统光伏发电板中的光伏玻璃的主要成分包括石英砂、纯碱、石灰石、白云石、硝酸钠、芒硝、焦锑酸钠、氢氧化铝等，其组成结构不具备“超亲水”或者“超疏水”特性，故自身无法实现自清洁功能。
4.镀膜玻璃是在玻璃表面镀一层或多层金属、合金或金属化合物，从而改变玻璃的性能。目前市场常见的镀膜玻璃主要有以下几种：热反射镀膜玻璃、low-e镀膜玻璃、大面积艺术镜用玻璃、纳米自清洁玻璃、低反射镀膜玻璃、高反射镀膜玻璃、单向透视玻璃、it0导电膜玻璃、热致变色镀膜玻璃、光伏玻璃等。
5.中国专利文献cn205990345u公开了一种高透镀膜玻璃，其能够让玻璃保持良好的透过率，该镀膜玻璃包括玻璃和透光基层，透光基层外设有第一硅铝层组、第一镍铬层、银层、第二镍铬层和第二硅铝层组；第一镍铬层和第二镍铬层的厚度均为0.4mm-0.8mm，第一镍铬层、银层、第二镍铬层之间均设置有氧化钛层。该高透镀膜玻璃采用了镍铬和银材料，这些材料会降低光透过率，仅仅适用于对透光率要求不高的玻璃，针对光伏玻璃这种需要高透过率的产品不适用，会严重影响光透过率。
6.中国专利文献cn205774113u公开了一种具有强亲水性功能的太阳能组件镀膜玻璃，其包括玻璃基板、复合镀膜玻璃增透层和二氧化硅涂层，复合镀膜玻璃增透层贴于玻璃
基板上，二氧化硅涂层通过溶胶凝胶法制成于复合镀膜玻璃增透层上。复合镀膜玻璃增透层内部含有多孔结构层，二氧化硅涂层内含有多个孔。该技术采用溶胶凝胶法镀一层致密且强亲水的二氧化硅层，虽然可以使油污不容易吸附在亲水的镀膜玻璃表面，解决空气中油污沉积难清理的问题，但是二氧化硅涂层内部是多孔结构，依然存在遮挡部分，该遮挡部分会阻碍光的透过，而且现有技术中双层镀膜玻璃的光透过率比单层镀膜要更高，所以该技术在实际应用时效果并不理想。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种不仅具有优异的光增透性能还具有防尘和自清洁能力的增透自清洁镀膜玻璃及其制备方法和应用。
8.本发明要解决的技术问题主要有两个：其一，光伏发电板的工作原理是由太阳能电池片吸收太阳光产生电能，其中核心部件是太阳能电池片，而光伏玻璃处在光伏发电板最外层，主要作用是起保护和透光作用，但光伏玻璃自身透光率会严重影响太阳能电池片的发电性能，目前市面上的光伏玻璃的极限透光率处在93％-94％，对电池片仍有6％-7％光透过的遮挡影响；其二，太阳能光伏电站基地多数建设在郊外地区，光伏发电板自身不具备防污、自清洁功能，导致光伏发电板因沙尘覆盖等因素发电效率大幅度降低。
9.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
10.一种增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将有机硅分散于乙醇中并搅拌，调ph值至8～11，于50℃～70℃下进行反应，反应后陈化，得到纳米sio2胶体模板；
12.(2)将金属盐、配体和溶剂混合，在温度90℃～150℃、压强0.07mpa～0.5mpa条件下进行水热反应，得到mofs晶体；
13.(3)将mofs晶体与纳米sio2胶体模板混合，加入催化剂，在温度60℃～80℃下反应，形成壳-核结构，放置陈化后，在所得反应液中加入含亲水性阴离子基团的改性水性丙烯酸聚氨酯和硅烷偶联剂，搅拌均匀，保持温度在60℃～80℃，形成镀膜液；
14.(4)将玻璃基板进行预处理，将镀膜液通过辊涂法在预处理后的玻璃基板上镀膜，经烘干固化、冷却，在玻璃基板上形成增透自清洁复合有机涂层，经后处理，得到增透自清洁镀膜玻璃。
15.上述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述有机硅与乙醇的质量体积比为2.1g～3.2g∶80ml～120ml，所述调ph值采用氨水实施，所述反应的时间为6h～10h，所述陈化的时间为2天～5天。
16.上述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述金属盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和高氯酸盐中的一种或多种，所述配体为联吡啶、三甲酸三苯胺或对苯二甲酸，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或甲醇，所述金属盐、配体、溶剂的摩尔比为5～7∶1.5～3∶45～55，所述水热反应的时间为12h～48h。
17.上述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述mofs晶体、纳米sio2胶体模板、催化剂的比例为3.4g～5.6g∶90ml～140ml∶30ml～50ml，所述催化剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.6mol/l～1.2mol/l；所述放置陈化的时间为2天～3天。
18.上述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述含亲水性阴离子基团的改性水性丙烯酸聚氨酯为大分子量环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯wds-8056或环氧树脂用树枝状增韧改性剂cyd-t60，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷a151、乙烯基三甲氧基硅烷a171或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷a172；所述耐高温改性水性丙烯酸聚氨酯的质量是所述反应液质量的2.8～3.5倍，所述硅烷偶联剂的质量是所述反应液质量的0.8～1.2倍。
19.上述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，优选的，步骤(4)的辊涂法中，辊涂胶辊的转速为4.5m/s～5.3m/s，将镀膜液加水稀释至质量分数为94％～98％(渡膜液/(渡膜液+水))，传送带速度为7.5m/s～8.2m/s，镀膜的厚度控制在110nm～160nm。
20.上述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述预处理包括对玻璃基板进行磨边、清洗和预热，所述预热的温度为30℃～50℃，所述预热的时间为30s～50s；所述烘干固化的温度为100℃～300℃，所述烘干固化的时间为2min～3min；所述后处理包括钢化、二次清洗，检测、衬纸和落架，所述钢化的温度为650℃～750℃，所述二次清洗的温度为38℃～53℃，所述二次清洗的时间为100s～200s；所述镀膜在一镀膜房中进行，所述镀膜房的温度控制在20℃～26℃，相对湿度控制在30％～50％。
21.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的制备方法制得的增透自清洁镀膜玻璃，包括玻璃基板和设于所述玻璃基板上的增透自清洁复合有机涂层。
22.上述的增透自清洁镀膜玻璃，优选的，所述增透自清洁镀膜玻璃的透光率为96％～97.5％，所述增透自清洁镀膜玻璃的接触角为1
°
～3
°
。
23.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的增透自清洁镀膜玻璃在光伏发电领域的应用。
24.在太阳能面板减反增透膜方面：(a)一方面从平面上光的传播原理上来说，减反射膜的工作原理是基于薄膜干涉原理。如果膜层的光学厚度是某一波长的四分之一(nld＝λ/4)，相邻两束光的光程差恰好为π，即振动方向相反，叠加的结果使光学表面对该波长的反射光减少，从而增加光的透过率。在非镀膜玻璃上，光在空气和玻璃界面每次反射光能量占入射总能量的4％，透射光能量为96％，一片玻璃两次反射：透射光能量约为92％，此类薄膜以sio2为代表。(b)另一方面玻璃表面不同的微/纳米表面结构扩展了光路，促进漫反射光通过形成空气和衬底之间的有效梯度折射率分布，从而达到减反增透的效果。太阳能电池行业表面微/纳米防反射涂层的应用是克服fresnel反射损失，这是因为微/纳米图案化增加了表面积和外观比率，提高抗反射和疏水沉积在宽波长范围内，外观的微/纳米图层增大了玻璃与光的接触面积，同时通过改变光的传播方向，进而显示出比平坦表面更好的抗反射效果。
25.在太阳能面板自清洁薄膜方面，研究者主要持两种不同的意见，一种是在表面镀超亲水膜，水容易渗入污垢的底部，将污垢浮起一起冲走，不留水垢、雨痕等；另一种观点是“荷叶效应”即超疏水效应，荷叶的效果可以在其他植物和昆虫身上看到进化自清洁表面，如，大米上的水滴、树叶、沙文虫、蝴蝶翅膀、鱼鳞、鲨鱼皮等，水滴在其表面的接触角大于150
°
，一旦接触成珠滚落，带走表面粉尘。
26.本发明的目的是为了实现一种增透自清洁镀膜玻璃的制备，主要是为了实现光伏玻璃的增透、耐污特性。本发明所采用的sio2原材料与玻璃的主要成分相近，且sio2折射率
较低，反射率通常随着光线入射角增大而增大，根据薄膜干涉的理论，若在玻璃的表面镀以比玻璃折射率小的物质并且符合nf＝ng(nf为膜的折射率，ng为玻璃的折射率)以及膜的厚h＝λ/4nf(λ为波长)时，则玻璃的反射系数降低。本发明采用mofs材料具有良好的光敏特性，可以以分子技术层面自组装膜层，将mofs晶体生长在纳米sio2表面，可实现从光子到光电流形成的链式结构，而达到提高光电转换效率的目的，进一步通过在镀膜液中加入改性丙烯酸聚氨酯和硅烷偶联剂，一方面可调节提升基团亲水性，另一方面增强膜层与玻璃基底的附着力，实现镀膜玻璃的自清洁性和膜层的粘合力。
27.本发明可制备用于实现高透光率和降低灰尘附着力的自清洁镀膜材料，采用辊涂法时，经过镀膜机皮带上方带有镀膜液的胶辊通过反向转动，将镀膜液均匀的涂到玻璃上表面实现玻璃的镀膜。通过调整整胶辊转速、镀膜液浓度、传送带速度来调节膜层厚度，使光伏玻璃达到高透光率。本发明的方法可以在实现高透光率的同时依然具备防污自清洁功能。
28.与现有技术相比，本发明的优点在于：
29.1、本发明的制备方法制备了一种增透自清洁镀膜玻璃，主要由玻璃基板和增透自清洁复合有机涂层构成，其中增透自清洁复合有机涂层采用纳米硅溶胶粒子和金属框架有机化合物复合，同时在复合液中加入特选的耐高温改性水性丙烯聚氨酯和硅烷偶联剂，利用辊涂法将增透自清洁复合有机涂层镀到玻璃基板上制备成增透自清洁镀膜玻璃。本发明的增透自清洁镀膜玻璃通过如下步骤的协同增效达到了综合性能的提高，特别是同时具备自清洁功能和高光透过率：1)通过有机硅、乙醇的配比、ph值、反应温度等参数的调节，合成具有不同尺寸和粒度分布的纳米硅溶胶，可对玻璃表面粗糙程度和透光率进行调整；2)采用能带结构和亲疏水性能可调的透明金属框架有机化合物(mofs)，改变玻璃的表面状态，进而改变玻璃表面的亲疏水性能和光吸收率；3)利用特选的耐高温改性水性丙烯酸聚氨酯，一方面改性后的聚氨酯具有光敏性，能吸收较宽范围的光波，而且具有良好的胶粘作用，另一方面改性水性丙烯酸聚氨酯带有亲水基团，同时具备一定粘性以及防静电性，可保障镀膜液的超亲水特性、镀膜时良好的粘黏性，降低镀膜玻璃静电吸附能力，再者热固化后能增强涂层材料的硬度，最后加入硅烷偶联剂，增强玻璃和膜层之间附着力；4)利用辊涂法可以将增透自清洁复合有机涂层中的纳米硅溶胶成分很好的排布在玻璃基板表面，减少光在涂层中的反射作用，增加光的透过率。基于上述步骤的协同，本发明可以同时实现镀膜玻璃自清洁功能以及光的高透过率，将该镀膜玻璃封装到光伏发电板上，可使其具备高透光性能和防尘能力。
30.2、本发明的增透自清洁镀膜玻璃包括玻璃基板和设于玻璃基板上的增透自清洁复合有机涂层，该镀膜玻璃不仅具备高光透性，同时玻璃表面具备超亲水性，可实现自清洁功能。本发明以玻璃原片为基板，利用辊涂技术将增透自清洁复合有机涂层镀在表面并进行钢化处理，使其具备增透自清洁功能，其中，制备核-壳结构mofs-sio2主体材料可利用mofs材料的光敏性能并以分子技术层面自组装膜层，形成从光子到光电流形成的链式结构，从而达到镀膜玻璃的高透光性，本发明的镀膜液采用了耐高温改性水性丙烯酸聚氨酯和硅烷偶联剂材料，可增强玻璃和涂层之间粘性与附着力。本发明的透自清洁镀膜玻璃同时具备优异的增透性和耐污特性。
31.3、本发明的增透自清洁镀膜玻璃利用玻璃基板和增透自清洁复合有机涂层结合，
使其不仅能够增加光伏产品自身发电效率，涂层同时可以抑制基材表面产生静电，使污渍不易附着基材，即使附着的污渍遇水即可自我清洁，始终保持光伏玻璃表面的透光性和清洁性，降低晶硅光伏组件效率衰减，提升光伏组件的发电量增益均值为3-5％。
附图说明
32.图1为本发明实施例1中增透自清洁镀膜玻璃的结构示意图。
33.图2为本发明实施例1中镀膜液的制备工艺流程图。
34.图3为本发明实施例1中增透自清洁镀膜玻璃的制备工艺流程图。
35.图例说明：
36.1、增透自清洁复合有机涂层；2、玻璃基板。
具体实施方式
37.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
38.实施例1
39.一种本发明的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，如图2和图3所示，包括以下步骤：
40.(1)将有机硅(具体为正硅酸异丙酯)分散于乙醇中并搅拌，有机硅与乙醇的质量体积比为2.5g∶90ml，加入氨水调ph值至9，于60℃下反应6h，停止搅拌，陈化2天，得到纳米sio2胶体模板(纳米sio2溶胶)。
41.(2)将zn(no3)2·
6h2o、对苯二甲酸以及溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)按照6∶2∶50的摩尔比混合，放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，控制温度120℃、压强0.12mpa进行水热反应，时长24h，得到mofs晶体。
42.(3)将mofs晶体和纳米sio2胶体模板放入反应釜中，并加入0.6mol/l的氢氧化钠溶液，mofs晶体、纳米sio2胶体模板、氢氧化钠溶液的比例为3.8g∶95ml∶43ml，在反应釜中通过催化剂的作用，保持反应液温度恒定在65℃，使其发生脱水缩合反应，形成稳定化学键的壳核-结构，放置陈化2～3天，然后在反应液中加入占反应液质量3.5倍的含亲水性阴离子基团的改性水性丙烯酸聚氨酯cyd-t60(环氧树脂用树枝状增韧改性剂)和占反应液质量1.2倍的硅烷偶联剂(具体为乙烯基三甲氧基硅烷a171)，搅拌均匀，保持温度在70℃，形成镀膜液。
43.(4)将玻璃基板进行磨边、清洗、在45℃预热35s，然后采用辊涂法将镀膜液镀于玻璃基板上，镀膜在镀膜房中进行，镀膜房的温度控制在23℃，相对湿度控制在35％，辊涂胶辊的转速设定为4.9m/s，镀膜液加水稀释至质量分数为96.3％，传送带速度为8m/s，镀膜层厚度控制在128nm，经200℃烘干固化3min、冷却，在玻璃基板上形成增透自清洁复合有机涂层，经700℃钢化、45℃二次清洗150s、检测、衬纸、落架，得到增透自清洁镀膜玻璃。如图1所示，该增透自清洁镀膜玻璃包括玻璃基板2和设于玻璃基板2上的增透自清洁复合有机涂层1。该增透自清洁镀膜玻璃的透光率为97.3％，接触角为2
°
，提升光伏组件的发电量增益均值为4.5％。
44.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人
员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将有机硅分散于乙醇中并搅拌，调ph值至8～11，于50℃～70℃下进行反应，反应后陈化，得到纳米sio2胶体模板；(2)将金属盐、配体和溶剂混合，在温度90℃～150℃、压强0.07mpa～0.5mpa条件下进行水热反应，得到mofs晶体；(3)将mofs晶体与纳米sio2胶体模板混合，加入催化剂，在温度60℃～80℃下反应，形成壳-核结构，放置陈化后，在所得反应液中加入含亲水性阴离子基团的改性水性丙烯酸聚氨酯和硅烷偶联剂，搅拌均匀，保持温度在60℃～80℃，形成镀膜液；(4)将玻璃基板进行预处理，将镀膜液通过辊涂法在预处理后的玻璃基板上镀膜，经烘干固化、冷却，在玻璃基板上形成增透自清洁复合有机涂层，经后处理，得到增透自清洁镀膜玻璃。2.根据权利要求1所述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅与乙醇的质量体积比为2.1g～3.2g∶80ml～120ml，所述调ph值采用氨水实施，所述反应的时间为6h～10h，所述陈化的时间为2天～5天。3.根据权利要求1所述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和高氯酸盐中的一种或多种，所述配体为联吡啶、三甲酸三苯胺或对苯二甲酸，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺和/或甲醇，所述金属盐、配体、溶剂的摩尔比为5～7∶1.5～3∶45～55，所述水热反应的时间为12h～48h。4.根据权利要求1所述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述mofs晶体、纳米sio2胶体模板、催化剂的比例为3.4g～5.6g∶90ml～140ml∶30ml～50ml，所述催化剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.6mol/l～1.2mol/l；所述放置陈化的时间为2天～3天。5.根据权利要求1～4中任一项所述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含亲水性阴离子基团的改性水性丙烯酸聚氨酯为大分子量环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯wds-8056或环氧树脂用树枝状增韧改性剂cyd-t60，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷a151、乙烯基三甲氧基硅烷a171或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷a172；所述耐高温改性水性丙烯酸聚氨酯的质量是所述反应液质量的2.8～3.5倍，所述硅烷偶联剂的质量是所述反应液质量的0.8～1.2倍。6.根据权利要求1～4中任一项所述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(4)的辊涂法中，辊涂胶辊的转速为4.5m/s～5.3m/s，将镀膜液加水稀释至质量分数为94％～98％，传送带速度为7.5m/s～8.2m/s，镀膜的厚度控制在110nm～160nm。7.根据权利要求1～4中任一项所述的增透自清洁镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述预处理包括对玻璃基板进行磨边、清洗和预热，所述预热的温度为30℃～50℃，所述预热的时间为30s～50s；所述烘干固化的温度为100℃～300℃，所述烘干固化的时间为2min～3min；所述后处理包括钢化、二次清洗，检测、衬纸和落架，所述钢化的温度为650℃～750℃，所述二次清洗的温度为38℃～53℃，所述二次清洗的时间为100s～200s；所述镀膜在一镀膜房中进行，所述镀膜房的温度控制在20℃～26℃，相对湿度控制在30％～50％。8.一种如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的增透自清洁镀膜玻璃，其特征
在于，包括玻璃基板和设于所述玻璃基板上的增透自清洁复合有机涂层。9.根据权利要求8所述的增透自清洁镀膜玻璃，其特征在于，所述增透自清洁镀膜玻璃的透光率为96％～97.5％，所述增透自清洁镀膜玻璃的接触角为1
°
～3
°
。10.一种如权利要求8或9所述的增透自清洁镀膜玻璃在光伏发电领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种增透自清洁镀膜玻璃及其制备方法和应用，制备方法包括采用有机硅分散于乙醇中反应制备纳米SiO2胶体模板，然后制备MOFs晶体，再将MOFs晶体、纳米SiO2胶体模板、催化剂混合反应形成壳-核结构，加入含亲水性阴离子基团的改性水性丙烯酸聚氨酯和硅烷偶联剂形成镀膜液，镀膜液镀于预处理后的玻璃基板上，经烘干固化、冷却和后处理，得到增透自清洁镀膜玻璃。本发明的增透自清洁镀膜玻璃同时具有优异的光增透性能和防尘自清洁功能，可更好地应用于光伏发电领域。好地应用于光伏发电领域。好地应用于光伏发电领域。


技术研发人员：肖哲 毛剑东 杨摇
受保护的技术使用者：湖南红太阳新能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/15